JPH03252430A - 鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体の製造法 - Google Patents
鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体の製造法Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体
の製造法に関する。
の製造法に関する。
[従来技術J
セルロースあるいはその各種誘導体は、クロマトグラフ
ィー用充填剤として、特にタンパク質や核酸などの生体
物質を分離・精製する際、それらとの非特異的吸着が少
ない点や安全性の面から、その有用性は高く評価されて
いる。また、従来繊維状または微顆粒状のセルロースが
この分野に使用されてきたが、耐流速性を改善する目的
で、各種の方法で球状に成形されたセルロースも市販さ
れている。
ィー用充填剤として、特にタンパク質や核酸などの生体
物質を分離・精製する際、それらとの非特異的吸着が少
ない点や安全性の面から、その有用性は高く評価されて
いる。また、従来繊維状または微顆粒状のセルロースが
この分野に使用されてきたが、耐流速性を改善する目的
で、各種の方法で球状に成形されたセルロースも市販さ
れている。
日本化学会誌、1981.(1,2)、p、1883〜
1889には、「セルロース球状ゲルの製造とそのゲル
クロマトグラフィーに対する性能Jと題する研究報告が
なされており、粒子径25μm以下のセルロースゲルを
長さ30c+nのカラムに充填し、エチレングリコール
で約7000段の理論段数を得たと報告しているる また、本願の出願人にかかる特開昭61−241.33
7号公報には、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子
化合物との相分離を利用して、平均粒子径が20μm以
下のセルロース粒子を製造する方法が開示されている。
1889には、「セルロース球状ゲルの製造とそのゲル
クロマトグラフィーに対する性能Jと題する研究報告が
なされており、粒子径25μm以下のセルロースゲルを
長さ30c+nのカラムに充填し、エチレングリコール
で約7000段の理論段数を得たと報告しているる また、本願の出願人にかかる特開昭61−241.33
7号公報には、ビスコースと水溶性のアニオン性高分子
化合物との相分離を利用して、平均粒子径が20μm以
下のセルロース粒子を製造する方法が開示されている。
また、第6回液体クロマトグラフィー春季討論会講演要
旨集、p、7〜8に示されているように上記方法によっ
て得たセルロース粒子を8〜12μlに分級した後、長
さ30cmのカラムに充填しテエチレングリコールで8
700段の理論段数を得ている。
旨集、p、7〜8に示されているように上記方法によっ
て得たセルロース粒子を8〜12μlに分級した後、長
さ30cmのカラムに充填しテエチレングリコールで8
700段の理論段数を得ている。
ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物との相分
離を利用したセルロース粒子の上記製造法は、平均粒子
径20μm以下の比較的微小な粒子を容易に製造できる
点、有機溶媒を使わない分簡単な装置を用いることがで
き、かつスケールアップが容易である点等将来有望な方
法である。しかし、該セルロース粒子を高速液体クロマ
トグラフィーカラム充填剤として用いる為には、さらに
改良すべき点が残っていた。すなわち、従来カラムに充
填する前にはセルロース粒子を煩雑な手間をかけて分級
する必要があったので、分級操作をしなくてもすむよう
に、より鋭利な粒子径分布を持つような粒子を与える製
造法に改良することである。
離を利用したセルロース粒子の上記製造法は、平均粒子
径20μm以下の比較的微小な粒子を容易に製造できる
点、有機溶媒を使わない分簡単な装置を用いることがで
き、かつスケールアップが容易である点等将来有望な方
法である。しかし、該セルロース粒子を高速液体クロマ
トグラフィーカラム充填剤として用いる為には、さらに
改良すべき点が残っていた。すなわち、従来カラムに充
填する前にはセルロース粒子を煩雑な手間をかけて分級
する必要があったので、分級操作をしなくてもすむよう
に、より鋭利な粒子径分布を持つような粒子を与える製
造法に改良することである。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、再生セルロース又は■型セルロースか
ら突貫的になり、そして鋭利な粒度分布を有するセルロ
ース粒子集合体を製造する方法を提供することにある。
ら突貫的になり、そして鋭利な粒度分布を有するセルロ
ース粒子集合体を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、平均粒径が20μm以下と小さく
しかも平均粒径上20%の粒径範囲内に集合体の全粒子
数の90%が存在する粒径分布を有するような鋭い粒径
分布を持つ、■型セルロースの粒子集合体を製造する方
法を提供することにある。
しかも平均粒径上20%の粒径範囲内に集合体の全粒子
数の90%が存在する粒径分布を有するような鋭い粒径
分布を持つ、■型セルロースの粒子集合体を製造する方
法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ビスコースと水溶性のアニ
オン性高分子化合物とを水酸化力ルンウムの存在下に混
