JPH03255109A - アクリル系共重合体、その製法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及里旦韮（透１ 本発明は、新規なアクリル系共重合体　この共重合体を
製造する方法およびその用意　特にこの共重合体を含有
する接着性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明１
４　　ハイドロキシアパタイト構造物に対して優れた親
和性を有すると共に溶媒に対して優れた溶解性あるいは
分散性を有する新規なアクリル系共重合体　その製法お
よびこのアクリル系共重合体を含む接着性組成物に関す
る。

及里旦挟五上１１ 従来から歯質等のハイドロキシアパタイト構造物を修復
するためしλ　ラジカル重合性の（メタ）アクリルＩ！
Ｉ系樹脂（アクリリックレジン）が使用されている。こ
のような用途においては、アクリリックレジンとハイド
ロキシアバタイ構造物との接着力は、非常に長期間に亘
って変化することがなく、しかもこの接着力が高いこと
が必要になる。

このため、例えば歯質を上記のメタクリル酸系樹脂で修
復する場合に１も　予め研削した歯質表面を酸などで処
理して、表面の研削クズを除去するとともに表面を粗面
化した後、修復用アクリリックレジンと類似の成分を有
する接着材を塗布して硬化させ、アクリリックレジンを
充填する方法が採られている。

しかしながら、このような粗面化処理に際して酸などの
エツチング剤が低分子化合物であるため、被着体の深部
にまで浸透することがあり、ハイドロアパタイト構造体
に損傷を与えることがある。

さらにハイドロキシアパタイト構造体が歯質である場合
には、エツチング剤が浸透して神経を刺激することによ
り、修復の際に激痛を伴うことがある。

従来このような部位の修復にはポリアクリル酸と酸化亜
鉛またはアルミノシリケートガラス等ヲ組み合わせたセ
メントをハイドロキンアパタイト構造体表面に塗布し　
その上に塗布するアクリリックレジンによる接着時の刺
激を阻止していあしかし　このセメントは接着性が低く
、十分な修復ができなかった そこで、ハイドロキシアパタイト構造体の損傷を、より
少なくし　また被着体の深部まで浸透しないよう＆気　
酸性基を有するポリマーを使用したポリマー型表面処理
剤を使用することを本出願人は提案した（特願昭６０−
１７１０２４号明細書参照）。

この明細書に記載されているポリマー型表面処理剤は、
スルホン酸基を有している。具体的には例えばメチルメ
タクリレートのようなメタクリル酸エステルとｐ−スチ
レンスルホン酸のようなスルホン酸基含有上ツマ−との
共重合体を水やエタノールなどの溶媒に溶解させ、この
ようにして得られた溶液をハイドロキシアパタイト構造
物表面に塗布して水洗する。この方法を採用することに
より、ハイドロキシアパタイト構造体の侵襲が少なく、
表面処理ができ、またハイドロキシアパタイト構造体表
面にこの共重合体が吸着して層が形成される。この共重
合体層は、スルホン酸基がハイドロキシアパタイト構造
体中のカルシウム成分と結合しているため、ハイドロキ
シアパタイト構造体と非常に強固に接着しているととも
に　メチルメタクリレートから誘導された繰り返し単位
を有するため、この層上に新たに塗設される接着用また
は修復用のアクリリックレジンに良好な親和性を有して
いる。従って、このアクリル系共重合体を使用すること
により、ハイドロキシアパタイト構造体とアクリリック
レジンとがこのアクリル系共重合体を介して一体化され
るため、両者の接着状態が良好であるとともに　この状
態が長期間維持される。

しかし　このアクリル系共重合体についてさらに研究を
重ねた給気　このアクリル系共重合体ｌｉ。

ハイドロキシアパタイト構造体との接着性は非常に高い
力【、このアクリル系共重合体上にさらに塗設されるア
クリリックレジンとの親和性が充分でなく、またアクリ
リックレジン中の重合開始剤の種類によって接着強さが
異なることが判明したそこで、この問題を解決すべく、
従来の方法でメチルメタクリレートなどのレジン親和性
モノマーから誘導される繰り返し単位の含有率を高くす
ると、溶媒への溶解性が低下し　さらにハイドロキシア
パタイト構造体との接着力も低下する傾向があり、単に
メチルメタクリレートとｐ−スチレンスルホン酸との共
重合体の組成を調整するだけでは所望の接着強さが発現
しないことが判明しｆ。

