JPH03252363A - 耐酸化性を有する炭素繊維強化炭素複合材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、十分な耐酸化性を有する高強度の炭素繊維強
化炭素複合材およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 炭素繊維強化炭素複合材は熱衝撃に強く２０００°Ｃ以
上の温度まで強度が低下しないので、過酷な熱環境下で
使用される分野の構造部材への応用が期待されている。

しかし、炭素繊維強化炭素複合材はすべて炭素で構成さ
れているため、酸化され易く酸素含有雰囲気中での長期
間の使用は５００〜６００°Ｃまでに限られる。

かかる問題点を解決すべくいくつかの努力が払われてい
る。その一つの例として、燐酸系または酸化ほう素糸の
ガラスを含浸する方法がある。これは、含浸されたガラ
スが高温下の使用中に溶融し、炭素質材の外部表面また
は内部表面とを覆い炭素材料の酸化を防ぐものである。

また、炭素繊維強化炭素複合材のマトリックス中に、耐
酸化性物質（例えば、Ｔ　ｉ、Ｓ　ｉ、Ｂ、Ｗ、Ｔａ、
Ａ１１）を炭化物あるいは有機物や元素の状態で、分散
させる方法が提案されている。さらには、気相化学反応
沈積法（以下ＣＶＤ法と略す。）で得られる緻密な炭化
珪素や窒化珪素の膜で炭素繊維強化炭素複合材の外表面
を被覆する方法がある。また、アルミナ炭化珪素と金属
珪素との混合粉体中に炭素材料を埋没させて加熱するバ
ック法や珪素含有物と炭素質基材とを直接反応させる方
法などで、炭素繊維強化炭素複合材の表面に炭化珪素を
生成させる方法なども提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらかかる従来の技術では、下記のような課題
がある。すなわち、燐酸や酸化ほう素糸のガラスを含浸
する方法では、１０００°Ｃ程度以上になると、ガラス
の蒸発が著しく有効な保護膜になりえない。たとえ他の
高融点のガラスと併用しても、高温での燐酸または酸化
ほう素糸のガラスの蒸発が激しく長い寿命は期待できな
い。またマトリックス中に耐酸化性物質を分散させる方
法においては、十分な耐酸化性をうるために多量の耐酸
化性物質が必要であり、炭素繊維強化炭素複合材の強度
低下や特有の擬延性的性質が失われる等の課題がある。

ＣＶＤ法によって緻密な炭化珪素や窒化珪素の被覆膜を
作る方法では、炭化珪素や窒化珪素の熱膨張係数が３．
５　Ｘ　１０−’／に程度であるのに対して、炭素繊維
強化炭素複合材の熱膨張係数は一１〜Ｉ　Ｘ　１０−６
／にであり、熱応力によって緻密な膜にクランクが発生
し、ここから酸素が浸入するため十分な耐酸化性が得ら
れない。そこでクラックを酸化珪素で側溝することが試
みられたが、酸化珪素の溶融温度が１７５０°Ｃと高い
ために、酸化珪素の熔融温度以下で酸素の浸入が防げず
十分な結果が得られていない。さらにＣＶＤ法による膜
は基材と物理的に接合しているだＬＪなので、熱衝撃な
どで剥がれ易く信顧性に欠ける。また、バック法や珪素
含有物と炭素材料を直接反応させて作られる炭化珪素の
膜は、緻密性に欠は有効な酸素拡散防止膜にならない。

短繊維状の炭素繊維で強化した炭素複合材では引張強度
が１０　ｋｇｆ／＋ｎ＋ｎ”程度と低く高強度が要求さ
れる構造部材には不適合である。炭素繊維で織られた三
次元織物を使用した炭素繊維強化炭素複合材は非常に高
価であり実用的でない。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検
８・１シた結果、特定の化合物で処理した炭化珪素被覆
膜を炭素繊維で織られたクロスをＯ。

