JPS62550A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS62550A
JPS62550A JP14090885A JP14090885A JPS62550A JP S62550 A JPS62550 A JP S62550A JP 14090885 A JP14090885 A JP 14090885A JP 14090885 A JP14090885 A JP 14090885A JP S62550 A JPS62550 A JP S62550A
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JP
Japan
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rubber
liquid
resin
thermoplastic resin
hydrogenated
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JP14090885A
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English (en)
Inventor
Hideo Takamatsu
秀雄 高松
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関する。
従来の技術 従来、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレート等のいわゆるエンジニア
リングプラヌチツクスといわれている熱可塑性樹脂は軽
量、耐腐食性、耐薬品性、耐候性、透明性、電気絶縁性
等の種の特性を有しておシ、種々の用途において必要と
される要求に応じ使いわけられている。
熱可塑性樹脂は成形加工によシ所望とする形状の製品と
される。成形加工は熱可塑性樹脂の種類によっても異な
るが、概ね150〜250℃というかな夛高い温度で行
なわれる。しかしながら、この温度での熱可塑性樹脂の
流動性は必ずしも十分ではない。そのため成形時にかな
シのエネルギーを要するのみならず、成形不良となシ、
製品の歩留シが低下する等の結果になる。
発明が解決しようとする問題点 熱可塑性樹脂の流動性の改良のためには、従来から常用
されている可塑剤の使用が考えられるが、成形加工時の
熱による可塑剤の劣化ひいては、得られた製品の劣化、
および得られた製品からの可塑剤の滲出、移行等の問題
から、従来の可塑剤には充分満足のいくものはなかった
本発明の目的は、熟可!Ii性樹脂固有のすぐれた性質
を有したままで、改善された流動性を有する熱可塑性樹
脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は熱
劣化によシ樹脂表面への可塑剤の滲出、移行のない熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、可塑剤として液状ジエン
系、ゴムを水素添加して得られる水素化率5〜1009
6の水素添加物を含有する熱可塑性樹脂組成物によって
達成される。
本発明で使用する水素添加物の原料として用いる液状ジ
エン系ゴムは、ゲタジエン、イソプレンもしくはペンタ
ジェン等の共役ジエンの重合体、またはそれらの共重合
体、さらにはそれらの共役ジエンとスチレンもしくはア
クリロニトリル等のビニル化合物(共役ジエンと共重合
しうるビニル化合物)の共重合体で、流動性を示す低分
子量のものであシ、具体的なものとしては液状ポリイソ
プレンゴム、液状ポリブタジェンゴム、液状イソグレン
−ブタジェン共重合ゴム、液状ブタジエンースfLyン
共重合ゴム、液状インプレン−スチレン共重合ゴム、液
状ブタジェン−アクリロニトリル共重合ゴム、液状イソ
プレン−アクリロニトリル共重合ゴム等が挙げられる。
なかでも液状ポリイソプレンゴム、液状イソグレン−ブ
タジェン共重合ゴム、液状イソプレン−スチレン共重合
ゴム、液状イソプレン−7クリロニトリル共重合ゴム等
の液状イソプレン系ゴムが、好ましい。というのは、液
状イソプレン系ゴムは水素添加前後で粘度変化が大きく
なく、水素添加されても依然として流動性を示し、その
水素添加物は熱可塑性樹脂の成形加工性を改良し、シ″
かも平滑な表面を有する熱可塑性樹脂成形物の製造を容
易にするからである。特に液状ポリイソプレンゴムおよ
びイソプレン単位を50%以上、好ましくは55%以上
有する液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムが好まシ
イ。なお、前記液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム
にはその結合様式にょシランダム共重合体、ポリイソグ
レンブロックを■とし、ポリブタジェンブロックをBと
