JPH03253590A - 水電解用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電極基体表面の電解に寄与する部分にのみ電
極物質を被覆した水電解用電極、特に水電解によりオゾ
ン発生を行うための電極の製造方法に関する。

（従来技術とその問題点） 水を電解して水素及び酸素（及びオゾン）を得ることは
従来から広（行われ、例えば電解液を苛性カリ水溶液と
し隔膜を装着した電解槽を使用してオゾン等を製造し、
該オゾンを殺菌等に利用することが従来から行われてい
る。

この水電解によるオゾン製造では、いかにして電力原単
位を低下させあるいは使用する電極を安価に製造して効
率良く電解を行うかに注目が集められている。最近では
、隔膜をフッ素樹脂系のイオン交換膜とし、該交換膜の
両側に陽極活性物質及び陰極活性物質を被覆し、前記イ
オン交換膜を固体電解質とし、陽極側から水を供給して
電解を行ういわゆる固体電解質型電解法が採用されてい
る。この電解法では一般に電極を隔膜に近接あるいは密
着させて電解が行われるが、電解に寄与するのは主に隔
膜側の表面電極物質であって使用する電極に被覆された
電極物質の全てが電解に有効に使用されるものではなく
、電解に寄与しない部分に被覆された電極物質は比較的
高価であるため電極製造コストの低減を図ることが出来
ず、又この電極物質が発生ガス中のオゾンを接触的に分
解してしまい、オゾン発生効率を低下させる恐れがある
ので、効率的かつ経済的な操業を達成するために必要な
部分にのみ電極物質が被覆された電極が要請されている
。

一方特公昭５９−３４２３５号公報には、多孔ｉｔ電極
基体表面塗布液を塗布し公知の熱分解法で電極基体の片
面にｔａｉ物質を被覆することが記載されているが、実
際には前記基体表面に塗布された塗布液が前記多孔！基
体の細孔に浸入し該細孔内にも電極物質が被覆される問
題が残る。

（発明の目的） 従って本発明は、これらの電極表面の電解に有効に使用
される箇所にのみ電極物質を被覆して電極製造コストを
低減し、特にオゾン発生を行う場合にその発生効率を良
好にした水電解用電極の製造方法を提供することを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、白金族金属化合物を含む塗布液の沸点近傍温
度に保持された多孔を電極基体の片面に前記塗布液を塗
布した後、該塗布液を加熱分解して前記基体の表面のみ
に白金族金属含有下地層を形成し、該下地層上に二酸化
鉛触媒層を被覆して電極を形成することを特徴とする水
電解用電極の製造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明は、水電解反応特に水電解によるオゾン発生反応
に使用する二酸化鉛電極のうち電極基体の隔膜に面する
面の表面に被覆された電極物質つまり二酸化鉛のみが電
解に有効に使用されることに着目し、該表面のみに電極
物質を被覆する点を特徴とする。水電解用電極では、隔
膜あるいは対極に面する側に形成された電極物質層のみ
がオゾン発生等に有効に使用され、他の面や細孔内に被
覆された電極物質は目的とする電解反応の促進には寄与
せずに酸素発生又はコロ−ジョンの原因となり、電解槽
の汚染、ひいては発生ガスの純度を低下させ、又は発生
するガスや電解液の流通の阻害原因になるのみで、該原
因を除くためにも又経済的観点からしても本発明のよう
に直接反応促進に寄与する箇所にのみ電極物質層を形成
ことは多大な利益をもたらす。

本発明方法の電極基体は、金属粉末や金属繊維を焼結し
た焼結体、金属織布あるいはエクスパンドメツシュ等の
多孔質体とし、特に焼結体を使用することが好ましい。

前記電極基体の材質は弁金属又はその合金であることが
好ましく、その中でも特に望ましいのは、取扱いの容易
性、耐食性等の点からチタン及びチタン合金であり、用
途に応じてニオブ、タンタル等の他の弁金属又はその合
金を使用することができる。

この電極基体表面に直接あるいは前処理を行った後、白
金族金属含有下地層を形成する。

該基体の前処理法としては、ブラスト処理による表面積
拡大、粗面化、酸洗による表面活性化、及び硫酸水溶液
等の電解液中で陰分極を行い基体表面から水素ガスを発
生させて表面洗浄を行いかつ該水素ガスにより一部生成
する水素化物による活性化を行う方法等がある。

次いで基体表面に白金族金属含有下地層を熱分解法によ
り形成する。

熱分解法による金属被覆形成は従来から行われている方
法である。本発明では前記電極基体の片面の表面にのみ
白金族金属含有下地層を形成するために、白金族金属化
合物あるいは該白金族金属化合物と他の金属化合物を含
有する塗布液を、該塗布液の沸点近傍温度まで加熱され
た電極基体に塗布する。従来法により塗布液を、加熱さ
れていない多孔質基体表面に塗布すると、該塗布液が表
面張力により細孔内に浸入して該細孔を部分的あるいは
完全に閉塞してしまう。その結果塗布液の使用量が必要
な量の十倍から数十倍以上となっていた。