／９０°に積層した炭素繊維強化炭素複合材の外表面に
設けることにより、上記の課題が解決できることを見い
出し本発明に至った。すなわち本発明の目的は、高温下
酸素含有雰囲気中で繰返し使用ができる高強度の炭素繊
維強化炭素複合材を捉供することにある。そしてかかる
目的は、炭素繊維で織られたクロスを０°／９０°に積
層した炭素繊維強化炭素複合材の外表面に炭化珪素被覆
膜が形成され、かつ、該炭化珪素被覆膜と炭素繊維強化
炭素複合材との間に、炭素繊維強化炭素複合材の炭素と
反応して得られる炭化珪素層を有し、かつ、該炭化珪素
被覆膜が酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の混合
物で封溝処理されたものであることを特徴とする炭素繊
維強化炭素複合材および、炭素繊維で織られたクロスを
０°／９０゜に積層した炭素繊維強化炭素複合材の外表
面に金属珪素粉末を付着させ、不活性雰囲気下で加熱処
理し、予め該外表面に炭化珪素を生成させた後、ＣＶＤ
法により炭化珪素からなる被覆膜を該外表面上に形成し
、次いで該被覆膜に酸化ほう素または酸化ほう素と酸化
珪素の混合物を含浸することを特徴とする炭素繊維強化
炭素複合材の製造方法によって容易に達成される。

以下に本発明について説明する。

本発明における炭素繊維強化炭素複合材は、タテ糸とヨ
コ糸がほぼ直交するように炭素繊維で織られたクロスを
、そのタテ糸方向をＯ’　／９０゜と交互に積層しマト
リックスに炭素を用いた複合材（以下、炭素繊維強化炭
素複合材と略す。）であれば、特に限定されるものでは
ない。例えば、炭素繊維（黒鉛化繊維を含む）で織られ
たクロスをフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂やピッチ
を用いて成形し、炭化あるいは黒鉛化して作られる。

また、熱硬化性樹脂あるいはピッチ等で含浸と炭化また
は黒鉛化を繰返すか、熱分解炭素を沈積させることによ
って緻密化処理した炭素繊維強化炭素複合材でも良い。

また、使用される炭素繊維としては、ポリアクリロニト
リル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維やレイヨン系炭素繊
維などの一般に炭素繊維と言われる繊維もしくは、その
前駆体が用いられる。好ましくは高弾性率の炭素繊維が
良い。また、本発明の炭素繊維強化炭素複合材の板厚は
通常０．５ｍｌ１１〜１００ＩＩＩ［Ｉｌから選択され
、好ましくは０．７〜１０ＩｎＩ１１程度である。

本発明ではかかる炭素繊維強化炭素複合材（第１図にお
ける１）に、ＣＶＤ法により炭化珪素被覆膜（２）を形
成する。具体的な方法として、例えば四塩化珪素を水素
で還元しメタンのような炭化水素を反応させる方法や、
メチルトリクロロシランを熱分解する方法などが使用で
きる。ＣＶＤ法による炭化珪素膜の厚さは、１０μｍ程
度以上あれば良いが望ましくは１００μｍ程度がよく、
通常５０〜１０００μｍである。

炭素繊維強化炭素複合材上に直接炭化珪素膜を形成する
と、炭素繊維強化炭素複合材と炭化珪素膜の接着性が十
分でないので、予め炭素繊維強化炭素複合材の表面に、
炭素繊維強化炭素複合材の炭素と珪素を反応させて、炭
素繊維強化炭素複合材とよく接着した炭化珪素の下地層
（３）をつくる。

具体的には、金属珪素と反応しない液体、例えば、イソ
プロピルアルコールに、金属珪素粉末を分散させたけん
濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し、液体
を蒸発させて、金属珪素粉末を炭素繊維強化炭素複合材
に付着させる。これを不活性雰囲気中で金属珪素の融点
以上、２３００°Ｃ以下に加熱し、炭素繊維強化炭素複
合材の炭素と金属珪素とを反応させて炭化珪素の下地層
をつくる。

