JPH0627135B2 - 片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は成型材料・塗料・接着剤その他の高分子材料の
製造の分野において、製品の高性能・高機能化の有力な
手段となり、特にグラフトポリマーの合成中間体として
重要な片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマー、
いわゆるプレポリマー、マクロモノマーの製造法に関す
るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の高機能化にブロックポリマーやグラフトポ
リマーを利用する試みはかなり以前からなされていた
が、イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制限
が多い為、機能性高分子の発展にはグラフトポリマーの
進歩が要望されていた。

マクロモノマーは末端に重合性官能基を有するオリゴマ
ー又はポリマーを意味し、 Macromolecure Monomerの略である。２０年前頃から片
末端に二重結合を持つオリゴマーの研究がなされたが、
話題になったのはMilkovichらの研究以後である。彼ら
の方法は、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等のリビングポリマーアニオンに塩化ア
リル、エピクロルヒドリン、メタクリル酸クロリド等を
作用させて、様々な末端重合性基例えばアリル基、メタ
クリロイオキシ基、スチリル基、グリシジル基等のマク
ロモノマーを合成している。Corn Product社はこの種の
オリゴマーにMacromerの商標登録を付して多数の特許を
申請している。（特公昭５０−１１６５８６号公報等） マクロモノマーが工業的に重要視されたのは英国ＩＣＩ
社におけるハイソリッドペイント製造の分散剤としての
研究以後である。典型的には、連鎖移動剤としてメルカ
プト酢酸の存在下にメチルメタクリレート等のラジカル
重合性モノマーを重合させて末端カルボン酸のオリゴマ
ーを得、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記す
る。）でマクロモノマー化する（特公昭４３−１１２２
４号、特公昭４３−１６１４７号公報等）。このＩＣＩ
の方法と同列な方法として、メルカプトエタノールによ
る末端水酸基オリゴマーからトルイレンジイソシアナー
トでイソシアナート化し次いでメタクリル酸ヒドロキシ
エチルでマクロモノマー化するdu Pont方法がある。

我が国においては近年山下らの精力的な研究がなされ、
ここ２〜３年の間に一般的関心も非常に高まった。彼等
は、上述したMilkovichのイオン重合法やＩＣＩのラジ
カル重合法によって合成した数種のマクロモノマーを用
いて様々なくし型グラフトポリマーを合成し、高分子材
料の表面改質に応用した。彼等の研究によって、マクロ
モノマーを用いるグラフトポリマーの有用性、即ち、構
造が明確にコントロールされホモポリマーの含有量が少
ないグラフトポリマーが簡便に製造できる事、このグラ
フトポリマーが高分子材料の表面改質に優れた効果を発
揮する事等の点が明らかとなった（特開昭５７−１７９
２４６号公報、Macromolecule１３，２１６（１９８
０）その他）。

以上述べた様に、マクロモノマーの重要性は明らかであ
り、かつここ数年の間にその高分子製造業における重要
性は深く認識されるようになってきており、実用面での
用途開発も進んでいる。

メタクリル系樹脂は汎用プラスチックスとして広範な用
途を持つためマクロモノマーの合成においても文献や特
許に見られるメタクリル系マクロモノマーの合成及び応
用例は非常に多い。

しかしながら、単にモノマーと連鎖移動剤を同時に初期
仕込みあるいは同スピードで連続供給する方法では、目
的とする片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマー
は生成ポリマーのうちの４０〜７０％しか得られない。
前記特公昭４３−１１２２４号公報記載の方法の様に官
能基をもつ重合開始剤を併用すると、官能基をもたない
ポリマーの生成は減るかわりに両末端に官能基をもつポ
リマーが生成してしまいグラフトポリマーの合成中間体
として用いる際副反応の原因となり実用性は乏しい。

(ロ)発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点について検討を重ねた結果本
発明は完成した。

即ち本発明は、メタクリル系モノマーを、使用量の５０
％以上連続供給し、官能基含有メルカプタン系連鎖移動
剤の供給をメタクリル系モノマーの重合転化率８０％以
下で終了し、メタクリル系モノマーのラジカル重合を行
なうことを特徴とする片末端に官能基を有するメタクリ
ル系ポリマーの製造法である。