見奥り且迦 本発明１転　　新規なアクリル系共重合体　この製造方
法およびこのアクリル系共重合体の用途を提供すること
を目的とする。

さら＆へ　詳しくは本発明は、ハイドロキシアパタイト
構造体の侵襲を少なく、安全性の高い修復を行なうため
、アパタイト構造体およびラジカル重合性のアクリル酸
エステル組成物を主な成分とするアクリリックレジンの
両者に対して優れた接着性を有し　しかも水やエタノー
ルに対して高い溶解性あるいは分散性を示す新規なアク
リル系共重合体　この製造方法およびこのアクリル系共
重合体の用途を提供することを目的とする。

及里立皇１ 本発明に係るアクリル系共重合体は、　（メタ）アクリ
ル酸エステルから誘導される繰り返し単位、および 一８○３Ｒ（Ｒは、水素原子または低級アルキル基を表
す）またはその許容される塩を有するビニル化合物から
誘導される繰り返し単位からなるアクリル系重合体にお
いて、 該（メタ）アクリル酸エステルのエステル基の少なくと
も一部が、　（メタ）アクリル酸エステルから誘導され
る繰り返し単位を有する基で置換されいることを特徴と
している。

そして、本発明のアクリル系共重合体において、上記（
メタ）アクリル酸エステルがら誘導される繰り返し単位
が、式［Ｉ］で表される繰り返し単位であり、−８○、
Ｒ（Ｒ１４水素原子、低級アルキル基およびアルカリ金
属原子よりなる群がら選ばれる基もしくは原子を表す）
を有するビニル化合物から誘導される繰り返し単位が、
式［ＩＩ］で表される繰り返し単位であり、エステル基
の少なくとも一部が、　（メタ）アクリル酸エステルが
ら誘導される繰り返し単位を有する基で置換されている
（メタ）アクリル酸エステルがら誘導される繰り返し単
位が、式［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位であること
が好ましい。

［ＩＩＩ−ａ］で表される化合物との混合物と、次式［
ＩＩ−ａ］で表される化合物とを、９５．５〜５９５の
範囲内のモノマーユニットモル比で混合して共重合させ
ることを特徴としている。

ただし　上記式［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］において、Ｒ１１
Ｒ３、Ｒ４およびＲ６１転　　それぞれ独立に水素原子
もしくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表り、Ｒ２お
よびＲ６１ｊ　　それぞれ独立に　炭素原子数１〜５の
アルキル基を表し　ｄは１〜３００の整数を表す。

さらに　本発明に係るアクリル系共重合体の製造方法１
九　次式［Ｉ−ａ］で表される化合物と次式ただし　上
記式［Ｘ−ａ］乃至［ＩＩＩ−ａ］において、Ｒ１，Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１＋およびｄは、前記と同じ
意味である。

また、本発明に係る接着性化合物および歯科用接着性化
合物は　上記のアクリル系共重合体を含有することを特
徴としている。

このように本発明のアクリル系共重合休眠　特定の繰り
返し単位を有しているため、ハイドロキシアパタイトと
非常に良好な接着剤を示すと共にメタクリレート系化合
物に対して優れた親和性をしめす。

従って、本発明のアクリル系共重合体は、ハイドロキシ
アパタイト構造物とアクリリックレジンを接着させる接
着剤として好適に使用することができる。

の　　　　　＃　日 次に本発明のアクリル酸系共重合朱　その製造方法、お
よびその用途について具体的に説明する。

まず本発明のアクリル酸系共重合体について、その好適
な製造方法に沿って説明する。

本発明のアクリル系共重合体は　（メタ）アクリル酸エ
ステルから誘導される繰り返し単位を形威し得る単量体
［Ａ］と、 −Ｓ○３Ｈを有するビニル化合物がら誘導される繰り返
し単位を形成し得る単量体［Ｂ］と、側鎖に（メタ）ア
クリル酸エステルから誘導される基が少なくとも１個結
合した（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り
返し単位を形威し得る単量体［Ｃコとを、 公知の重合方法を利用して重合させることにより得るこ
とができる。

ここで使用される単量体［Ａ］としては、次式［Ｉ−ａ
］で表される化合物を共重合させることにより製造する
ことができる。

ＣＨ，＝Ｃ Ｏ：ＣＯＲ ・　・　・　［Ｉ−ａコ ただし　上記式［Ｉ−ａ］において、Ｒ１は、水素原子
もしくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し　アルキ
ル基の具体的な例としては、メチル五エチル基　プロピ
ル基　ブチル基　ペンチル基を挙げることができる。特
にＲ１は、アルキル基であることが好ましく、さらにメ
チル基であることが特に好ましい。