本発明では、塗布工程において前記電極基体の表面温度
を塗布液の沸点近傍まで高めながら塗布液の塗布を行う
ことにより、該塗布液の溶媒の気化を速やかに行って該
塗布液の表面張力による多孔質基体内部の細孔への浸透
を抑制し、従って該塗布液中の前記白金族金属化合物の
多孔質内部への浸入も抑制して、該白金族金属化合物を
電極基体の片面の表面にのみ付着させることを可能にす
る。この電極基体を熱処理することにより該基体の片面
の表面にのみ付着した前記化合物を対応する白金族金属
に熱分解して前記基体の片面の表面にのみ白金族金属含
有下地層が形成される。

該多孔質電極基体の加熱温度は塗布液の溶媒の沸点に依
存し該基体表面に塗布された塗布液の前記溶媒の気化を
十分に行える温度範囲とすることが必要であり、例えば
水溶液については８０〜２００℃とすることが好ましい
。

前記多孔質電極基体の加熱方法は特に限定されず、赤外
線輻射、ヒーター加熱等の手段を使用することができる
。

次にこのように電極基体上に塗布された塗布液を加熱し
て前記電極基体表面の片面に白金族金属含有下地層を形
成する。

本発明方法における熱分解温度は特に限定されないが形
成される前記白金族金属含有下地層と前記基体との強固
な耐着性を確保するため３５０℃程度以上の温度を加え
ることが望ましい。該熱分解法による１回の操作では所
望の厚さの白金族金属保護層が得られない場合には、複
数回熱分解操作を繰り返すことが好ましい。

前述の通り、この下地層は白金族金属単独あるいは白金
族金属と他の金属又は他の金属の酸化物とで形成しても
よく、その例として白金−酸化チタン、白金−酸化イリ
ジウム等がある。例えば白金−酸化チタンの下地層を形
成するには、塩化チタンの塩酸水溶液に塩化白金酸をモ
ル比で同一量になるように添加し、前述の通りそれを予
め塗布液の溶媒の沸点近傍温度に加熱した前記多孔質電
極基体表面に塗布し白金族金属化合物を該基体の片面の
表面にのみ付着させ、４５０〜６００℃で焼き付けを行
えばよい。

該下地層の厚みは０．１〜１００μ程度とすることが好
ましい。該下地層が十分な厚みと均一性を有していない
場合、二酸化鉛とチタン等の基体との親和性が乏しいた
め、基体上に二酸化鉛触媒槽を電着形成しに＜＜、仮令
形成しても大電流を流す電解使用時に、十分耐える物理
的及び電気的特性を有しないものとなる。

次に前記基体の白金族金属含有下地層上に二酸化鉛触媒
層を形成する。二酸化鉛にはα型二酸化鉛とβ型二酸化
鉛の２種類があるが、電解時の耐食性や安定性の点及び
オゾン発生効率の点からβ型二酸化鉛が優れている。

この二酸化鉛を前記下地層上に被覆するには電着法を使
用することが好ましい。

該電着法による二酸化鉛触媒層の形成は常法に従って行
えばよく、例えば濃度２００　ｇ　／　ｊ！から飽和ま
での硝酸鉛水溶液中、温度４０〜８０℃、電流密度０．
２〜ＩＯＡ／ｄｉ”で陽分極することにより得ることが
できる。被覆の厚さは用途に応して決定すればよく、望
ましくは１０〜５００μｍ程度とする。

単一の操作で所望の厚さが得られない場合は、電着を複
数回繰り返せばよい。なお前記したように二酸化鉛とチ
タン等の電極基体との親和性が悪いため、前記下地層が
形成されていない部分には二酸化鉛触媒層は殆んど形成
されず、基体表面のみに該触媒層を形成することが出来
る。

又白金族金属含有下地層を使用し該白金族金属下地層が
完全に二酸化鉛触媒層で被覆されていないと、該二酸化
鉛触媒層表面で生成するオゾンが白金に接触して還元さ
れて酸素に変換される可能性があるため、前記白金含有
下地層が露出することは極力回避する必要がある。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明するが、該実施例は本発明を限
定するものではない。

大東史上 直径７．６ＣＩｌ、厚さ０．１ｃｍのチタン粉末焼結体
を多孔質電極基体とし、８０℃の２５％硫酸で６時間酸
洗を行った。この基体を１５０℃に保持した容器内に設
置し、該基体の片面の表面にのみ塩化白金酸３０ｇ／ｌ
を含むラベンダーとエタノール（容量比１：ｌ）混合溶
液を刷毛を使用して塗布した。次いで該電極基体をバー
ナー炎中で加熱焼成し白金下地層を形成し、更に上記操
作を３回繰り返して３０ｇ／ｍの白金が被覆された白金
下地層とした。