〔反応原料〕

本発明で用いるメタクリル系モノマーは、メタクリル酸
エステルを主体とするものであり、メタクリル酸エステ
ルとしては例えばメチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、ＮＮ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどがあげられる。これらは単独で又は二
種以上を併用して用いることができ、該メタクリル系モ
ノマーは一般に入手できる重合用又はその他の用途に用
いられるものでよく、純度等の制限は特にない。又、メ
タクリル系モノマー以外のモノマーを少量共重合させる
目的で加えてもよい。共重合用モノマーとしてはアクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン系モノマー
等が使用できる。このメタクリル系モノマーは、発生す
る重合熱と反応装置の除熱能力のバランスの点から、そ
の５０％以上を連続供給することが必要である。

次に官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤について述べ
ると、その例の一つは末端に官能基としてアルボキシル
基を持った連鎖移動剤であり、具体的にはメルカプト酢
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸等のカルボキシル基を持ったメルカプタン化合
物が用いられる。カルボキシル基含有メルカプタン化合
物については、マクロモノマーの着色の問題や入手のし
易さから、２−メルカプトプロピオン酸又は３−メルカ
プトプロピオン酸が好適に用いられる。

使用に適した連鎖移動剤のその他の例は、末端にヒドロ
キシル基を持った連鎖移動剤であって、ヒドロキシル基
含有メルカプタン化合物があり、それらの中でも入手の
しやすさから２−メルカプトエタノールが好適に用いら
れる。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、目的とするメ
タクリル系ポリマーの末端の官能基の種類に応じて様々
なメルカプタン化合物を用いることができ、例えばポリ
マー末端に導入したい基がカルボキシル基なら連鎖移動
剤としてメルカプトプロピオン酸、ジカルボキシル基な
ら連鎖移動剤としてチオリンゴ酸、ヒドロキシル基なら
連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール、ジヒドロ
キシル基なら連鎖移動剤としてチオグリセリン、アミノ
基なら連鎖移動剤として２−アミノエタンチオールを使
用すれば良く、その他の場合も同様に目的とする官能基
を持ったメルカプタン化合物を選択する事によって望み
どおりのメタクリル系ポリマーを得ることができる。

官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤は、特に得られる
片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの数平均
分子量が約１万以下の場合には、全量初期に仕込んでお
くのが好ましい。

メタクリル系ポリマー製造時の重合溶媒としては、メタ
クリル系ポリマーを溶解する能力のある一般の有機溶媒
を用いれば良い。メタクリル系ポリマー製造後溶液の着
色の問題や入手のしやすさ、経済性、取扱いやすさ等の
点から、通常はトルエン、キシレン、ベンゼン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に用いられ、ト
ルエン、酢酸ブチルが特に好ましい。

メタクリル系ポリマー製造時の重合開始剤としては、通
常のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、連
鎖移動剤のメルカプタン化合物との反応を避ける為アゾ
系開始剤が好ましい。アゾ系開始剤としては２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記す
る）４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシド
（以下ＡＣＶＡと略記する）、１，１′−アゾビス−１
−シクロヘキサンカルボニトリル（以下ＡＣＨＮと略記
する）等が好んで用いられる。

重合開始剤は、重合反応を円滑に行なうために連続供給
するのが好ましい。

〔片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの製造〕

片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの合成即
ちメタクリル系モノマーのラジカル重合は、適当な溶媒
の存在下での溶液重合又は溶媒を用いないバルク重合、
分散重合等で行われるが、重合反応の制御のしやすさか
ら溶液重合によるのが好ましい。メタクリル系モノマー
の仕込み方法は連鎖移動剤が均一に取り込まれるように
目的分子量に応じて使用量の５０％以上を連続供給す
る。