また、Ｒ２は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、
このようなアルキル基の例としては、メチル五　エチル
基　プロピル基　ブチル基およびペンチル基などを挙げ
ることができる。特にＲ２は、メチル基であることが好
ましい。

従って、本発明に３いて、式［Ｉ−ａｌで表される好ま
しい化合物の例として１戴　メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸
のアルキルエステルを挙げることができる。

これらのなかでもメチルメタクリレートが特に好ましい
。

また、−５ｏ３Ｒ（Ｒは上記と同じ意味である）または
その許容される塩を有するビニル化合物がら誘導される
繰り返し単位は、例えばビニル化合観　あるいはアルキ
ル基などが置換したビニル化合物に−ＳＯ３Ｒ等（Ｒは
上記と同じ意味である）が直接、あるいは他の基を介し
て結合した化合物を重合させることにより形成すること
ができる。

本発明で使用されるスルホン酸基含有皐ツマ−としては
、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、メタクリル酸スルホ
エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸な
どのラジカル重合性を有するスルホン酸化合物及びその
（ナトリウムやアンモニウム）塩が挙げられる。

このような化合物の内でも、前記−５Ｏ，Ｒが間接的に
ビニル基を構成する炭素原子に結合している化合物が好
ましく、このような化合物の好適な例としては次式［Ｉ
Ｉ−ａｌで表される化合物を挙げることができる。

・・・［ｙ　−ａｌ ただ獣　上記式［ＩＩ−ａｌにおいて、Ｒ３ｉ４　　水
素原子もしくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し　
アルキル基の具体的な例としては、メチル忍エチル基　
プロピル基　ブチル基およびペンチル基を挙げることが
できる。特に本発明においては、Ｒ３が水素原子である
ことが好ましい。

さらに、この式［ＩＩ−ａｌで表される化合物において
、−５ｏ３Ｈは、ベンゼン環のオルト位、メタ位および
パラ位のいずれの位置に結合していてもよいが、ハイド
ロキシアパタイト構造体との反応性を考慮すると、パラ
位に結合していることが好ましい。勿賑　上記式におい
て−Ｓ○、Ｈで表される基（転　リチウム塩、カリウム
塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属原子、あるいはア
ンモニウム塩であってもよい。

上記式［ＩＩ−ａｌで表される化合物の区　特に好まし
い化合物の例としては、アリルスルホン酸、メタリルス
ルホン酸、　ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、メタクリル酸スルホエチルおよびｔｅｒｔ−ブチル
アクリルアミドスルホン酸などのラジカル重合性を有す
るスルホン酸化合物並びにそのナトリウム塩あるいはア
ンモニウム塩等を挙げることができる。

なお、本発明においては、上記のように予めスルホン酸
基が導入された単量体を共重合させる方法の他に　スル
ホン酸基を有しない単１体を重合させた後、スルホン酸
基を導入する方法を利用することもできる。この方法で
利用することができる単量体としてｉｔ　　エチレン、
プロピレン、ブテン−１等のａ−才レフィン類： 塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類： スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニルベンゼン
類： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート類を挙げることができる
。特にスチレン及びメチルメタクリレートが好ましい。

また、このような単量体が共重合している繰り返し単位
にスルホン酸基を導入するために用いる化合物として１
転　硫酸、発煙硫酸、液体亜硫酸、硫酸第一銀、　トリ
エチルフォスフェート−サルファートリオキシド錯体　
長鎖硫酸アシル等を挙げることができる。ただし　本発
明においては、上記のようにして共重合させた後スルホ
ン酸基を導入する方法よりも、予めスルホン酸基を有す
る単量体、を使用して共重合を行うことが好ましい。

本発明のアクリル系共重合体１転　上記のような２種類
の単量体と共に　側鎖に（メタ）アクリル酸エステルか
ら誘導される基が少なくとも１情緒合した（メタ）アク
リル酸エステルを共重合させることにより得られる。

