JPH03253498A - 宇宙往還機用熱防護部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、宇宙往還機に好適な熱防護部材の製造法に関
する。

（従来の技術） 宇宙往還機が大気圏に再突入する際の空力加熱による高
温から機体を護るための熱防護システムとして、米国の
スペースシャトルでは、ノーズキャブや翼前縁部などの
特に高温になる部分を除いて、シリカ系タイルが使用さ
れている。しかし、このシリカ系タイルは強度が弱く使
用に際して損傷や欠落が問題となっており、また耐熱温
度は１２８０°Ｃと低く、より高温で使用できる高強度
の熱防護システムの開発が待たれている。そのため、軽
量かつ高強度であり熱衝撃に強く耐熱性に優れた炭素繊
維強化炭素複合材を最外層に配した熱防護システムが提
案されている。しかし、炭素繊維強化炭素複合材はすべ
て炭素で構成されているため、酸化され易く酸素含有雰
囲気中での長期間の使用は５００−６００℃までに限ら
れる。

炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化性を向上させる為に、
いくつかの努力が払われている。その一つの例として、
燐酸系または酸化ほう素系のガラスを含浸する方法があ
る。これは、含浸されたガラスが高温下の使用中に溶融
し、炭素質材の外部表面または内部表面とを覆い炭素材
料の酸化を防ぐものである。また、炭素繊維強化炭素複
合材のマトリックス中に、耐酸化性物質（例えば、Ｔｉ
。

Ｓｔ、　Ｂ、　Ｗ、　Ｔａ、　　Ａｊりを炭化物あるい
は有機物や元素の状態で、分散させる方法が提案されて
いる。さらには、気相化学反応沈積法（以下ＣＶＤ法と
略す、）で得られる緻密な炭化珪素や窒化珪素の膜で炭
素繊維強化炭素複合材の外表面を被覆する方法がある。

また、アルごすと炭化珪素と金属珪素との混合粉体中に
炭素材料を埋没させて加熱するパック法や珪素含有物と
炭素質基材とを直接反応させる方法などで、炭素繊維強
化炭素複合材の表面に炭化珪素を生成させる方法なども
提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらかかる従来の技術では、下記のような課題
がある。すなわち、燐酸や酸化ほう素系のガラスを含浸
する方法では、１０００℃程度以上になると、ガラスの
蒸発が著しく有効な保護膜になりえない、たとえ他の高
融点のガラスと併用しても、高温での燐酸または酸化ほ
う素系のガラスの蒸発が激しく長い寿命は期待できない
。またマトリックス中に耐酸化性物質を分散させる方法
においては、十分な耐酸化性をうるために多量の耐酸化
性物質が必要であり、炭素繊維強化炭素複合材の強度低
下や特有の擬延性的性質が失われる等の問題がある。

ＣＶＤ法によって緻密な炭化珪素や窒化珪素の被覆膜を
作る方法では、炭化珪素や窒化珪素の熱膨張係数が３．
５Ｘ１０−’／に程度であるのに対して、炭素繊維強化
炭素複合材の熱膨張係数は一１〜Ｉ　Ｘ　１０−”／に
であり、熱応力によって緻密な膜にクラックが発生し、
ここから酸素が侵入するため十分な耐酸化性が得られな
い、そこでタラツクを酸化珪素で針溝することが試みら
れたが、酸化珪素の溶融温度が１７５０°Ｃと高いため
に、酸化珪素の溶融温度以下で酸素の侵入を防げず十分
な結果が得られていない。さらにＣＶＤ法による膜は基
材と物理的に接合しているだけなので、熱衝撃などで剥
がれ易く信頼性に欠ける。また、バック法や珪素含有物
と炭素材料を直接反応させて作られる炭化珪素の膜は、
緻密性に欠は有効な酸素拡散防止膜にならない。