片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの分子量
は特に制限はないが、数平均分子量１０００〜３０００
０が好適である。数平均分子量１０００未満では、連鎖
移動剤であるメルカプタン化合物の使用量が多いため未
反応のメルカプタン化合物が多くなり、生成ポリマーを
グラフトポリマーの合成中間体として用いる際副反応の
原因となり好ましくない。また数平均分子量３００００
を超えると連鎖移動剤のメルカプタン化合物を取り込ま
ないポリマーの生成量が増えて、片末端に官能基を有す
るメタクリル系ポリマーの割合が小さくなってしまい好
ましくない。

本発明でいう上記数平均分子量は、次の条件下でのゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣとい
う）による測定値である。

カラム： ポリスチレンのゲル（例えば東洋曹達工業（株）製商品
名Ｇ４０００Ｈ８，Ｇ３０００Ｈ８） 溶出溶媒：テトラヒドロフラン 流出速度：1.0ｍ／min カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ検出器 連鎖移動剤の仕込み方法は、得られるメタクリル系ポリ
マーの純度の点からメタクリル系モノマーの重合転化率
８０％以下で終了することが必要で、重合転化率が６０
％以下で終了することが好ましい。

本発明でいうメタクリル系モノマーの重合転化率は、次
式によって求められる。

ただし、残留モノマー量はガスクロマトグラフィーによ
り次の条件下で分析を行なうことにより確認される。

装置：（株）島津製作所製ＧＣ−７Ａ カラム： Silicone ＧＥ ＳＥ−３０ １０％ Chromosorb Ｗ （ＡＷ−ＤＭＣＳ） ６０〜８０mesh ２ｍ 重合開始剤の仕込み方法は特に制限されないが、重合開
始剤としてカルボキシル基をもたないもの例えばＡＩＢ
Ｎ，ＡＣＨＮ等を使用する場合は、重合開始剤の総仕込
み量を連鎖移動剤の総仕込み量に対して低いレベルに押
さえるのが好ましい。というのは、重合開始剤が連鎖移
動剤に対して大量に存在すると重合開始剤から直接重合
を開始する確立が高くなり、その結果ポリマー末端に目
的とする官能基ではなく重合開始剤切片を持ったポリマ
ー分子が増えて片末端に官能基を有するメタクリル系ポ
リマーの純度が低下する為である。

この場合に許容されうる重合開始剤の量は、その種類、
連鎖移動剤の種類、モノマーや重合開始剤・連鎖移動剤
の濃度、反応温度、仕込み方法等の影響を受ける為一概
には言えないが、目安としては連鎖移動剤の仕込み量以
下である。分子内にカルボキシル基を持つ重合開始剤例
えばＡＣＶＡ等においてはこのような重合開始剤量の制
約は存在しないが、反面通常の有機溶剤に対する溶解性
が劣る為、使用上の制限がある。

〔片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーの利
用〕 片末端に官能基を有するメタクリル系ポリマーは、それ
自体で接着剤や塗料として利用されるが、グラフトポリ
マーの合成中間体として主に利用される。

ラジカル重合でグラフトポリマーを合成する時に用いら
れるマクロモノマーは、片末端に官能基を有するメタク
リル系ポリマー中の連鎖移動剤に由来する官能基と反応
しうる別種の官能基及びラジカル重合性の二重結合の両
方を有する重合性化合物と常法により反応させることに
より容易に得られる。

マクロモノマー製造時に用いられる重合性の官能基を持
った化合物としては、上記メタクリル系ポリマーの末端
がカルボキシル基の時には、カルボキシル基と反応しや
すいエポキシ基と重合性官能基を同時に持つ化合物を使
用する。例えばＧＭＡ，アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、クロルメチルビニルベンゼン等が
好んで用いられる。

また、メタクリル系ポリマーの末端官能基がヒドロキシ
ル基の場合には、ヒドロキシル基と反応性の良いイソシ
アナート基及び重合性官能基を同時に持つ化合物を使用
する。例えばイソシアナートエチルメタクリレートが好
適に用いられる。

マクロモノマー製造時に用いられる反応触媒としては、
三級アミン、四級アンモニウム塩が使用できる。マクロ
モノマーの着色を防ぐ為には四級アンモニウム塩例えば
テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと
略記する。）等を使用するのが好ましい。