合してビスコースの微粒子分散液を生成せしめる工程を
含む、上記新規な方法を提供することにある。
オン性高分子化合物とを水酸化力ルンウムの存在下に混
合してビスコースの微粒子分散液を生成せしめる工程を
含む、上記新規な方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、非特異吸着性が少なくタン
パク質や糖類等の分離に適する高速液体クロマトグラフ
ィーカラム、充填粒子の細孔径および細孔径分布を自由
に調節することのできる、高速液体クロマトグラフィー
カラムあるいは高理論段数、高分離能で大きな耐圧強度
を持ち、高速分離を可能とする高速液体クロマトグラフ
ィーカラム用の充填剤として適切な■型セルロース粒子
集合体を製造する方法を提供することにある。
パク質や糖類等の分離に適する高速液体クロマトグラフ
ィーカラム、充填粒子の細孔径および細孔径分布を自由
に調節することのできる、高速液体クロマトグラフィー
カラムあるいは高理論段数、高分離能で大きな耐圧強度
を持ち、高速分離を可能とする高速液体クロマトグラフ
ィーカラム用の充填剤として適切な■型セルロース粒子
集合体を製造する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。
明らかとなろう。
[問題点を解決するための手段と作用]本発明によれば
、本発明の上記目的および利点は、 (1) ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物とを、水酸化カルシウムの存在下に混合してビスコー
スの微粒子分散液を生成せしめ、(2)(i) 上記
分散液を加熱するかあるいは上記分散液を凝固液と混合
することによって該分散液中のビスコースを凝固させ次
いで酸で中和してセルロースの微粒子を生成させるかあ
るいは(u)上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ロースの微粒子を生成し、次いで (3)該セルロースの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫、酸洗い、架橋水洗あるいは乾燥して鋭
利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を生成する
、 ことによって達成することができる。
、本発明の上記目的および利点は、 (1) ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物とを、水酸化カルシウムの存在下に混合してビスコー
スの微粒子分散液を生成せしめ、(2)(i) 上記
分散液を加熱するかあるいは上記分散液を凝固液と混合
することによって該分散液中のビスコースを凝固させ次
いで酸で中和してセルロースの微粒子を生成させるかあ
るいは(u)上記分散液を酸で凝固および中和してセル
ロースの微粒子を生成し、次いで (3)該セルロースの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫、酸洗い、架橋水洗あるいは乾燥して鋭
利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を生成する
、 ことによって達成することができる。
上記の如く、本発明方法によれば、ビスコースと水溶性
のアニオン性高分子化合物を混合してビスコースの微粒
子分散液を製造する際に、水酸化カルシウムを存在せし
めるという簡単な手段によって、意外にも格段に優れた
鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を得られ
る。
のアニオン性高分子化合物を混合してビスコースの微粒
子分散液を製造する際に、水酸化カルシウムを存在せし
めるという簡単な手段によって、意外にも格段に優れた
鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を得られ
る。
上記本発明方法によれば、第1の工程によりビスコース
の微粒子分散液を生成し、第2の工程によりセルロース
の微粒子を生成し、そして第3の工程で該セルロース微
粒子を母液から分離する。
の微粒子分散液を生成し、第2の工程によりセルロース
の微粒子を生成し、そして第3の工程で該セルロース微
粒子を母液から分離する。
ビスコースの微粒子分散液を生成する第1の工程はビス
コースと水溶性のアニオン性高分子化合物とを、水酸化
カルシウムの存在下に混合することによって実施される
。このとき、炭酸カルシウムを併用することもできる。
コースと水溶性のアニオン性高分子化合物とを、水酸化
カルシウムの存在下に混合することによって実施される
。このとき、炭酸カルシウムを併用することもできる。
本発明は、上記第1の工程で、水酸化力ルンウムを加え
ることによって、例えば粒径20μm以下の微小セルロ
ース粒子を粒度分布の狭い形で得られることに最大の特
徴を有している。
ることによって、例えば粒径20μm以下の微小セルロ
ース粒子を粒度分布の狭い形で得られることに最大の特
徴を有している。
上記第1工程で使用するビスコースは、例えば次のよう
な性質を有する。
な性質を有する。
ガンマ価は30〜100、より好ましくは35〜90で
ある。塩点は3〜20、より好ましくは4〜18である
。セルロース濃度は3〜15重量%、より好ましくは5
〜13重量%である。アルカリ濃度は2〜15重量%、
より好ましくは4〜13重量%である。ビスコースのセ
