JPH03253497A - 宇宙往還機用熱防護部材の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、宇宙往還機に好適な熱防護部材の製法に関す
る。

（従来の技術） 宇宙往還機が大気圏に再突入する際の空力加熱による高
温から機体を護るための熱防護システムとして、米国の
スペースシャトルでは、ノーズキャブや翼前縁部などの
特に高温になる部分を除いて、シリカ系タイルが使用さ
れている。しかし、このシリカ系タイルは強度が弱く使
用に際して損傷や欠落が問題となっており、また耐熱温
度は１２８０°Ｃと低く、より高温で使用できる高強度
の熱防護システムの開発が待たれている。そのため、軽
量かつ高強度であり熱衝撃に強く耐熱性に優れた炭素繊
維強化炭素複合材を最外層に配した熱防護システムが提
案されている。しかし、炭素繊維強化炭素複合材はすべ
て炭素で構成されているため、酸化され易く酸素含有雰
囲気中での長期間の使用は５００−６００°Ｃまでに限
られる。

炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化性を向上させる為に、
いくつかの努力が払われている。その一つの例として、
燐酸系または酸化ほう素系のガラスを含浸する方法があ
る。これは、含浸されたガラスが高温下の使用中に溶融
し、炭素質材の外部表面または内部表面とを覆い炭素材
料の酸化を防ぐものである。また、炭素繊維強化炭素複
合材のマトリックス中に、耐酸化性物質（例えば、Ｔｉ
。

Ｓｉ、　Ｂ、　Ｗ、　Ｔａ、　　Ａｊりを炭化物あるい
は有機物や元素の状態で、分散させる方法が提案されて
いる。さらには、気相化学反応沈積法（以下ＣＶＤ法と
略す、）で得られる緻密な炭化珪素や窒化珪素の膜で炭
素繊維強化炭素複合材の外表面を被覆する方法がある。

また、アルミナと炭化珪素と金属珪素との混合粉体中に
炭素材料を埋没させて加熱するバック法や珪素含有物と
炭素質基材とを直接反応させる方法などで、炭素繊維強
化炭素複合材の表面に炭化珪素を生成させる方法なども
提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらかかる従来の技術では、下記のような課題
がある。すなわち、燐酸や酸化ほう素系のガラスを含浸
する方法では、１０００°Ｃ程度以上になると、ガラス
の蒸発が著しく有効な保護膜になりえない。たとえ他の
高融点のガラスと併用しても、高温での燐酸または酸化
ほう素系のガラスの蒸発が激しく長い寿命は期待できな
い。またマトリックス中に耐酸化性物質を分散させる方
法においては、十分な耐酸化性をうるために多量の耐酸
化性物質が必要であり、炭素繊維強化炭素複合材の強度
低下や特有の擬延性的性質が失われる等の課題がある。

ＣＶＤ法によって緻密な炭化珪素や窒化珪素の被覆膜を
作る方法では、炭化珪素や窒化珪素の熱膨張係数が３．
５Ｘ１０−’／に程度であるのに対して、炭素繊維強化
炭素複合材の熱膨張係数は一１〜ＩＸＩ　Ｏ−”／にで
あり、熱応力によって緻密な膜にクラックが発生し、こ
こから酸素が侵入するため十分な耐酸化性が得られない
。そこでクラックを酸化号素で封溝する４とが試みられ
たが、酸化珪素の溶融温度が１７５０℃と高いために、
酸化珪素の溶融温度以下で酸素の侵入を防げず十分な結
果が得られていない。さらにＣＶＤ法による膜は基材と
物理的に接合しているだけなので、熱衝撃などで剥がれ
易く信頼性に欠ける。また、バンク法や珪素含有物と炭
素材料を直接反応させて作られる炭化珪素の膜は、緻密
性に欠は有効な酸素拡散防止膜にならない。