短繊維状の炭素繊維を積層面内で等方的に配した炭素複
合材では、積層面内の機械的性質は等方的になるものの
、引張強度が１０ｋｇｆ／■１程度であり、軽量かつ高
強度が要求される宇宙往還機部材用の材料としては機械
的性質が劣る。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検
討した結果、特定の化合物で処理した炭化珪素被覆膜を
炭素繊維で織られたクロスを０゜／９０°／±４５°に
疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複合材の外表面に設
けることにより、上記の課題が解決できることを見い出
し本発明に至った。すなわち本発明の目的は、宇宙往還
機の熱防護部材を提供することにある。

そしてかかる目的は、宇宙機器の本体外表面上に被着さ
れた断熱材層上に設けられた周縁部が段状に成形された
段部が相互に嵌合する熱防護材と、一側が前記熱防護部
材に固定され断熱材層を間装しながら他側が宇宙往還機
本体に固定されて熱防護部材および断熱材層を宇宙機器
本体に固定する締結部材とを有する宇宙性１１１！の熱
防護構造の構成部材である熱防護部材を製造するに際し
て、炭素繊維で織られたクロスを０°／９０°／±４５
゜に疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複合材の外表面
を粗面化処理した後、金属珪素粉末を付着させ、不活性
雰囲気下で加熱処理し、予め該外表面に炭化珪素を生成
させた後、気相化学反応沈積法により炭化珪素からなる
被覆膜を該外表面上に形成し、次いで該炭化珪素皮膜に
酸化ほう素と酸化珪素の混合物を含浸すること特徴とす
る宇宙往還機の熱防護部材の製造方法によって達成され
る。

本発明の製造方法によって得られる熱防護部材は大気圏
再突入の際の急激な空力加熱に耐え、内部の断熱材層を
保護するので、更に断熱材層にくるまれた宇宙往還機本
体を適切な温度に保つことが出来る。

以下に本発明の熱防護部材の製造方法について詳細に説
明する。

本発明における炭素繊維強化炭素複合材は、縦糸と横糸
がほぼ直交するように炭素繊維で織られたクロスを、そ
の縦糸方向が該炭素繊維強化炭素複合材の積層面上の任
意の方向に対して、０°方向、９０°方向、＋４５°方
向、−４５°方向となるように４方向に配し、すなわち
疑似等方積層し、マトリックスに炭素を用いた複合材（
以下、炭素繊維強化炭素複合材と略す。）であれば、特
に限定されるものではない。例えば、炭素繊維（黒鉛化
繊維を含む）で織られたクロスをフェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂やピッチを用いて成形し、炭化あるいは黒
鉛化して作られる。また、熱硬化性樹脂あるいはピッチ
等で含浸と炭化または黒鉛化を繰返すか、熱分解炭素を
沈積させることによって緻密化処理した炭素繊維強化炭
素複合材でも良い。また、使用される炭素繊維としては
、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維
やレイヨン系炭素繊維などの一般に炭素繊維と言われる
繊維もしくは、その前駆体が用いられる。好ましくは高
弾性率の炭素繊維がよい。また、本発明の炭素繊維強化
炭素複合材の板厚は、通常０．５〜１００ｍｍ程度から
選ばれ、好ましくは０．７〜１０ｍｏ＋程度である。

次に、炭素繊維強化炭素複合材（第２図における　４）
の表面を粗面化処理する。具体的には、圧縮空気などで
炭化珪素などの硬い粒子を、炭素繊維強化炭素複合材の
表面に吹き付けるなどの方法が使用できる。

更に、炭素繊維強化炭素複合材の表面に、炭素繊維強化
炭素複合材の炭素と珪素を反応させて、炭素繊維強化炭
素複合材とよく接着した炭化珪素の下地層（５）をつく
る。具体的には、金属珪素と反応しない液体、例えば、
イソプロピルアルコールに、金属珪素粉末を分散させた
けん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し、
液体を蒸発させて、金属珪素粉末を炭素繊維強化炭素複
合材に付着させる。これを不活性雰囲気中で金属珪素の
融点以上、２３００℃以下に加熱し、炭素繊維強化炭素
複合材の炭素と金属珪素とを反応させて炭化珪素の下地
層をつくる。