このようなアクリル酸エステルとしては、例えば下記式
［ＩＩＩ−ａｌで表される化合物を挙げることができる
。

・　・　・　［ＩＩＩ　　−ａコ 上記式［ＩＩＩ−ａｌにおいて、Ｒ４およびＲＳ　ｉ４
　　それぞれ独立に、水素原子もしくは炭素原子数１〜
５のアルキル基を表し　アルキル基の具体的な例として
は、メチル基　エチル基　ブチル基およびペンチル基を
挙げることができる。特にＲ４は、アルキル基であるこ
とが好ましく、さらにメチル基であることが特に好まし
い。

さら＆ス　上述の式［Ｉ−ａｌにおけるＲ１と、このＲ
４の内の少なくともいずれか一方がメチル基であること
が好ましい。

また、ＲＳ　ＧＬ　　炭素原子数１〜５、好ましくは１
〜３のアルキル基であり、このようなアルキル基の例と
して屯　メチル基　エチル基　プロピル五ブチル五　ペ
ンチル基を挙げることができる。特にＲＳは、メチル基
であることが好ましい。

また、Ｒ６ｉ４　　炭素原子数１〜５のアルキル基であ
り、このようなアルキル基の例として１転　メチル基　
エチル基　プロピル基　ブチル基　ペンチル基を挙げる
ことができる。特にＲ６は、メチル基であることが好ま
しい。

さらに　上記式において、ｄは、１〜３００の整数、好
ましくは１〜１５０１　さらに好ましくは１０〜１００
の整数を表す。

上記式［ＩＩＩ−ａｌで表される化合物１丸　例えばメ
チルメタクリレートとチオグリール酸を用いた連鎖移動
重合法で重合した重合体［ＩＩＩ−ｃｌを、次式［ＩＩ
Ｉ−ｂ］で表される化合物と反応させることにより製造
することができる。

・・・［ＩＩＩ−ｂ］ ただし　上記式［ＩＩＩ−ｂ］において、Ｒ４１１前記
と同じ意味である。

このような化合物の具体的な例としてＧＬ　　グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、を挙げる
ことができる 上記のようなグリシジル化合物と反応して本発明で使用
される式［ＩＩＩ］で表される化合物を形成する化合物
は　例えば次式［ＩＩＩ−ｃｌで表される化合物である
。

・・・［ＩＩＩ−ｃｌ ただ獣　上記式［ＩＩＩ−ｃｌにおいて、Ｒ５、Ｒ６お
よびｄは、前記と同じ意味である。

上記［ＩＩＩ−ｂ］および［［［ｌ−Ｃ］で表される化
合物を常法に従って反応させることによって本発明で使
用される式［ＩＩＩ−ａｌで表される化合物を合成する
ことができる。そして、重合の際に連鎖移動剤したとえ
ばチオグリコール酸とメチルメタクリレートとの使用割
合を変えることにより、側鎖の大きさ、すなわち具体的
にはｄの値を制御することができる。

そして、上記のような式［Ｉ　−ａｌ、　［ＩＩ−ａｌ
および［ＩＩＩ−ａｌで表される化合物は　例えｌ′Ｌ
　　ラジカル重合法、イオン重合法、カップリング法、
マクロモノマー法などのすでに報告されているグラフト
重合体の合成方法（例え（！、高分子材料設計、高分子
学会編記載の方法）に従って重合させることができる。

この場合、　［ＩＩ−ａ］で表される単量体と、上記式
［Ｉ−ａ］および式［ＩＩＩ−ａ］で表される単量体と
は、通常は、９５゛　５〜５，９５の範囲内のモノマー
ユニットモル毘　好ましくは８０二　２０〜２０：８０
の範囲内のモノマーユニットモル比で使用される。さら
に、式［Ｘ−ａ］で表される単量体は、　［ＩＩ−ａ］
で表される単量体の使用量に対して、通常は、０〜９０
モル％、好ましくは０〜５０モル％の量で使用される。

上記のような単量体を用いたアクリル系共重合体合成の
ための反応条件に特に制限はなく、例えＩｆ、　　ジメ
チルホルムアミド等の反応溶媒中で室温から３００℃の
範囲内の温度で、　１分から２４時間の範囲内で反応時
間を設定することにより、本発明のアクリル系共重合体
を製造することができる。

このようにしで製造されたアクリル系共重合体は、ＧＰ
Ｃにより測定したポリスチレン換算分子量は、通常は１
０万以上、好ましくは３０万以上である。

なお、本発明の方法においては、共重合体の特性を損な
わない範囲内で上記のような単量体の他に　グリシジル
エステル舷　アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ（２−
ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ
−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチル
トリメリット酸（その無水物）等の酸または無水物、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
アルキルアミンを有する（メタ）アクリル酸エステル類
等の単量体を重合させることもできる。そして、このよ
うな単量体から誘導された繰り返し単位を利用して、共
重合体にスルホン酸基　あるいは（メタ）アクリル酸エ
ステル基等を導入することもできる。