した場合I−Bのジグロック、I−B−IもしくはB−
I−Bのトリブロック、またはマルチブロック等のブロ
ック共重合体等があるが、これらのいずれ本好ましく使
用される。
本発明において、前記液状ジエン系ゴム−の平均分子量
はs、o o o〜150,0001好ましくは10,
000〜100,000の範囲内にあるのが望ましい。
液状ジエン系ゴムの平均分子量が小さ過ぎる場合には、
該ゴムからの水素添加物を熱可塑性樹脂に混合した場合
、熱可塑性樹脂の強度的性質の低下が大きくなシ、また
得られた組成物の表面に水素添加物が滲出する恐れも生
じ、好ましくない。逆に液状ジエン系ゴムの平均分子量
が大き過ぎる場合には、該ゴムからの水素添加物の粘度
が高くなシ過ぎそれ自体数シ扱いが困難となシ、また熱
可塑性樹脂との混合操作にも支障をきたす。なお、こと
で平均分子量とは、粘度平均分子量(My)を意味し、
粘度平均分子量(Mv )はトルエン溶液における30
℃の極限粘度(〔η〕)を測定し、Mv = 1.21
 X1o−’ [η]0°77なる式よシ算出すること
にょシ得られるものである。
本発明において、前記液状ジエン系ゴムにおけるビニル
結合量は30%以下、好ましくは20%以下であるのが
好ましい。ビニル結合量、すなわち1,2結合および/
または3.4結合の量が30%を越えると、液状ジエン
系ゴムのガラス転移温度が高くなシ、流動性が乏しくな
シ、好ましくない。
このような液状ジエン系ゴムは、天然ゴム、合成シス−
1,4−ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム等の
固形ゴムを熱分解することによって、または共役ジエン
を公知の方法よ多重合することによって製造することが
できる。本発明においては生成液状ジエン系ゴムに含ま
れる不純物が少ないことから、後者の方法、すなわち重
合方法によって好ましく製造される。重合方法の例とし
てはフジ力A/重合、アニオン重合もしくはチーグラー
重合等の方法がある。なかでも分子量のコントロールが
容易であシ、ビニル結合量を少なく抑えることができ、
イソプレン−ブタジエン共重合ゴムの場合容易に共重合
の形態が変えられる等の点からリチウム系開始剤を用い
るアニオン重合による方法が最も好ましい。
なお、かかる液状ジエン系ゴムは、その分子末端あるい
は分子鎖中にカルボキシル基、酸無水物基、水酸基等の
官能基を有していてもよい。
このような液状ジエン系ゴムは、公知の方法によシ水素
添加して水素添加物とされる。水素添加のff応の例と
しては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウムもし
くはロジウム等の金属をカーボンやアルミナ等に担持さ
せたもの、ラネーニッケル、漆原ニッケル等の不均一系
触媒または遷移金属ハライドとアルミニウム、アルカリ
土類金属もしくはアルカリ金属などのフルキル化物との
組合せによるチーブツー触媒等の均一系触媒を用い、常
温〜200℃で、常圧〜200kti/catの水素ガ
スと0.1〜100時間接触させる方法、あるいはp−
トルエンヌルホニルヒドラジドによって環元する方法が
挙げられる。これらの方法のうち、前者の接触水素添加
法が反応の容易さの点から好ましく採用される。
水素添加反応は、液状ジエン系ゴムを加熱溶融下または
反応溶媒に溶解し溶液状態で行なわれるが、反応の制御
の点から溶液状態で行なうのが好ましい。反応溶媒は水
素添加反応に対して不活性なものであればいずれでもよ
いが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族法化水素またはシ
クロヘキサン等の脂環族法化水素が最も好ましく用いら
れる。
また、反応条件によってはベンゼン、トルエン等の芳香
族法化水素も好ましく使用しうる。
水素添加反応後、常法によシ反応生成物から触媒を分離
、除去することによシ液状ジエン系ゴムの水素添加物が
得られる。該水素添加物はそのまま使用してもよいが、
水素添加物をさらに変性して分子末端または側鎖に水酸
基、カルボキシル基、ハロゲル基等の極性基を含有させ
て使用してもよい。
本発明において液状ジエン系ゴムの水素化率は、液状ジ
エン糸ゴム中の炭素−炭素不飽和二重結合が水素化され
ている割合を意味し、本発明においては水素化率は50
〜100%、好ましくは70〜100%の範囲内にある
ことが望ましい。水素化率が小さ過ぎると、水素添加物
自体の耐熱性が低下し、高温下に熱可塑性樹脂と混合す
る際または得られた組成物を成形し、使用する際に水素
添加物の熱劣化によシ熱可塑性樹脂の強度的性質をはじ
めとする種々の物性の低下が起こる。なお、上記水素化
率は水素添加前のヨウ素価と水素添加後のヨウ素価を求
め、前者に対する後者の百分率を算出することによって
求められる。
このようにして得られる液状ジエン系ゴムの水素添加物
は熱可塑性樹脂の可塑剤として使用される。
本発明において好ましく使用される熱可塑性樹脂として
はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ア
ミド結合を主鎖に有する熱可塑性樹脂、スチレンを1成
分として共重合して得られる樹脂が挙げられる。前者の
例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ボリアリレ
ート(全芳香族ポリエステル)、ポリカーボネート(炭
酸エステル型ポリエステ/l/Lポリアセタール、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルス
ルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド等
がある。また、後者の例としてはAESVfJ脂(アク
リロニトリル・ブタジェン・スチレン樹脂)、AS樹脂
(アクリロニトリル・スチレン樹脂)、AAS樹脂、A
ES樹脂、AC8樹脂等がある。
このようにして得られる液状ジエン系ゴムの水素添加物
は熱可塑性樹脂の可塑剤として使用される。
本発明において好ましく使用される熱可塑性樹脂として
はエステル結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ア
ミド結合を主鎖に有する熱可塑性樹脂、スチレンを1成
分として共重合して得られるスチレン系共重合樹脂が挙
げられる。前者の例トシてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート等の
ポリエステル樹脂、ポリカーボネート(炭酸エステル型
ポリエステ/I/)、ポリアセタール、ポリフェニレン
オキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテ
ルイミド等のポリエーテル、ポリスルフォン、ポリエー
テルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド等のポリ
チオエーテル、ポリアミド等がある。また、後者の例と
してはABS樹脂(アクリロニトリル・ブタジェン・ス
チレン樹脂)、ASIM脂(アクリロニトリル・スチレ
ン樹脂)、AAS樹脂、ABS樹脂、AC8樹脂等があ
る。これらの樹脂は単独で使用しても、2種以上混合し
て使用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における液状ジエン系ゴム
の水素添加物の使用量は従来の可塑剤と同様、少量でよ
いが、可塑剤としての使用を大きく越える量であっても
よい。具体的には熱可塑性樹脂と水素添加物との合計量
に対し0.5〜70重量%、よシ好ましくは1〜50重
量%、さらに好ましくは1〜15重量%の範囲内にある
熱可塑性樹脂と液状ジエン系ゴムの水素添加物との混合
は、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ヘンシェルミキサ
ー等の密閉式混合機、# −y” ンa−ル、または二
軸スクリュー押出機等を用いて行なわれる。得られた混
合物は、プレス成形、射出成形、トランスファー成形、
カレンダー成形等によシフイルム、シート、管、棒また
は種々の形状に成形される。
なお、混合の際には必要に応じ、老化防止剤、紫外線吸
収剤等の安定剤、滑材、顔料、充填剤、または補強のた
めの繊維等を用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が改良され、優
れた成形加工性を示す。このため成形時に要するエネル
ギーコストの低減が可能となる。
また成形時間を短縮することが可能となシ、生産性が向
上する。さらには流動性に優れることから複雑な形状の
金型を使用しても細部にまで十分充填することが可能と
なシ、微細な形状を有する成形物の製造が容易にしかも
高い歩留シで行なうことができる。
実施例 以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって侮辱制限されるものではな
い。
実施例1 n−ブチルリチウムを触媒として用い、イソプレンを重
合することによシ平均分子125000、ビニル結合量
12%の液状ポリイソプレンゴム(第1表中、LIRと
略記す)を得た。この液状ポリイソプレンゴムをオート
クレーブ中でシクロヘキサンに溶解し、20重量%の溶
液とした。この溶液にバヲジウム(5重量%)−カーボ
ン担持触媒を2J1重%添加、分散させ、水素によシ5
0に9/C−11に加圧し、50℃で水素添加反応を行
なった。
反応終了後、触媒を濾過によシ分離し、真空乾燥するこ
とによシ液状ポリイソプレンゴムの水素添加物を得た。
ヨウ素価を測定することによシ求めた水素化率は99%
であった。水素添加反応の反応時間をかえること以外は
上記と同様にして水素化率93.85の液状ポリイソプ
レンの水素添加物を各々調製した。