得られる炭化珪素の下地層は、二つの層からなる。外層
は、粒径が３−１０μ−のＳｉＣが、粒子同士の接触点
でわずかに一体化した、厚さが２０−３０μ−の多孔質
な層である。この多孔質層（第３図における　６）の下
には、あたかも炭化珪素のくさびを炭素繊維強化炭素複
合材へ打ち込んだような、炭化珪素と炭素の混合物層（
７）が生威する。これは、溶融状態の金属珪素が、基材
である炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に、侵入して
反応するためである。この混合物層の厚さは、反応前に
付着させる金属珪素の量によって制御することができ、
望ましくは５０−２００μ−が良い、ただし該混合物中
に未反応の珪素が残っても良い。

前記炭化珪素下地層の上に、ＣＶＤ法により炭化珪素被
覆ＩＩ（第２図または第３図における　８）を形成する
。具体的な方法として、例えば四塩化珪素を水素で還元
しメタンのような炭化水素を反応させる方法や、メチル
トリクロロシランを熱分解する方法などが使用できる。

ＣＶＤ法による炭化珪素膜の厚さは、１０μｍ程度以上
あれば良いが望ましくは１００μ−程度がよく、通常５
０−１０００μｍである。

炭化珪素の下地層の上にＣＶＤ法による炭化珪素を沈積
させると、ＣＶＤ法による炭化珪素が多孔質炭化珪素層
の気孔内にも沈積するため、ＣＶＤ法による炭化珪素膜
の基材への接着力が向上する。炭化珪素と炭素の混合物
層は、この接着をより確かなものにする。さらに、該混
合物層の炭化珪素は、炭素繊維強化炭素複合材の気孔内
に生威しやすく、炭素繊維強化炭素複合材表面付近の気
孔を塞ぎ、より内部への酸素の浸透を低減することが期
待される。また、混合物層内では、炭化珪素の炭素に対
する比が、基材内部に向かって減少するので、組成の傾
斜化よってＣＶＤ法による炭化珪素被覆膜に発生する熱
応力が緩和されることが期待される。

以上の粗面化処理、炭化珪素下地層、およびＣＶＤ法に
よる炭化珪素被覆は、炭素繊維強化炭素複合材の側面を
含めた全外表面に施すことが望ましい。

最後に、ＣＶＤ法による炭化珪素被覆膜に生じたクラッ
クを、酸化ほう素と酸化珪素の混合物（第２図における
　９）で針溝処理する。酸化ほう素の融点が４８０″Ｃ
であり、炭素繊維強化炭素複合材が酸化を始める温度（
５００−６００°Ｃ）で酸化ほう素は液体になり炭化珪
素膜のクラックを完全に針溝し、酸化ほう素が著しく蒸
発するような高温では、酸化珪素またはほう珪酸ガラス
が液体となってクラックを完全に針溝しく１０）、炭化
珪素被覆膜に生じたクラックから酸素が進入するのを防
ぐ、酸化ほう素と酸化珪素の混合物は、ＣＶＤ法による
炭化珪素膜のクラックの中にあればよく、炭化珪素膜の
上または炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に存在して
もなんら問題はない。

酸化ほう素は、ＣＶＤ法による炭化珪素を被覆した炭素
繊維強化炭素複合材の単位表面積当り、０．２〜１００
ａ＋ｇ／ｃｍ含浸されていればよく、好ましくは０．５
〜１０ｍｇ／ａｉｌ！含浸されていればよい。

酸化珪素は、重量で酸化ほう素の５０％以上、好ましく
は１から４倍あればよい。

酸化ほう素あるいは酸化珪素を直接含浸しても良いが、
ＣＶＤ法による炭化珪素の膜のクランクの幅が狭いので
、直接含浸するには、高温高圧の設備が必要であり経済
的でない。従って、低粘度で炭化珪素と濡れの良い有機
前駆体を含浸して、その後、酸化ほう素あるいは酸化珪
素に変換する方法が適している。かかる条件を満たす有
機前駆体の一つは、ほう素あるいは珪素のアルコオキサ
イドと、水及び、両者を溶解し得る溶剤との溶液である
。