短繊維状の炭素繊維を積層面内で等方的に配した炭素複
合材では、積層面内の機械的性質は等方的になるものの
、引張強度が１０ｋｇｆ／ｍｓ＋”程度であり、軽量か
つ高強度が要求される宇宙往還機部材用の材料としては
機械的性質が劣る。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検
討した結果、特定の化合物で処理した炭化珪素被覆膜を
炭素繊維を一方向に引き揃えたＵＤシートを０°／９０
°／±４５″′に疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複
合材の外表面に設けることにより、上記の課題が解決で
きることを見い出し本発明に至った。すなわち本発明の
目的は、宇宙往還機の熱防護構部材を提供することにあ
る。

そしてかかる目的は、宇宙機器の本体−外表面上に被着
された断熱材層上に設けられた周縁部が段状に成形され
た段部が相互に嵌合する熱防護材と、一側が前記熱防護
部材に固定され断熱材層を間装しながら他側が宇宙機器
本体に固定されて熱防護部材および断熱材層を宇宙往還
機本体に固定する締結部材とを有する宇宙往還機の熱防
護構造の構成部材である熱防護部材を製造するに際して
、炭素繊維を一方向に引き揃えたＵＤシートを０°／９
０°／±４５°に疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複
合材の外表面を粗面化処理した後、金属珪素粉末を付着
させ、不活性雰囲気下で加熱処理し、予め該外表面に炭
化珪素を生成させた後、気相化学反応沈積法により炭化
珪素からなる被覆膜を該外表面上に形威し、次いで該炭
化珪素被膜に酸化ほう素と酸化珪素の混合物を含浸する
こと特徴とする宇宙往還機の熱防護部材の製法によって
遠戚される。

本発明の製造方法によって得られる熱防護部材は大気圏
再突入の際の急激な空力加熱に耐え、内部の断熱材層を
保護するので、更に断熱材層にくるまれた宇宙往還機本
体を適切な温度に保つことが出来る。

以下に本発明の熱防護部材の製造方法について詳細に説
明する。

本発明における炭素繊維強化炭素複合材は、炭素繊維を
一方向に引き揃えたＵＤシートをその炭素繊維の方向が
該炭素繊維強化炭素複合材の積層面上の任意の方向に対
して、０°方向、９０’方向、＋４５°方向、−４５６
方向となるように４方向に配し、すなわち疑似等方積層
し、マトリックスに炭素を用いた複合材（以下、炭素繊
維強化炭素複合材と略す。）であれば、特に限定される
ものではない。例えば、炭素繊維（黒鉛化繊維を含む）
を一方向に引き揃えたＵＤシートをフェノール樹脂など
の熱硬化性樹脂やピッチを用いて成形し、炭化あるいは
黒鉛化して作られる。また、熱硬化性樹脂あるいはピッ
チ等で含浸と炭化または黒鉛化を繰返すか、熱分解炭素
を沈積させることによって緻密化処理した炭素繊維強化
炭素複合材でも良い。また、使用される炭素繊維として
は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維やレイヨン系炭素繊維などの一般に炭素繊維と言われ
る繊維もしくは、その前駆体が用いられる。好ましくは
高弾性率の炭素繊維がよい。また本発明の炭素繊維強化
炭素複合材の板厚は、通常０．５〜１００問程度から選
ばれ、好ましくは０．７〜１０ｍａ＋程度である。

次に、炭素繊維強化炭素複合材（第２図における　４）
の表面を粗面化処理する。具体的には、圧縮空気などで
炭化珪素などの硬い粒子を、炭素繊維強化炭素複合材の
表面に吹き付けるなどの方法が使用できる。

更に、炭素繊維強化炭素複合材の表面に、炭素繊維強化
炭素複合材の炭素と珪素を反応させて、炭素繊維強化炭
素複合材とよく接着した炭化珪素の下地層（５）をつく
る。具体的には、金属珪素と反応しない液体、例えば、
イソプロピルアルコールに、金属珪素粉末を分散させた
けん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し、
液体を蒸発させて、金属珪素粉末を炭素繊維強化炭素複
合材に付着させる。これを不活性雰囲気中で金属珪素の
融点以上、２３００″Ｃ以下に加熱し、炭素繊維強化炭
素複合材の炭素と金属珪素とを反応させて炭化珪素の下
地層をつくる。