なお、本発明において番も　上記のように式［ＩｆＩ−
ａ］で表される化合物の他に、アクリル系共重合体に以
下に示すような化合物を用いて側鎖を形成することもで
きる。すなわち、側鎖に（メタ）アクリル酸エステル基
を導入するために使用される共重合体の用いられる（メ
タ）アクリレート単量体の例としては、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート等のアルキルエステル篤　２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエス
テル漿　エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の
オキシアルキレン鎖を有するエステル気　グリシジル（
メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するエステル
凱４−Ｍ　Ｅ　Ｔ　（Ａ）等を挙げることができる。

このようにして得られたアクリル酸共重合体は、次式［
Ｉ］〜［ＩＩＩ’］で表される繰り返し単位を有してい
る。

ただし、上記式［Ｉ］乃至［［０］において、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｄは、前記と同じ意
味である。

そして、本発明のアクリル系共重合体において、上記の
式［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］で表される繰り返し単位の含有
率は、これらの繰り返し単位を形成させるために使用し
た単量体の使用量の割合にほぼ対応している。

さら＆気　このようなアクリル系共重合体のＧＰＣを用
いて測定したスチレン換算分子量１転　通常１１３０万
以ム　好ましくは５０万以ム　さらに好ましくは１００
万以上である。

なお、本発明のアクリル系共重合体は、上記のような成
分の他に　本発明の共重合体の特性を損なわない範囲内
で他のモノマーを共重合させることもできる。例えは　
このような共重合可能なモノマーの例として１転　エチ
レン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン翫　塩化
ビニル、臭化ヒニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル気　メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、インブチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル漿　スチレン、ビニルト
ルエン、ａ−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、
スチルベン等のアルケニルベンゼン類を挙げることがで
きる。

このような本発明のアクリル系共重合体は、スルホン酸
基を有するため、ハイドロキシアパタイト構造体に対し
て、良好な親和性を有しているととも＆取　水あるいは
アルコール等に対して優れた溶解性もしくは分散性を示
す。ここで使用される溶媒としては、極性溶媒を使用す
ることができる。

特にこのアクリル系共重合体を歯科用に使用する場合に
は、溶媒として昶　エタノール、及び水・エタノール混
合溶媒を使用することが好ましい。

そして、このような溶媒中におけるアクリル系共重合体
は、通常は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重
量％の量で配合される。

さらに　このようなアクリル系共重合体溶液には、金属
イオンを配合することが好ましい。このような金属イオ
ンを配合することにより、溶媒中におけるアクリル系共
重合体の分散状態が非常に良好になると共に、このよう
なアクリル系共重合体上に塗設される歯科用コンポジッ
トとの接着性が良好になる傾向がある。このような金属
イオンとしては、ナトリウム、カリウムなどの一価の金
属イオンを使用することもできる力Ｃ１カルシウム、鉄
、銖　　ニッケル、アルミニウム、クロム等の多価金属
イオンを配合することが好ましい。さらに、これらの多
価金属イオンの内でもカルシウム、鉄、銖　アルミニウ
ムが特に好ましい。

そして、このような金属イオンは、アクリル系共重合体
を構成するスルホン酸基が、通常は５０％以上、好まし
くは３０％以上　特に好ましくは１０〜２０％以上酸の
形態で残存するように配合される。

このようにして調製されたアクリル系重合体溶液は、カ
ルシウム成分を含む構造体の表面処理糺接着剤等として
使用することができる。

カルシウム成分を含む構造体としては、炭酸カルシウム
を含む方解石、氷用石、蔽石、石灰岩、大理石、白飄　
貝殻など、リン酸カルシウムを含む燐石灰、ハイドロキ
シアパタイトを含む骨、歯質なと、硫酸カルシウムを含
む石膏などが例示できる。好ましくは炭酸カルシウムま
たはリン酸カルシウムを含む組成物で、特に好ましくは
リン酸カルシウムを含む組成物である。