反応溶媒としては、マクロモノマーを溶解するものであ
ればよく、前記メタクリル系ポリマー製造時の溶媒が使
用できる。

これらの他に、マクロモノマー製造時の重合を防止する
為に、マクロモノマー化反応段階でハイドロキノンやハ
イドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱと略記す
る。）等のラジカル重合防止剤を添加するのが好まし
い。

マクロモノマーの分子量は、前記メタクリル系ポリマー
の分子量にこれと反応する上記重合性化合物の分子量を
加えたものであり、その範囲はメタクリル系ポリマーと
ほぼ同様である。またマクロモノマーにおける分子量の
比Mw/Mnもメタクリル系ポリマーとほぼ同様である。

上記したように、反応のタイプとしては： a)末端にカルボキシル基を有するメタクリル系ポリマー
＋エポキシ基含有化合物 b)末端にヒドロキシル基を有するメタクリル系ポリマー
＋イソシアナート基含有化合物 の二種類があるが、実用的にはa)が特に好ましい。とい
うのは、b)の反応で使用されるイソシアナート化合物が
水に対して敏感であり、二官能性化合物を生成しやすい
為である。

a)の場合について説明すると、反応は前記メタクリル系
ポリマー製造後の反応液のままで或いは適当な溶媒に置
換後或いは固体状のメタクリル系ポリマーとして取り出
した後おこなわれる。メタクリル系ポリマー製造後の反
応液のままで直接反応する場合は、ＭＱ等のラジカル重
合禁止剤、ＧＭＡ等のエポキシ化合物、TBAB等の触媒を
仕込んで反応させればよい。

この場合ＭＱの仕込み量は、反応液総量に対して１０〜
１０００ＰＰＭが好ましい。ＧＭＡの仕込み量は、反応
液中のカルボキシル基に対して0.9〜3.0倍当量が好まし
い。ＴＢＡＢ量は、反応液総量に対して0.1〜5.0重量％
が好ましい。

また、反応中は生成したマクロモノマーの重合を防止す
る為反応系を酸素含有ガスでバブリングするのが好まし
く、反応温度は通常５０℃から２００℃の範囲が好まし
く、更には、７０℃〜１５０℃がより好ましい。

b)の場合の反応方法の例としては、前記メタクリル系ポ
リマー製造の反応溶液に、反応液中のヒドロキシル基に
対して0.9〜3.0倍当量のイソシアナートエチルメタクリ
レート、反応液総量に対して0.01〜3.0重量％のジブチ
ルスズジラウレートを仕込み、室温から５０℃の温度で
数分から数時間反応せしめ、目的とするマクロモノマー
を得ることができる。

以上の様にして製造したマクロモノマーは、反応液のま
まで次の反応に供することもできるし、貧溶媒に沈殿さ
せて精製後或いはそのまま揮発分を除去乾燥して固形状
の製品として取り出しても良い。

また、グラフトポリマーは、上記のようにして得られた
マクロモノマーと各種のラジカル重合性モノマーを常法
によりラジカル共重合することにより容易に得られる。

重縮合や重付加反応によりグラフトポリマーを合成する
時に用いられるマクロモノマーは、同様にポリマー中の
連鎖移動剤に由来する官能基と反応しうる別種の官能基
及び重縮合または重付加反応可能な基の両方を有する化
合物と常法により反応させることによっても容易に得ら
れるが、重縮合または重付加反応可能な官能基を有する
連鎖移動剤を用いて直接得ることが出来る。

例えばジヒドロキシル基をもつ連鎖移動剤を用いて合成
された片末端にジヒドロキシル基を有するメタクリル系
ポリマーは、ジイソシアネート化合物やジカルボキシ化
合物と反応させることによりポリウレタングラフトポリ
マーやポリエステルグラフトポリマーを製造することが
できる。またジカルボキシル基をもつ連鎖移動剤を用い
て合成されたポリマーは、トリレンジイソシアネートな
どのジイソシアネート化合物、ブタンジオールなどのジ
オール化合物を反応させることにより、ポリウレタング
ラフトポリマー、ポリエステルグラフトポリマーを製造
することができる。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお各例における％は重量％を表わし、部
は重量部を表わす。