得られる炭化珪素の下地層は、二つの層からなる。外層
は、粒径が３−１０ｔ！ｍのＳｉＣが、粒子同士の接触
点でわずかに一体化した、厚さが２０−３０μｍの多孔
質な層である。この多孔質層（第３図における　６）の
下には、あたかも炭化珪素のくさびを炭素繊維強化炭素
複合材へ打ち込んだような、炭化珪素と炭素の混合物層
（７）が生成する。これは、溶融状態の金属珪素が、基
材である炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に、侵入し
て反応するためである。この混合物層の厚さは、反応前
に付着させる金属珪素の量によって制御することができ
、望ましくは５５０−２００ＩＪが良い。ただし該混合
物中に未反応の珪素が残っても良い。

前記炭化珪素下地層の上に、ＣＶＤ法により炭化珪素被
覆膜（第２図または第３図における　８）を形成する。

具体的な方法として、例えば四塩化珪素を水素で還元し
メタンのような炭化水素を反応させる方法や、メチルト
リクロロシランを熱分解する方法などが使用できる。Ｃ
−Ｖ　Ｄ法による炭化珪素膜の厚さは、１０μｍ程度以
上あれば良いが望ましくは１００μｍ程度がよく、通常
５０−１０００μｍである。

炭化珪素の下地層の上にＣＶＤ法による炭化珪素を沈積
させると、ＣＶＤ法による炭化珪素が多孔質炭化珪素層
の気孔内にも沈積するため、ＣＶＤ法による炭化珪素膜
の基材への接着力が向上する。炭化珪素と炭素の混合物
層は、この接着をより確かなものにする。さらに、該混
合物層の炭化珪素は、炭素繊維強化炭素複合材の気孔内
に生威しやすく、炭素繊維強化炭素複合材表面付近の気
孔を塞ぎ、より内部への酸素の浸透を低減することが期
待される。また、混合物層内では、炭化珪素の炭素に対
する比が、基材内部に向かって減少するので、組成の傾
斜化によってＣＶＤ法による炭化珪素被覆膜に発生する
熱応力が緩和されることが期待される。

以上の粗面化処理、炭化珪素下地層、およびＣＶＤ法に
よる炭化珪素被覆は、炭素繊維強化炭素複合材の側面を
含めた全外表面に施すことが望ましい。

最後に、ＣＶＤ法による炭化珪素被覆膜に生じたクラン
クを、酸化ほう素と酸化珪素の混合物（第２図における
　９）で針溝処理する。酸化ほう素の融点が４８０°Ｃ
であり、炭素繊維強化炭素複合材が酸化を始める温度（
５００−６００’Ｃ）で酸化ほう素は液体になり炭化珪
素膜のクランクを完全に針溝し、酸化ほう素が著しく蒸
発するような高温では、酸化珪素またはほう珪酸ガラス
が液体となってクラックを完全に針溝しく１０）、炭化
珪素被覆膜に生したクラックから酸素が進入するのを防
く。酸化ほう素と酸化珪素の混合物は、ＣＶＤ法による
炭化珪素膜のクランクの中にあればよく、炭化珪素膜の
上または炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に存在して
もなんら問題はない。

酸化ほう素は、ＣＶＤ法による炭化珪素を被覆した炭素
繊維強化炭素複合材の単位表面積当り、０．２〜１００
　ｍｇ／ｃｉ含浸されていればよく、好ましくは０．５
〜１０ｍｇ／ｃｉｌ！含浸されていればよい。