得られる炭化珪素の下地層は、二つの層からなる。外層
は、粒径が３〜１０μｍのＳｉＣが、粒子同士の接触点
でわずかに一体化した、厚さが２０〜３０μｍの多孔質
な層である。この多孔質層の下には、あたかも炭化珪素
のくさびを炭素繊維強化炭素複合材へ打ち込んだような
、炭化珪素と炭素の混合物層が生成する。これは、溶融
状態の金属珪素が、基材である炭素繊維強化炭素複合材
の気孔内部に、浸入して反応するためである。この混合
物層の厚さは、反応前に付着させる金属珪素の量によっ
て制御することができ、望ましくは５０〜２００μｒｎ
が良い。ただし該混合物層中に未反応の珪素が残っても
良い。

この下地層の上にＣＶＤ法による炭化珪素を沈積させる
と、ＣＶＤ法による炭化珪素が多孔質炭化珪素層の気孔
内にも沈積するため、ＣＶＤ法による炭化珪素膜の基材
への接着力が向上する。炭化珪素と炭素の混合物層は、
この接着をより確かなものにする。さらに、該混合物層
の炭化珪素は、炭素繊維強化炭素複合材の気孔内に生成
しやすく、炭素繊維強化炭素複合材表面付近の気孔を塞
ぎ、より内部への酸素の浸透を低減することが期待され
る。また、混合物層内では、炭化珪素の炭素に対する比
が、基材内部に向かって減少するので、組成の傾斜化に
よってＣＶＤ法による炭化珪素膜に発生する熱応力が緩
和されることが期待される。

また、ＣＶＤ法によって炭化珪素被覆膜を形成する前、
あるいは炭化珪素の下地層を形成する前に、炭素繊維強
化炭素複合材の表面を凹凸処理すると炭素繊維強化炭素
複合材と炭化珪素被覆膜の接着性が向上する。具体的に
は、圧縮空気などで炭化珪素などの硬い粒子を、炭素繊
維強化炭素複合材の表面に吹き付けるなどの方法が使用
できる。

そして単に炭化珪素被覆膜を形成したのみでは、炭化珪
素膜にクラックが生じ易く耐酸化性が劣るため、本発明
ではかかる炭化珪素膜を形成した後に、酸化ほう素ある
いは酸化ほう素と酸化珪素の混合物（４）で封溝処理す
ることが重要である。これは、酸化ほう素の融点が４８
０°Ｃであり、炭素繊維強化炭素複合材が酸化を始める
温度（５００〜６００°Ｃ）で酸化ほう素は液体になり
、効果的に炭化珪素膜のクラックを側溝する為であり、
また、酸化ほう素と酸化珪素の二成分系ではその全ての
組成領域で、約５００°Ｃから液相が現れるからである
。酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の混合物は、
ＣＶＤ法による炭化珪素膜のクラックの中（第１図（ａ
））にあればよく、炭化珪素膜の上（第１図（ｂ））に
、または炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に存在して
もなんら問題はない。部材の一部にプラズマフレームが
当たるなどで局所が、酸化ほう素が著しく蒸発するよう
な高温になる場合には、酸化ほう素に酸化珪素を共存さ
せるとよい。これは、かかる高温では酸化ほう素の蒸発
が激しく側溝効果が減少するが、酸化珪素が共存すると
酸化珪素またはほう珪酸ガラスが液体となって、これら
が酸化ほう素に代わってクラックを側溝するからである
。

酸化ほう素は、ＣＶＤ法による炭化珪素を被覆した炭素
繊維強化炭素複合材の単位表面積当り、０．２〜１００
■／ｃｍ２含浸されていればよく、好ましくは０．５〜
１０■／ｃ１１１２含浸されていればよい。