具体的には、ほう素のアルコオキサイドとしては、トリ
エチルオルツボレイトＢ　（ＱＣ２Ｈ，ｈ（以下、ＴＥ
ＯＢと略す。）を、珪素のアルコオキサイドとしてはテ
トラエチルオルソシリケイトＳｉ（０ＣＪｓ　）４（以
下、ＴＥ０１と略す。）を、共通溶媒としてはエチルア
ルコールやメチルアルコールを、それぞれ使用すること
ができる。また、ＴＥＯ３ＪｐＴＥＯＢは、溶液の粘度
が約ＩＰを越えない程度に、予め縮重合させておいても
良い、ＴＥＯ３／水／エタノール溶液または、ＴＥＯＢ
／水／エタノール溶液は、被処理物に含浸した後、大気
中で約１２０°Ｃで熱処理（以後、硬化処理という、）
することで、約８０−ｔ％の酸化ほう素または酸化珪素
を含む化合物になる。炭素繊維強化炭素複合材を入れた
容器を減圧にし、つづいて、減圧下で有機前駆体を導入
した後に常圧に戻す真空含浸法や、真空含浸後さらに圧
力を加える真空加圧含浸法や、被処理物を有機前駆体溶
液に浸すだけのディッピング含浸法などが利用できる。

所定の有機前駆体の含浸硬化処理が終了したのち、使用
前に５００−１５００°Ｃで熱処理して、酸化ほう素を
溶融させて酸化ほう素によるクラックの針溝をより確か
なものにする。

得られた熱防護部材は、例えば、アルミ合金等からなる
機体本体（第１図における１）の上にアルくす繊維等か
らなる断熱材層（２）を配し、その上を大気圏再突入に
よる急激な加熱と空力学的外力を支えうる薄い高強度の
耐熱材（３）で覆い、この耐熱材を機体本体にファスナ
等の締結部材で固定した宇宙往還の機態防護構造におい
て、前記耐熱材として使用することができる。その他、
従来シリカ系タイルが使用されていた部位のみならず、
大気圏に再突入する際に特に高温となる部位、例えば、
ノーズコーン、翼前縁部、垂直尾翼、ボディフラップ等
の部位にも使用することができる。

尚ノーズコーンや翼に用いる場合、熱防護部材と機体本
体との間に断熱材層を介さないで用いることも可能であ
る。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例及び比較例 炭素繊維を用いた８枚朱子織りクロスからフ工ノールプ
リプレグを製造し、このプリプレグを＋４５部層／９０
°層／−４５°層１０°層１０’層／−４５部層／９０
°層／＋４５°層と８枚積層し加圧加熱形成した後、非
酸化性雰囲気中で焼威し、その後炭素前駆体の含浸焼成
を繰り返し繊維体積含有率５Ｑｖｏ１％の炭素繊維強化
炭素複合材を得た。得られた炭素繊維強化炭素複合材を
所定の寸法に加工した後に、該炭素繊維強化炭素複合材
に圧縮空気で炭化珪素粉末を吹き付けて、炭素繊維強化
炭素複合材の表面を粗面化した。つづいて、金属珪素粉
末１００部をイソプロピルアルコール４０部に分散した
けん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し、
イソプロピルアルコールを蒸発させた後に、アルゴン中
で２０００°Ｃに加熱して、基材炭素繊維強化炭素複合
材に良く接着した炭化珪素の下地層を作った。続いて、
メチルトリクロロシランを用いてＣＶＤ法によって、Ｓ
ｉＣを１００μｍ沈積させた０以上の処理を炭素繊維強
化炭素複合材の全外表面に施した。