実施例１ 1)片末端にカルボキシル基を有するメチルメタクリレー
トポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計、及びガ
ス吹き込み口をとりつけたガラスフラスコに、メチルメ
タクリレートモノマー（以下ＭＭＡと略記する）３０
部、３−メルカプトプロピオン酸1.8部トルエン３０部
を仕込み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡと称する）
にＭＭＡ７０部、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢ
と称する）にＡＩＢＮ0.15部、トルエン３０部を入れ
た。窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して、反応液を
９０℃に保った状態で滴下ロートＡを２時間、滴下ロー
トＢを３時間かけて滴下した。

さらにＡＩＢＮ0.8部トルエン４０部を滴下ロートＡに
用意し、はじめの滴下開始から数えて３〜５時間目の２
時間かけて滴下した。反応系に存在するＡＩＢＮを分解
する為更に２時間加熱して片末端にカルボキシル基を有
するＭＭＡポリマーを得た。ガスクロマトグラフィーに
よって求めたＭＭＡの重合転化率は99.2%であった。ま
たＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、＝６２
００、＝１２５００及び／＝2.02であっ
た。

2)片末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノ
マーの製造 1)の反応後溶液にＭＱ0.04部、ＧＭＡ2.66部、ＴＢＡＢ
1.0部を仕込み、５％酸素を含む窒素ガスをバブリング
しながら９０℃で５時間反応させた。滴定による酸価か
ら求めた反応転化率は９９％であった。反応液を８０℃
で減圧乾燥させ、固体状のＭＭＡマクロモノマー１００
部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、
＝６０００、＝１２５００及び／＝2.07
であった。

3)重合性の確認 製造したＭＭＡマクロモノマー４部、ＭＭＡモノマー６
部、トルエン５部、ＡＩＢＮ0.01部、ｔ−ラウリルメル
カプタン0.03部を重合管に仕込み、窒素置換後８０℃で
３時間反応させた。この溶液のガスクロマトグラフィー
と、ＧＰＣチャートから、ＭＭＡマクロモノマーの重合
転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝80%であり、マ
クロモノマーの重合性が確認された。

比較例１ 1)片末端にカルボキシル基を有するＭＭＡポリマーの製
造。

攪拌器、還流冷却器、滴下ロート１本、温度計及びガス
吹き込み口をとりつけたガラスフラスコにＭＭＡ２０
部、３−メルカプトプロピオン酸1.06部、トルエン１０
０部を仕込み、滴下ロートにＭＭＡ８０部、３−メルカ
プトプロピオン酸1.06部、ＡＩＢＮ0.5部を入れた。窒
素ガス導入後フラスコを加熱昇温して、反応液を８０℃
に保った状態で滴下液を４時間かけて滴下した。さらに
２時間８０℃に維持した後反応系中に存在するＡＩＢＮ
を分解するため９０℃に昇温し、１時間加熱して片末端
にカルボキシル基を有するＭＭＡポリマーを得た。な
お、３−メルカプトプロピオン酸の供給終了時に、ＭＭ
Ａの重合転化率は８３％であった。ガスクロマトグラフ
ィーによって求めたＭＭＡ重合転化率は90.5%であっ
た。

またＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、＝５
８００、＝１２２００、及び／＝2.10であ
った。

2)片末端にメタクロイルオキシ基を有するマクロモノマ
ーの製造 1)の反応後溶液にＭＱ0.04部、ＧＭＡ3.15部、ＴＢＡＢ
1.0部を仕込み、５％酸素を含む窒素ガスをバブリング
しながら９０℃で５時間反応させた。滴定による酸価か
ら求めた反応転化率は９８％であった。反応液を８０℃
減圧乾燥させ固体状のＭＭＡマクロモノマー９０部を得
た。ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は＝５７
００、＝１２２００及び／＝2.14であっ
た。