このようなカルシウム成分を含む構造体に本発明のアク
リル系共重合体が溶解された溶液を塗布し　次いで、未
反応部を除去することにより、スルホン酸とカルシウム
成分との間で、化学的な結合が形成される。従って、ア
クリル系共重合体は、水あるいはアルコール等の溶媒に
対する溶解性を喪失し　構造体表面に硬化体層を形成す
る。

この硬化体層は、カルシウム成分を含む構造体に対して
非常に良好な接着性を有すると共に、所定の構造を有す
る側鎖の作用によって、アクリリックレジンなどに対し
て良好な親和性を示す。従って、このような硬化体層上
へ　例えば歯科用のコンポジットを塗設することにより
、硬化体層が歯質およびコンポジットの接着剤層として
良好に作用する。

及里立皇１ 本発明のアクリル系共重合体は、スルホン酸基およびア
クリル酸エステル系の側鎖を有するため、カルシウム成
分を含む構造体およびラジカル重合性アクリル系樹脂に
対して非常に優れた親和性を示す。しかも、このアクリ
ル系共重合体は、人アルコール等の溶媒に対して良好な
溶解性を示すため、アクリル系共重合体を含む溶液を、
カルシウム成分を含む構造体に塗布し　次いで、この上
にアクリル系樹脂を塗設することにより、カルシウム成
分を含む構造体とアクリリックレジンとを良好に接着す
ることができる。

従って、本発明のアクリル系共重合体は、例えば歯質の
表面処理剤として好適に使用することができる。

実１虹倒 次に本発明を実施例を示して具体的に説明するが本発明
は、これら実施例によって限定的に解釈されるべきでは
ない。

去」Ｉ生ユ 片末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリメタクリ
レート（ＡＡ−６，東亜合成■製）０．８４ｇ１　ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＮａ）２．６ｇ、
ＡＩＢＮ　０．０３４ｇを３０ｍ１のジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）に混合しガラスアンプル中で、７０℃で
１９時間重合しｔラ　　アンプルを開封し　多量のアセ
トン中に投じ共重合体を得ｔ４　　これを乾燥して、　
５％水溶液とし、　６Ｎ塩酸２．１ｍｌを加えて、透析
チューブに入れて３時間透析し九　ポリマー溶液中の水
を留去してアクリル系共重合体（ｇＭＳ）２ｇを得九　
得られた重合体＋４Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶
媒として、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ）を使用してピークが１つであることが確認され
た（ポリスチレン換算分子ｉ：　　３０万以上）。

さらに赤外分光スペクトル（ＩＲ）によりこの重合体か
つＭＭＡとスチレンスルホン酸ユニットを含むことを確
認し九 大量３」 ＤＭＦ２２０ｍ１の入ったフラスコ中にＭＭＡ２ｇ、Ａ
Ａ−６８ｇ、５ＳＮａ　　２０．６ｇ、　　ＡＩＢＮ　
　０．３６ｇを加えて攪拌し、　７０℃で２１時間重合
し九　重合溶液を多量のアセトンに投じ共重合体のナト
リウム塩を得ｆ、　　このポリマー塩を５％水溶液とり
、６ＮＨＣ１を１６．６ｍｌ加えて透析チューブに入れ
て３時間透析しｔラ　　その接水を留去してアクリル系
共重合体（ｒｇＭＳ）１４．４　ｇを得九 この重合体もＧＰＣ及びＩＲによってＭＭＡとスチレン
スルホン酸ユニットを含むことを確認した。

運コ僅」Ｌ旦 三ツロフラスコでＭＭＡ　　２００ｇチオグリコール酸
（ＴＧＡ）４５．８ｇ、ＡＩＢＮ　　３．２ｇ（［ＴＧ
Ａコ　／　　［ＭＭＡコ　＝０．２５）　　（１ｍｏ１
％／ＭＭＡ）ＴＨＦ２００ｍｌで溶解り、フルボン雰囲
気下で６０℃、３時間重合し九 重合溶液を多量の石油エーテルに投じて取り出しベンゼ
ンで凍結乾燥した　得られたプレポリマー（構造式ｍ−
Ｃ）のＧＰＣよりポリスチレン換算の重量平均分子量は
、３８２０でありん 得られたプレポリマーのモル数に対して２．１倍モルの
グリシジルメタクリレートＧＭＡと、プレポリマーをキ
シレン約２００　ｍ　ｌに溶解し　更にプレポリマーに
対して２　ｍｏ１％のハイドロキノンモノエチルエーテ
ル、　１　、５　ｍｏ１％のＮ、Ｎ−ジメチルドデシル
アミンを溶解し　アルゴン雰囲気下で１４０℃で８時間
反応させｔ４　　重合溶液を多量の石油エーテルに投じ
てポリマーを取り出し　更にベンゼンを用いて凍結乾燥
しｆ。