得られた各水素添加物とポリカーボネートを用い、第1
表に示した配合割合でプラベンダープラストグラフによ
#)280℃で5分間混練し、ポリカーボネート混合物
を得た。なお、この混合物の流動性の目安として、混線
終了直前の回転軸のトルクを測定した。得られた混合物
をプレス成形によシ引張試験用の試験片を作成し、イン
ストロン型万能引張試験機によシ引張強伸度を測定した
。その結果を第1表に示す。
以下余白 第  1  表 υ出光石油化学■製A−3000 2混練終了直前の回転軸のトルク 上記表より、液状ポリイソグレンゴムの水MFA加物を
ポリカーボネートに混合することによって混合物の混練
終了直前の回転軸のトルクが大きく低下し、混合物の流
動性が改良されていることがわかる。また、流動性の低
下にもかかわらず、得られた混合物からの試験片の引張
強度は殆んど低下しておらず、水素添加物の添加による
物性への影響が小さいことがわかる。
実施例2 実施例Iと同様の方法によって得られた液状ポリイソグ
レンゴムの水素添加物とポリエチレンテレフタレートを
第2表に示した配合割合で用いて実施例1と同様の方法
によシポリエチレンテレフタレート混合物を調製した。
該混合物よシ試験片をつくシ、該試験片より降伏応力を
求めた。混練終了直前の回転軸のトルと共にその結果を
第2表に示す。
第2表よシ明らかなように、液状ポリイソプレンゴムの
水素添加物の添加によシポリエチレンテレフタレートの
流動性が改良されるにもかかわらず、降伏圧力への影響
は少ない。
実施例3 イソプレンをn−ブチルリチウムを用いてM合すること
によシ、平均分子量49,000の液状ポリイソプレン
ゴムを得た、該液状ポリイソプレンゴムをオートクレー
ブ中でヘキサンに溶解シ、20M1k%の溶液とした。
これにナフテン酸コバルトトトリエチルアルミニウムを
ヘキサン中で1:5のモル比で混合、調製した触媒溶液
をコバルトが液状ポリイソプレンゴム中のイソプレン単
位に対して0.1モル%となる量加え、水素によシ加圧
し、50℃で水素添加反応を行なった。反応終了後、度
広生成液を少量の塩酸を含む多量のメタノールに注ぎ生
成物を沈澱させ、真空乾燥によシ液状ポリイソグレンゴ
ムの水素添加物を得た。その水素化率は99%であった
。また、水素添加反応の反応時間をかえること以外は上
記の同様の方法によシ水素添加率85%の水素添加物を
得た。
このようにして得られた水素添加物、ポリカーボネート
およびアクリロニトリル・ブタジェン゛ヌチレン樹脂を
第3表に示した配合割合で用い、プラベンダープラスト
グラフにより280℃で5分間混練し、混合物を調製し
た。混練終了直前の回転軸のトルクを測定とし、流動性
の目安とした。
また、実施例1と同様の方法によシ強度的性質を調べた
。それらの結果を第3表に示す。なお、混合物を80℃
の[湯槽に20日間放置した後、その表面を観察したが
、液状ポリイソプレンの水素添加物の滲出は全くみとめ
られなかった。
以下余白 第3表 2 ロームアンドハース社製KM −3303混練終了
直前の回転軸のトルク 発明の効果 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂固有のす
ぐれた性質を有したままで改善された流動性を有すもの
である。しかも熱劣化等によシ樹脂表面への可塑剤の滲
出、移行のないものである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)可塑剤として液状ジエン系ゴムを水素添加して得
    られた水素化率50〜100%の水素添加物を含有する
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. (2)液状ジエン系ゴムが液状ポリイソプレンゴムであ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)液状ジエン系ゴムが液状イソプレン−ブタジエン
    共重合ゴムである特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  4. (4)液状ジエン系ゴムの平均分子量が6,000〜1
    00,000である特許請求の範囲第1、2または3項
    のいずれかに記載の組成物。
  5. (5)熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリカーボネー
    ト、ポリエーテル、ポリチオエーテルまたはポリアミド
    である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  6. (6)熱可塑性樹脂が、スチレン系共重合樹脂である特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
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