酸化珪素は、重量で酸化ほう素の５０％以上、好ましく
は１から４倍あればよい。

酸化ほう素あるいは酸化珪素を直接含浸しても良いが、
ＣＶＤ法による炭化珪素の膜のクラックの幅が狭いので
、直接含浸するには、高温高圧の設備が必要であり経済
的でない。従って、低粘度で炭化珪素と濡れの良い有機
前駆体を含浸して、その後、酸化ほう素あるいは酸化珪
素に変換する方法が適している。かかる条件を満たす有
機前駆体の一つは、ほう素あるいは珪素のアルコオキサ
イドと、水及び、両者を溶解し得る溶剤との溶液である
。

具体的には、ほう素のアルコオキサイドとしては、トリ
エチルオルツボレイトＢ　（０ＣｚＨｓ　）ｓＣ以下、
ＴＥＯＢと略す。）を、珪素のアルコオキサイドとして
はテトラエチルオルソシリケイトＳｉ（０ＣＺＨ５）４
（以下、ＴＥ０１と略す。）を、共通溶媒としてはエチ
ルアルコールやメチルアルコールを、それぞれ使用する
ことができる。また、ＴＥ０１やＴＥＯＢは、溶液の粘
度が約ＩＦを越えない程度に、予め縮重合させておいて
も良い。ＴＥＯ３／水／エタノール溶液または、ＴＥＯ
Ｂ／水／エタノール溶液は、被処理物に含浸した後、大
気中で約１２０℃で熱処理（以後、硬化処理という。）
することで、約８０ｗｔ％の酸化ほう素または酸化珪素
を含む化合物になる。炭素繊維強化炭素複合材を入れた
容器を減圧にし、つづいて、減圧下で有機前駆体を導入
した後に常圧に戻す真空含浸法や、真空含浸後さらに圧
力を加える真空加圧含浸法や、被処理物を有機前駆体溶
液に浸すだけのデインピング含浸法などが利用できる。

所定の有機前駆体の含浸硬化処理が終了したのち、使用
前に５００−１５００℃で熱処理して、酸化ほう素を溶
融させて酸化ほう素によるクランクの針溝をより確かな
ものにする。

得られた熱防護部材は、例えば、アルミ合金等からなる
機体本体（第１図における１）の上にアルミナ繊維等か
らなる断熱材層（２）を配し、その上を大気圏再突入に
よる急激な加熱と空力学的外力を支えうる薄い高強度の
耐熱材（３）で覆い、この耐熱材を機体本体にファスナ
等の締結部材で固定した宇宙往還機の機態防護構造にお
いて、前記耐熱材として使用することができる。その他
、従来シリカ系タイルが使用されていた部位のみならず
、大気圏に再突入する際に特に高温となる部位、例えば
、ノーズコーン、翼前縁部、垂直尾翼、ボディフラップ
等の部位にも使用することができる。尚ノーズコーンや
翼に用いる場合、熱防護部材と機体本体との間に断熱材
層を介さないで用いることも可能である。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例及び比較例 炭素繊維を一方向に引き揃えたＵＤシートのフェノール
プリプレグを製造し、このプリプレグを＋４５°層／９
０°層／−４５°層１０°層１０゜層／−４５°層／９
０°層／＋４５°層と８枚積層し加圧加熱形成した後、
非酸化性雰囲気中で焼威し、その後炭素前駆体の含浸焼
成を繰り返し繊維体積含有率５０ｖｏ１％の炭素繊維強
化炭素複合材を得た。得られた炭素繊維強化炭素複合材
を所定の寸法に加工した後に、該炭素繊維強化炭素複合
材に圧縮空気で炭化珪素粉末を吹き付けて、炭素繊維強
化炭素複合材の表面を粗面化した。つづいて、金属珪素
粉末１００部をイソプロピルアルコール４０部に分散し
たけん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し
、イソプロピルアルコールを蒸発させた後に、アルゴン
中で２０００°Ｃに加熱して、基材炭素繊維強化炭素複
合材に良く接着した炭化珪素の下地層を作った。続いて
、メチルトリクロロシランを用いてＣＶＤ法によって、
ＳｉＣを１００μ−沈積させた。以上の処理を炭素繊維
強化炭素複合材の全外表面に施した。