3)重合性の確認 実施例１と同じ方法で８０℃３時間反応させた。この生
成物はゲル化していてＴＨＦに溶けなかった。

また製造したＭＭＡマクロモノマー３部、ＭＭＡモノマ
ー７部、トルエン５部、ＡＩＢＮ0.01部、ｔ−ラウリル
メルカプタン0.035部を重合管に仕込み、窒素置換後８
０℃で反応させたところ、この溶液のガスクロマトグラ
フィーとＧＰＣチャートからＭＭＡマクロモノマーの重
合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝５３％であっ
た。これらの結果から、実施例１における連鎖移動剤を
モノマーよりも早く供給し終る方法が、重合性も良くゲ
ル化に関与する不純物（未反応メルカプタンなど）の含
量も少なく、マクロモノマーの合成に優れた方法である
ことがわかる。

実施例２ 1)片末端にカルボキシル基を有するブチルメタクリレー
トの製造 実施例１と同様の装置を取り付けたガラスフラスコにブ
チルメタクリレートモノマー（以下ＢＭＡと略記する）
３０部、３−メルカプトプロピオン酸0.9部、酢酸ブチ
ル３０部を仕込み、滴下ロートＡにＢＭＡ７０部、滴下
ロートＢにＡＩＢＮ0.15部、酢酸ブチル１５部を入れ
た。窒素ガス導入後フラスコを加熱昇温して反応液を９
０℃に保った状態で滴下ロートＡを２時間、滴下ロート
Ｂを３時間かけて滴下した。さらにＡＩＢＮ0.35部、酢
酸ブチル５５部を滴下ロートＡに用意し、はじめの滴下
開始から数えて３〜５時間目の２時間かけて滴下した。
反応系に存在するＡＩＢＮを分解する為更に２時間加熱
して片末端にカルボキシル基を有するＢＭＡポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィによって求めたＢＭＡの重
合転化率は98.9%であった。またＧＰＣによるポリスチ
レン換算分子量は＝１０２００、＝２３０００
／＝2.25であった。

2)片末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノ
マーの製造 1)の反応後溶液にＭＱ0.04部、ＧＭＡ1.33部、ＴＢＡＢ
1.0部を仕込み、実施例１の2)と同様に反応させた。

滴定による酸価から求めた反応転化率は９９％であっ
た。反応液を８０℃で減圧乾燥させ固体状のＢＭＡマク
ロモノマー１００部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算分子量は＝１００００、＝２３０００及び
／＝2.30であった。

3)重合性確認 実施例１の3)と同様の方法で行った。ＢＭＡマクロモノ
マーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝７８
％でありマクロモノマーの重合性が確認された。

比較例２ 1)片末端のカルボキシル基を有するＢＭＡポリマーの製
造 攪拌器、還流冷却器、温度計及びガス吹き込み口をとり
つけたガラスフラスコにＢＭＡ１００部、酢酸ブチル９
０部、３−メルカプトプロピオン酸0.9部を仕込み、窒
素ガス導入後フラスコを加熱昇温する。反応液が９０℃
になったら、ＡＩＢＮ0.5部を酢酸ブチル１０部に溶解
した液を添加し、そのまま反応液を９０℃で７時間保
ち、片末端にカルボキシル基を有するＢＭＡポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィによって求めたＢＭＡ重合
転化率は90.2%であった。またＧＰＣによるポリスチレ
ン換算分子量は、＝１１５００、＝２２８００
及び／＝1.98であった。

2)片末端にメタクリロイルオキシ基を有するマクロモノ
マーの製造 実施例２と同様に反応させた。反応転化率は９９％であ
った。反応液を８０℃で減圧乾燥させ固体状のＢＭＡマ
クロモノマー９０部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン
換算分子量は、＝１１３００、＝２２７００及
び／＝2.01であった。