ルロースに対するアルカリ(苛性ソーダとして)の重量
割合は40〜100重量%、より好ましくは50〜90
重量%である。ビスコースの粘度は、20℃において5
0〜20.000センチボイズ、より好ましくは80〜
18.000センチボイズである。
ある。塩点は3〜20、より好ましくは4〜18である
。セルロース濃度は3〜15重量%、より好ましくは5
〜13重量%である。アルカリ濃度は2〜15重量%、
より好ましくは4〜13重量%である。ビスコースのセ
ルロースに対するアルカリ(苛性ソーダとして)の重量
割合は40〜100重量%、より好ましくは50〜90
重量%である。ビスコースの粘度は、20℃において5
0〜20.000センチボイズ、より好ましくは80〜
18.000センチボイズである。
ビスコースのパルプ源はリンターパルプが好ましく、さ
らに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコースのセルロー
スとしての平均重合度は通常110〜1,000である
。
らに針葉樹でも広葉樹でもよい。ビスコースのセルロー
スとしての平均重合度は通常110〜1,000である
。
使用する水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン
性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあっても塩の形態にあってもよい。
性基として例えばスルホン酸基、ホスホン酸基又はカル
ボン酸基を有する。これらのアニオン性基は遊離酸の形
態にあっても塩の形態にあってもよい。
アニオン性基としてスルホン酸基を持つ水溶性高分子化
合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン鎌、ス
チレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメタ
ルプロパンスルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由
来することができる。
合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン鎌、ス
チレンスルホン酸、メチルスチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメタ
ルプロパンスルホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由
来することができる。
同様ニ、アニオン性基としてホスホン酸基ヲ持つ水溶性
高分子化合物は例えばスチレンホスホン酸、ビニルホス
ホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することがで
きる。
高分子化合物は例えばスチレンホスホン酸、ビニルホス
ホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来することがで
きる。
マタ、アニオン性基としてカルボン酸基ヲ持つ水溶性高
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらの塩
の如き単量体に由来することができる。
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらの塩
の如き単量体に由来することができる。
例えばカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物は、例え
ばアクリル酸ソーダを単独であるいは他の共重合可能な
単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、それ自体公
知の方法に従って重合して、アクリル酸ソーダの重合単
位を含むホモポリマー又はコポリマーとして供給される
。また、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化し
てスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造するこ
ともできる。
ばアクリル酸ソーダを単独であるいは他の共重合可能な
単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、それ自体公
知の方法に従って重合して、アクリル酸ソーダの重合単
位を含むホモポリマー又はコポリマーとして供給される
。また、例えばスチレンのホモポリマーをスルホン化し
てスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を製造するこ
ともできる。
スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の単量体に
由来する場合およびホスホン酸基、カルボン酸基がそれ
ぞれ上記の如き単量体に由来する場合についても同様で
ある。
由来する場合およびホスホン酸基、カルボン酸基がそれ
ぞれ上記の如き単量体に由来する場合についても同様で
ある。
水溶性のアニオン性高分子化合物は、アニオン性基を持
つ上記の如き単量体の重合単位を好ましくは少くとも2
0モル%含有する。かがる好ましい高分子化合物は、コ
ポリマー及びホモポリマーが包含される。
つ上記の如き単量体の重合単位を好ましくは少くとも2
0モル%含有する。かがる好ましい高分子化合物は、コ