ＧＰＣ，ＩＲ，ＩＨ−ＮＭＲによりこのポリマーが構造
式ｍ−ａを有するマクロモノマーであることを確認し九 アクリル共重合体は、マクロマー（ＭＭＡのユニットモ
ル分率が０．６）４．８ｇ、　　スチレンスルホン酸ナ
トリウム（ＳＳＮａ）（ユニットモル分率０．４）６．
６ｇ、ＡＩＢＮ　　２８ｍｇをＤＭＦ２０ｍ９に溶解し
、ガラスアンプル中、アルゴン雰囲気下で７０℃で１８
時間重合しｔ４　　重合溶液を多量のアセトンに投Ｌ　
マクロモノマーを除去し、沈澱物を取り出した　沈澱物
を真空乾燥した後、５％水溶液としこれに６ＮＨＣ１を
５．３ｍ１２２１Ｄえて約１時間攪拌しｔラ　　これを
セルロース製の透析チューブ中に入札　イオン交換水中
で３日間透析し　水を留去して目的のアクリル系共重合
体（構造式ｍ）を得ｆ、　　得られたポリマーはＧＰＣ
では単一のピークであり、　ＩＲによってＭＭＡ及びス
チレンスルホン酸ユニットが存在することを確認し九 ２」−艷１ プレポリマーの重合スケールを２０分の１とし更に［Ｔ
ＧＡ］　／　［ＭＭＡ］　＝０．７５として実施例３と
同様な手順でプレポリマー、マクロモノマーを合成し九
　得られたマクロモノマーを用いてＭＭＡと５ＳＮａの
ユニットモル分率を０．６０．４の比になるようにして
モノマーを仕込へ　アクリル共重合体を合成しｔも 裏蓋１」 実施例４と同様に［ＴＧＡ］　／　［ＭＭＡコ＝Ｏ，Ｓ
Ｏとしてもプレポリマーを合成Ｌ　これがら同様な手順
で誘導されるアクリル共重合体を合成し丸 去」０乱１ ［ＴＧＡ］　／　［ＭＭＡ］　＝０．２５とし上記と同
様な手順でアクリル共重合体を合成しｔも叉五班ユニュ
」 新鮮ウシ抜去歯を注水下で耐水エメリー紙＃６００まで
研削し　所定濃度のアクリル共重合体と塩化第二鉄を溶
解した溶液４０μｇを塗布し九　６秒静置後に十分水洗
して可溶性のアクリル共重合体を除去し　ウシ歯質表面
に不溶性のアクリル共重合体皮膜を形成させる。　１０
分間室温で乾燥した後、直径５　、４　ｍｍの孔のあい
た両面テープで塗布面を規定し　更に内径６−１高さＩ
Ｎのアクリルリングをのせてこの中にトリーｎ−ブチル
ボランまたはＢＰ○と、ジメチル−ｐ−）ルイジン（Ｄ
ＭＰＴ）を組み合わせた重合開始剤とＭＭＡを重合させ
る歯科用レジン（ＭＭＡ−ＴＢＢレジン、ＭＭＡ−ＢＰ
○ＤＭＰＴレジン）を充填ｔ、、　　３０分間室温に静
置して硬化させｆ、３７℃の水中に２４時間浸漬獣　そ
の後、ＭＭＡ−ＢＰ○−ＤＭＰＴレジンを用いてアクリ
ル棒（直径６Ｍ）を植立させ、オートグラフ（島津制作
所■製）を用いてクロスヘツドスピード２．７分で接着
強さを測定しｔら友監亘ユニ」 新鮮ウシ抜去歯を注水下で耐水エメリー紙＃６００まで
研削しｆ、　　この表面に直径５　、４　ｍｍ穴のあい
た両面テープを貼って面積を規定し　更に内径６ｍｍ高
さ１　ｍｍのアクリルリングをのせてこの中に市販の高
分子型セメントを塗布して硬化させ、更にＭＭＡ−ＴＢ
Ｂレジンを充填し　実施例７〜１４と同様の手順で接着
強さを測定しｔも　　高分子型セメントとしては、　　
ハイボンドグラスアイオノマー（ＨＹ　Ｇ、　　松風製
）、ケタツクセメント（ＫＣ。