3)重合性確認 実施例２の3)と同様の方法で行った。BMAマクロモノマ
ーの重合転化率／ＭＭＡモノマーの重合転化率＝４９％
であった。

上記の結果から実施例２における連鎖移動剤をモノマー
よりも早く供給し終る方法が、重合性の良いマクロモノ
マーの合成に優れた方法であることがわかる。

実施例３ 片末端のジヒドロキシ基を有するＢＭＡポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口をとりつけたガラスフラスコにＢＭＡ３０
部、チオグリセロール0.9部、トルエン３０部を仕込
み、一方の滴下ロート（滴下ロートＡと称する）にＢＭ
Ａ７０部、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢと称す
る）にＡＩＢＮ0.15部、トルエン１５部を入れた。窒素
ガス導入後フラスコを加熱昇温して、反応液を９０℃に
保った状態で滴下ロートＡを２時間、滴下ロートＢを３
時間かけて滴下した。

さらにＡＩＢＮ0.35部、トルエン５５部を滴下ロートＡ
に用意し、はじめの滴下開始から数えて３〜５時間目の
２時間かけて滴下した。

反応系に存在するＡＩＢＮを分解する為更に２時間加熱
して片末端にジヒドロキシ基を有するＢＭＡポリマーを
得た。ガスクロマトグラフィーによって求めたＢＭＡの
重合転化率は98.9%であった。またＧＰＣによるポリス
チレン換算分子量は、Ｍｎ＝１０２００、Ｍｗ＝２３０
００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．２５であった。

実施例４ 片末端にジカルボキシル基を有するＭＭＡ／ヒドロキシ
エチルメタクリレートコポリマーの製造 攪拌器、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計及びガス
吹き込み口をとりつけたガラスフラスコにＭＭＡ２５
部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと
略記する）５部、チオリンゴ酸2.5部、トルエン２０
部、エタノール１０部を仕込み、一方の滴下ロート（滴
下ロートＡと称する）にＭＭＡ６０部、ＨＥＭＡ１０
部、もう一方の滴下ロート（滴下ロートＢと称する）に
ＡＩＢＮ0.15部、トルエン３０部を入れた。窒素ガス導
入後フラスコを加熱昇温して、反応液を９０℃に保った
状態で滴下ロートＡを２時間、滴下ロートＢを３時間か
けて滴下した。さらにＡＩＢＮ0.8部、トルエン４０部
を滴下ロートＡに用意し、はじめの滴下開始から数えて
３〜５時間目の２時間かけて滴下した。反応系に存在す
るＡＩＢＮを分解する為更に２時間加熱して片末端にカ
ルボキシル基を有するＭＭＡ／ＨＥＭＡコポリマーを得
た。ガスクロマトグラフィーによって求めたＭＭＡ及び
ＨＥＭＡの重合転化率は99.2%及び98.8%であった。また
ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、＝６２０
０、＝１２４００及び／＝２００であっ
た。

実施例５ 実施例１において、初期仕込みをＭＭＡ２５部、トルエ
ン２３部、メルカプトプロピオン酸１部とし、重合初期
より２時間まではＭＭＡ７５部、メルカプトプロピオン
酸0.8部を供給し、また重合初期より5.5時間までは、ト
ルエン60.5部、ＡＩＢＮ0.33部、その後７時間まではト
ルエン16.5部、ＡＩＢＮ0.6部を供給し重合温度８０℃
で６時間、さらに９０℃で３時間重合を行ない、片末端
にカルボキシル基を有するＭＭＡポリマーを得た。

メルカプトプロピオン酸の供給終了時のＭＭＡの重合転
化率は４３％であった。

また、マクロモノマー化後の重合性の確認において、マ
クロモノマーの重合転化率／ＭＭＡの重合転化率＝８３
％であった。

(ハ)発明の効果 本発明によれば、簡易な操作によって、高純度の片末端
に官能基を有するメタクリル系ポリマーを得ることがで
き、工業的に有用である。また、この片末端に官能基を
有するメタクリル系ポリマーを用いて得れるグラフトポ
リマーは、成形材料、塗料、接着剤等として有効に利用
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル系モノマーを、使用量の５０％
   以上連続供給し、官能基含有メルカプタン系連鎖移動剤
   の供給をメタクリル系モノマーの重合転化率８０％以下
   で終了し、メタクリル系モノマーのラジカル重合を行な
   うことを特徴とする片末端に官能基を有するメタクリル
   系ポリマーの製造法。