この基体上に４００　ｇ　／　（ｌの硝酸鉛水溶液を電
解液とし、少量の硝酸を添加してｐＨ≦１とした後、該
電解液を６０〜７０℃に保持して電流密度ＬＡ／ｄａ”
にて２時間隔分極して電着を行った。これにより金属光
沢を有する黒灰色のβ型二酸化鉛の触媒層が白金の被覆
された部分にのみ得られた。該基体断面につき電極物質
の分布を調べたところ表面から約２００μまでの間に０
．１〜１μの厚さの白金下地層の形成が観察され、かつ
β型二酸化鉛の触媒層も下地層形成部分にのみ１０〜１
００μの厚さで電着されていた。

この電極にナフィオン１１７（商品名）製隔膜を装着し
て陽極室及び陰極室に区画された電解槽の陽極室内に設
置しかつ白金を担持したステンレス製の多孔質板状電極
を前記陰極室内に設置し、それらを密着させ前記電解槽
の陽極室内に純水を満たした。該電解槽に、１００Ａ／
ｄ−の電流密度となるように通電したとき、摺電圧は３
．３ｖであり、オゾン１６重量％を含有するオゾンと酸
素の混合ガスが約１３．５　ｇ　／時（オゾンは２ｇ／
時）で得られ、約５００日の長期に亘って安定な性能を
示した。

且（Ｉ舛 多孔質電極基体を加熱せずに常温で混合溶液を塗布した
こと以外は実施例１と同様にして白金下地層及び二酸化
鉛触媒層をチタン焼結体から成る前記多孔質電極基体上
に形成し、オゾン発生用電極とした。実施例１と同し表
面の白金下地層及び触媒層を得るために実施例１の約１
０倍量の下地層及び触媒層形成物質を必要とした。

この電極を実施例１と同様にして電解槽の陽極室に設置
し、他の条件は実施例１と同様にしてオゾン発生を行っ
たところ、初期摺電圧は４．２ｖであり、オゾンを８重
量％含有するオゾンと酸素の混合化合物が１２．５　ｇ
　／時（オゾンはＩｇ／時）で得られた。しかし更に電
解を継続すると摺電圧が上昇し効率が低下した。電解槽
を分解し陽極を断面分析したところ、白金は存在するも
の多孔質基体の内部の細孔にも侵入しているため、基体
表面近傍の二酸化鉛の厚みが薄く不均一であった。この
ことが上記性能劣化の原因と考えられる。

実施例２ 白金、チタン及びタンタルを計０．１５モル（順に５：
４：１のモル比）含有する１規定塩酸水溶液を調製し、
該溶液を１２０℃に保持した空気気流中に設置した実施
例１と同じ多孔質電極基体に静電塗装法を用いて塗布し
た後、１０分間、５２０℃の電気炉内にて坑底した。こ
の操作を３回繰り返して所望の２０ｇ／ｒｒｌの白金を
含有する下地層を形成した。

該下地層を形成した基体上に実施例１と同一条件でβ型
二酸化鉛触媒層を形成した後、同一の電解槽及び電解条
件で通電したところ、摺電圧３．５Ｖで、オゾンを１３
％含有するオゾンと酸素の混合ガスが得られた。

（発明の効果） 本発明は、多孔質電極基体上に白金族金属含有下地層を
熱分解法で形成する際に、白金族金属化合物を含有する
塗布液を、該塗布液の溶媒の沸点近傍の温度に加熱した
前記電極基体に塗布することにより、該塗布液が前記電
極基体の細孔に浸入することを抑制して該基体の片面の
表面にのみに白金族金属含有下地層を形成し、更に該下
地層上に二酸化鉛触媒層である電極物質層を形成するよ
うにした水電解用電極の製造方法である。

前記溶媒の沸点近傍温度に加熱した前記基体に前記塗布
液を塗布すると、該塗布液が前記基体の細孔内に侵入す
る前に気化することにより塗布液自体の細孔内への侵入
が抑制されて前記基体の片面の表面にのみ塗布液が塗布
される。そして該塗布液を加熱処理して該塗布液中の白
金族金属化合物を対応する白金族金属に変換して該金属
を同様に前記基体の片面の表面にのみに被覆して白金族
金属下地層を形成することができる。そして電極触媒と
して機能する二酸化鉛触媒層は、該触媒層と前記下地層
の親和性に起因して前記下地層上にのみほぼ選択的に形
成される。

そのため本発明によれば、従来の方法に比べてより確実
に電極の反応に寄与する面のみに下地層及び触媒層が形
成されるため電解特性が良好な優れた電極が得られ、し
かも高価な下地層及び触媒層形成用物質の使用量を従来
の約１α分の１程度以下に抑えることができ、 経済的効果も達成するこ とが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金族金属化合物を含む塗布液の沸点近傍温度に
   保持された多孔質電極基体の片面に前記塗布液を塗布し
   た後、該塗布液を加熱処理して前記基体の表面のみに白
   金族金属含有下地層を形成し、該下地層上に二酸化鉛触
   媒層を被覆して電極を形成することを特徴とする水電解
   用電極の製造方法。
2. （２）電極基体の少なくとも片面を８０〜２００℃の温
   度に保持して塗布液を塗布する請求項１に記載の方法。