つぎに、ＴＥＯ３１００部、エタノール６０部。

水２６部の混合溶液と、ＴＥ０１１００部、エタノール
１００部、水２０部の混合溶液を、交互にそれぞれ３回
ずつ含浸した。ＴＥＯ３溶液あるいはＴＥＯＢ溶液含浸
後は、それぞれ乾燥後１２０°Ｃで硬化させた。この時
の酸化ほう素含浸量は、１．６ｇ／ｃｉｉであり、酸化
珪素の含浸量は４．８ｇ／ｄであった。最後に、アルゴ
ン中で１０００°Ｃに加熱した。

このように処理した宇宙往還機用熱防護部材試験片（３
０Ｘ３０Ｘ１．５ａ＋ｉ）を、大気中で熱流束０、０５
　ｋｃａｌ／ｃｍ”ｓｅｃのアルゴンプラズマを３６０
秒間照射するテストを５回繰り返した。実施例の重量減
少が０．６ｗｔ％であった。

以下に比較例を説明する。長さ２０ｍｍに切断した炭素
繊維集合体にフェノール樹脂を含浸した後、加熱しなが
ら一方向から加圧して成形棒を得、続いて非酸化性雰囲
気中で焼威し、その後炭素前駆体の含浸焼成を繰り返し
繊維体積含有率４５ｖｏ１％の炭素繊維強化炭素複合材
を得た。その後実施例と同じ方法で試験片を調製した。

表１に有効長３０１、タブ部長さ３５ＩＩＩＩで行った
実施例および比較例の室温に置ける引張強度を示した。

同表より機械的性質は実施例が勝ることが判った。すな
わち、本実施例の熱防護部材は高強度でありかつ大気圏
再突入の際にも内部の炭素繊維強化炭素複合材の酸化消
耗が起きないので、宇宙往還機の熱防護部材に好適であ
る。

表１　引張強度の比較

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の熱防護部材の使用例を示した概略断
面図、第２図は本発明に於ける宇宙往還機用熱防護部材
の概略断面図、第３図は第２図Ａ部の拡大図である。 １：機体構造材、２：断熱材層、３：熱防護部材、４：
炭素繊維を一方向に引き揃えたＵＤシートを０°／９０
’　／±４５°に疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複
合材、５：炭化珪素下地層、６：炭化珪素下地層中の多
孔質層、７：炭化珪素下地層中の炭化珪素と炭素の混合
物層、８：炭化珪素被覆層、９二酸化ほう素と酸化珪素
の混合物、１０：溶融した酸化ほう素または酸化珪素、
１２：ファスナ。 （発明の効果） 本発明によれば、大気圏に再突入する宇宙往還機用熱防
護部材を容易に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）宇宙往還機の本体外表面上に被着された断熱材層
   上に設けられた周縁部が段状に成形された段部が相互に
   嵌合する熱防護部材と、一側が前記熱防護部材に固定さ
   れ断熱材層を間装しながら他側が宇宙往還機本体に固定
   されて熱防護部材および断熱材層を宇宙往還機本体に固
   定する締結部材とを有する宇宙往還機の熱防護構造の構
   成部材である熱防護部材を製造するに際して、炭素繊維
   を一方向に引き揃えたＵＤシートを０°／９０°／±４
   ５°に疑似等方積層した炭素繊維強化炭素複合材の外表
   面を粗面化処理した後、金属珪素粉末を付着させ、不活
   性雰囲気下で加熱処理し、予め該外表面に炭化珪素を生
   成させた後、気相化学反応沈積法により炭化珪素からな
   る被覆膜を該外表面上に形成し、次いで該炭化珪素被膜
   に酸化ほう素と酸化珪素の混合物を含浸することを特徴
   とする宇宙往還機の熱防護部材の製法。