酸化ほう素と酸化珪素の混合物の場合には、酸化ほう素
の含浸量が前記酸化ほう素の量に見合う量でありかつ、
酸化珪素が酸化ほう素と酸化珪素の合計重量の１０ｗｔ
％以上好ましくは５０ｗｔ％以上あればよい。

酸化ほう素あるいは酸化珪素を直接含浸しても良いが、
ＣＶＤ法による炭化珪素の膜のクラックの幅が狭いので
、直接含浸するには、高温高圧の設備が必要であり経済
的でない。従って、低粘度で炭化珪素と濡れの良い有機
前駆体を含浸して、その後、酸化ほう素あるいは酸化珪
素に変換する方法が適している。かかる条件を満たす有
機前駆体ノーつは、ほう素あるいは珪素のアルコオキサ
イドと、水及び、両者を溶解し得る溶剤との溶液である
。

具体的には、ほう素のアルコオキサイドとしては、トリ
エチルオルツボレイトＢ　（ＯｃｚＨｓ）　３（以下、
ＴＥＯＢと略す。）を、珪素のアルコオキサイドとして
はテトラエチルオルソシリケイトＳ　ｉ　（ＯＣｚＨｓ
）−（以下、ＴＥ０１と略す。）を、共通溶媒としては
エチルアルコールやメチルアルコールを、それぞれ使用
することができる。

また、ＴＥ０１やＴＥＯＢは、溶液の粘度が約ＩＰを越
えない程度に、予め縮重合させておいても良い。ＴＥＯ
３／水／エタノール溶液または、ＴＥＯＢ／水／エタノ
ール溶液は、被処理物に含浸した後、大気中で約１２０
℃で熱処理（以後、硬化処理という。）することで、約
８０ｗｔ％の酸化ほう素または酸化珪素を含む化合物に
なる。酸化珪素と酸化ほう素を共存させる場合には、そ
れぞれの有機前駆体を別々に含浸、硬化処理しても良く
、二つの有機前駆体の混合液を含浸して硬化処理しても
良い。含浸法としては、被処理物をいれた容器を減圧に
し、つづいて、減圧下で有機前駆体を導入した後に常圧
に戻す真空含浸法や、真空含浸後さらに圧力を加える真
空加圧含浸法や、被処理物を有機前駆体溶液に浸すだけ
のディッピング含浸法などが利用できる。所定の有機前
駆体の含浸硬化処理が終了したのち、使用前に５００〜
１５００°Ｃで熱処理して、酸化ほう素を熔融させて酸
化ほう素によるクラックの側溝をより確かなものとして
も良い。しかし、これらの処理は、実使用中の加熱によ
って行われても何隻問題はない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例及び比較例 炭素繊維を用いた８枚朱子織りクロスからフ工ノールプ
リプレグを製造し、このプリプレグを縦糸の方向がＯ”
　／９０°と交互になるように８枚積層し加圧加熱成形
した後、非酸化性雰囲気中で焼成し、その後炭素前駆体
の含浸焼成を繰り返し繊維体積含有率５Ｑｖｏ１％の炭
素繊維強化炭素複合材を得た。得られた炭素繊維強化炭
素複合材を所定の寸法に加工した後に、該炭素繊維強化
炭素複合材に圧縮空気で炭化珪素粉末を吹き付けて、炭
素繊維強化炭素複合材の表面を粗面化した。つづいて、
金属珪素粉末１００部をイソプロピルアルコール４０部
に分散したけん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面
に塗布し、イソプロピルアルコールを蒸発させた後に、
アルゴン中で２０００°Ｃに加熱して、基材炭素繊維強
化炭素複合材に良く接着した炭化珪素の下地層を作った
。続いて、メチルトリクロロシランを用いてＣＶＤ法に
よって、ＳｉＣを１００μｍ沈積させた。以上の処理を
炭素繊維強化炭素複合材の全外表面に施した。