つぎに、ＴＥ０１１００部、エタノール６０部。

水２６部の混合溶液と、ＴＥＯＢ　１００部、エタノー
ル１００部、水２０部の混合溶液を、交互にそれぞれ３
回ずつ含浸した。ＴＥＯ３溶液あるし）はＴＥＯＢ溶液
含浸後は、それぞれ乾燥後１２０°Ｃで硬化させた。こ
の時の酸化ほう素含浸量は、１．６ｇ／ｄであり、酸化
珪素の含浸量は４．８ｇ／ｄであった。最後に、アルゴ
ン中で１０００°Ｃに加熱した。

このように処理した宇宙往還機用熱防護部材試験片（３
０Ｘ３０Ｘ１．５ｍｍ）を、大気中で熱波束０、０５　
ｋｃａｌ／ｃｍ”ｓｅｃのアｌレゴンプラズマを３６０
秒間照射するテストを１０回繰り返した。実施例の重量
減少がＱ、５ｗｔ％であった。

以下に比較例を説明する。長さ２０■鴎に切断した炭素
繊維集合体にフェノール樹脂を含浸した後、加熱しなが
ら一方向から加圧して成形体を得、続いて非酸化性雰囲
気中で焼威し、その後炭素前駆体の含浸焼成を繰り返し
繊維体積含有率４５ｖｏ１％の炭素繊維強化炭素複合材
を得た。その後実施例と同じ方法で試験片を調製した。

表１に有効長３０旧、タブ部長さ３５ｓ＋ａで行った実
施例および比較例の室温に置ける引張強度を示した。同
表より機械的性質は実施例が勝ることが判った。すなわ
ち、本実施例の熱防護部材は高強度でありかつ大気圏再
突入の際にも内部の炭素繊維強化炭素複合材の酸化消耗
が起きないので、宇宙往還機の熱防護部材に好適である
。

表１　引張強度の比較 表１の結果から、本実施例の熱防護部材は高強度であり
かつ大気圏再突入の再にも内部の炭素繊維強化炭素複合
材の酸化消耗が起きないので、宇宙機器の熱防護部材に
好適である。

（発明の効果） 本発明によれば、大気圏に再突入する宇宙往還機用熱防
護部材を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の熱防護部材の使用例を示した概略断
面図、第２図は本発明に於ける宇宙往還機用熱防護部材
の概略断面図、第３図は第２図Ａ部の拡大図である。 に機体構造材、２：断熱材層、３：熱防護部材、４：炭
素繊維で織られたクロスをＯ’　／９０゜／±４５°に
疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複合材、５：炭化珪
素下地層、６：炭化珪素下地層中の多孔質層、７：炭化
珪素下地層中の炭化珪素と炭素の混合物層、８：炭化珪
素被覆層、９二酸化ほう素と酸化珪素の混合物、１０：
溶融した酸化ほう素または酸化珪素、１２：ファスナ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）宇宙往還機の本体外表面上に被着された断熱材層
   上に設けられた周縁部が段状に成形された段部が相互に
   嵌合する熱防護部材と、一側が前記熱防護部材に固定さ
   れ断熱材層を間装しながら他側が宇宙往還機本体に固定
   されて熱防護部材および断熱材層を宇宙往還機本体に固
   定する締結部材とを有する宇宙往還機の熱防護構造の構
   成部材である熱防護部材を製造するに際して、炭素繊維
   で織られたクロスを０°／９０°／±４５°に疑似等方
   積層した炭素繊維強化炭素複合材の外表面を粗面化処理
   した後、金属珪素粉末を付着させ、不活性雰囲気下で加
   熱処理し、予め該外表面に炭化珪素を生成させた後、気
   相化学反応沈積法により炭化珪素からなる被覆膜を該外
   表面上に形成し、次いで該炭化珪素皮膜に酸化ほう素と
   酸化珪素の混合物を含浸することを特徴とする宇宙往還
   機の熱防護部材の製造法。