ＥＳＰＥ製）を用い、メーカー指定の方法で調製した 共」■艷に−１５ 実施例７〜１４と同様な手順で行い、アクリル共重合体
の比較のため、前掲の構造式■を有しないポリマー型表
面処理剤を用い九 以下にこのポリマーの組成を示す。

ホ０リマ− ＯＤＥ 共重合体の組成 （ユニットモル分率） ＭＭＡ　　　　　　　　５ＳＡ Ｏ，３５０，６５ ０，７５０，２５ 分子量Ｍｎ（１０’） 〉１００ ８ ＳＳＡ　：　ｐ−スチレンスルホン酸 上記に示したように高分子量体を用いてハイドロキシア
パタイト構造物の損傷を抑制し、修復材料との接着を試
みたところ、現在、市販の材料（比較例１〜６）の接着
強さがＯ−０，３ＭＰａ程度と殆ど接着しなかったが、
本発明のアクリル共重合体を使用することにより２．５
〜６．０ＭＰａの良好な接着強さが得られ九　更に、従
来のポリマー型歯質表面処理剤を用いた場合の特に象牙
質に対する接着強さがＯ〜２．７ＭＰａであったが、本
発明のアクリル共重合体では、２．７〜３．２ＭＰａと
接着強さが向上しこれによって歯牙などのハイドロキシ
アパタイト構造物の修復がより安全により確実にできる
ようになっｔ４

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸エステル化合物から誘導され
   る繰り返し単位、および −ＳＯ＿３Ｒ（Ｒは、水素原子または低級アルキル基を
   表す）またはその許容される塩を有するビニル化合物か
   ら誘導される繰り返し単位からなるアクリル系重合体に
   おいて、 該（メタ）アクリル酸エステル化合物のエステル基の少
   なくとも一部が、（メタ）アクリル酸エステルから誘導
   される繰り返し単位を有する基で置換されていることを
   特徴とするアクリル系共重合体。
2. （２）上記（メタ）アクリル酸エステルから誘導される
   繰り返し単位が、式［ I ］で表される繰り返し単位で
   あり、−ＳＯ＿３Ｒ（Ｒは、水素原子、低級アルキル基
   およびアルカリ金属原子よりなる群から選ばれる基もし
   くは原子を表す）を有するビニル化合物から誘導される
   繰り返し単位が、式［II］で表される繰り返し単位であ
   り、アルキル基の少なくとも一部が、（メタ）アクリル
   酸エステルから誘導される繰り返し単位を有する基で置
   換されている（メタ）アクリル酸エステルから誘導され
   る繰り返し単位力が、式［III］で表される繰り返し単
   位であることを特徴とする請求項第１項記載のアクリル
   系共重合体； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］、▲数式、
   化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ ［ただし、上記式［ I ］乃至［III］において、Ｒ＾１
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、それぞれ独立に、水
   素原子もしくは炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、
   Ｒ＾２およびＲ＾６は、それぞれ独立に、炭素原子数１
   〜５のアルキル基を表し、ｄは１〜３００の整数を表す
   ］。
3. （３）アクリル系共重合体の数平均分子量が、３０万以
   上であることを特徴とする請求項第１項記載のアクリル
   系共重合体。
4. （４）Ｒ＾１およびＲ＾４の内の少なくともいずれか一
   方がメチル基であることを特徴とする請求項第１項記載
   のアクリル系共重合体。
5. （５）次式［ I −ａ］で表される化合物と次式［III−
   ａ］で表される化合物との混合物と、次式［II−ａ］で
   表される化合物とを、９５：５〜５：９５の範囲内のモ
   ノマーユニットモル比で混合して共重合させることを特
   徴とするアクリル系共重合体の製法； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I −ａ］、▲数
   式、化学式、表等があります▼［II−ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III−ａ］ ［ただし、上記式［ I −ａ］乃至［III−ａ］において
   、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は、それぞれ独
   立に水素原子もしくは炭素原子数１〜５のアルキル基を
   表し、Ｒ＾２およびＲ＾６は、それぞれ独立に、炭素原
   子数１〜５のアルキル基を表し、ｄは１〜３００の整数
   を表す］。
6. （６）請求項第１項記載のアクリル系共重合体を含有す
   ることを特徴とする接着性組成物。
7. （７）請求項第１項記載のアクリル系共重合体を含有す
   ることを特徴とする歯科用接着性組成物。