つぎに、ＴＥＯ３１００部、エタノール６０部、水２６
部の混合溶液と、ＴＥＯＢ　１００部、エタノール１０
０部、水２０部の混合溶液を、交互にそれぞれ３回ずつ
含浸した。ＴＥＯ３熔液あるいはＴＥＯＢ溶液含浸後は
、それぞれ乾燥後１２０°Ｃで硬化させた。この時の酸
化ほう素含浸量は、１．６ｇ／ｃがであり、酸化珪素の
含浸量は４．８ｇ／　ｃｍ　”であった。最後に、アル
ゴン中で１０００℃に加熱した。

以下に比較例を説明する。長さ２０肛に切断した炭素繊
維集合体にフェノール樹脂を含浸した後、加熱しながら
一方向から加圧して形成体を得、続いて非酸化性雰囲気
中で焼成し、その後炭素前駆体の含浸焼成を繰り返し繊
維体積含有率４５ｖ。

１％の炭素繊維強化炭素複合材を得た。その後実施例と
同じ方法で試験片を調製した。

表１に有効長３０薗、タブ部長さ３５画で行った実施例
および比較例の室温に置ける引張強度を示した。同表よ
り機械的性質は実施例が勝ることが判った。また、実施
例記載の方法で製作した３０×３０×２１１１１１１の
試験片を大気と通気がよい電気炉中で加熱する事で酸化
試験を行った。予め所定の温度（６００，８００，１２
００，１４００゜１５００°Ｃ）に加熱した電気炉にサ
ンプルを入れ、３０分間放置した後電気炉より取り出し
室温まで冷却させ重量を測定した。試験は同じサンプル
について順次低い温度から行った。試験後型量の６００
°Ｃの試験前重量に対する割合を、重量変化として表２
に示した。

表１　引張強度の比較 〔発明の効果〕 本発明によれば、高温下酸素含有雰囲気中で繰り返し使
用ができる高強度の炭素繊維強化炭素複合材を容易に得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）（ｂ）は本発明における耐酸化性を有する
高強度の炭素繊維強化炭素複合材の概略断面図である。 １：炭素繊維で織られたクロスを０°／９０゜に積層し
た炭素繊維強化炭素複合材、２；炭化珪素被覆膜、３：
炭化珪素下地層、４二酸化ほう素、または酸化ほう素と
酸化珪素の混合物。 表２　実施例の酸化試験結果

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維で織られたクロスを０°／９０°に積層
   した炭素繊維強化炭素複合材の外表面に炭化珪素被覆膜
   が形成され、かつ、該炭化珪素被覆膜と炭素繊維強化炭
   素複合材との間に、炭素繊維強化炭素複合材の炭素と反
   応して得られる炭化珪素層を有し、かつ、該炭化珪素被
   覆膜が酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の混合物
   で封溝処理されたものであることを特徴とする炭素繊維
   強化炭素複合材。
2. （２）炭素繊維で織られたクロスを０°／９０°に積層
   した炭素繊維強化炭素複合材の外表面に金属珪素粉末を
   付着させ、不活性雰囲気下で加熱処理し、予め該外表面
   に炭化珪素を生成させた後、気相化学反応沈積法により
   炭化珪素からなる被覆膜を該外表面上に形成し、次いで
   該被覆膜に酸化ほう素または酸化ほう素と酸化珪素の混
   合物を含浸することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合
   材の製造方法。
3. （３）炭素繊維で織られたクロスを０°／９０°に積層
   した炭素繊維強化炭素複合材の外表面に金属珪素粉末を
   付着させる前に、該炭素繊維強化炭素複合材の表面を凹
   凸処理することを特徴とする請求項２記載の方法。
4. （４）酸化ほう素または酸化珪素を含浸するに際して、
   酸化ほう素の有機前駆体または酸化珪素の有機前駆体を
   含浸した後、加熱処理することにより有機前駆体を酸化
   ほう素または酸化珪素に変換することを特徴とする請求
   項２記載の方法。