ポリマー及びホモポリマーが包含される。
水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少なく
ともs、ooo、より好ましくは1万〜300万の数平
均分子量を有している。
ともs、ooo、より好ましくは1万〜300万の数平
均分子量を有している。
本発明における水溶性のアニオン性高分子化合物には、
上記の如きビニルタイプの重合体に限らず、その他例え
ばカルボキシメチルセルローススルホエチルセルロース
あるいはそれらの塩例えばNa塩が包含される。
上記の如きビニルタイプの重合体に限らず、その他例え
ばカルボキシメチルセルローススルホエチルセルロース
あるいはそれらの塩例えばNa塩が包含される。
上記本発明方法によれば、ビスコースと水溶性のアニオ
ン性高分子化合物は先ず混合せしめられる。混合はビス
コースの微粒子分散液が生成するならば如何なる手段を
用いることもできる。例えば、撹拌翼や邪魔板等による
機械的撹拌、超音波撹拌あるいはスタテックミキサーに
よる混合を単独であるいは組合せて実施することができ
る。
ン性高分子化合物は先ず混合せしめられる。混合はビス
コースの微粒子分散液が生成するならば如何なる手段を
用いることもできる。例えば、撹拌翼や邪魔板等による
機械的撹拌、超音波撹拌あるいはスタテックミキサーに
よる混合を単独であるいは組合せて実施することができ
る。
水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは水溶液
として、より好ましくは該高分子化合物の濃度が0.5
〜25重量%特に好ましくは2〜22重量%の水溶液と
して、用いられる。かかる水溶液は、さらに、20℃に
おける粘度が3センチポイズ〜5万センチポイズ特に5
センチポイズ〜3万センチポイズであるものが好ましい
。
として、より好ましくは該高分子化合物の濃度が0.5
〜25重量%特に好ましくは2〜22重量%の水溶液と
して、用いられる。かかる水溶液は、さらに、20℃に
おける粘度が3センチポイズ〜5万センチポイズ特に5
センチポイズ〜3万センチポイズであるものが好ましい
。
ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合物とは、セ
ルロース1重量部当り該高分子化合物0゜3〜lOO重
量部、より好ましくは1〜45重量部、特に好ましくは
4〜20重量部で用いられ、混合せしめられる。混合は
、ビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも低い
温度で実施するのが有利であり、より好ましくは0〜4
0℃の範囲で実施される。
ルロース1重量部当り該高分子化合物0゜3〜lOO重
量部、より好ましくは1〜45重量部、特に好ましくは
4〜20重量部で用いられ、混合せしめられる。混合は
、ビスコース中に含まれる二硫化炭素の沸点よりも低い
温度で実施するのが有利であり、より好ましくは0〜4
0℃の範囲で実施される。
本発明方法の上記第1工程によって、ビスコースを平均
粒径30μm以下の実質的に球状を呈する微粒子まで細
分割することができる。
粒径30μm以下の実質的に球状を呈する微粒子まで細
分割することができる。
本発明方法によれば、上記第1工程で生成したビスコー
スの微粒子分散液は、次いで第2工程によって凝固およ
び中和せしめられセルロースの微粒子を生成する。凝固
および中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい
。
スの微粒子分散液は、次いで第2工程によって凝固およ
び中和せしめられセルロースの微粒子を生成する。凝固
および中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい
。
凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と混合することに
よって行うことができ、次いで中和は酸と接触せしめる
ことによって行われる。
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤と混合することに
よって行うことができ、次いで中和は酸と接触せしめる
ことによって行われる。
上記凝固の反応は、生成し!二分散液に混合操作を加え
ながら実施するのが望ましい。
ながら実施するのが望ましい。
加熱による凝固はビスコース中に含まれる二硫化炭素の
沸点以上の温度例えば50°〜90℃の温度で有利に実
施できる。凝固剤による凝固の場合にはこのような温度
に高める必要はなく、通常0〜40℃の温度で凝固を実
施することができる。
沸点以上の温度例えば50°〜90℃の温度で有利に実
施できる。凝固剤による凝固の場合にはこのような温度
に高める必要はなく、通常0〜40℃の温度で凝固を実
施することができる。
凝固剤としては、例えば低級脂肪族アルコール、無機酸
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、有
機酸又はそれらの組合せおよびそれらと水溶性高分子化
合物との組合せが好ましく用いられる。低級脂肪族アル
コールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、
例えばメタノール、エタノール、1so−プロパツール
、n−プロパツール、n−ブタノールの如き炭素数1〜
4の脂肪族アルコールが好ましく用いられる。無機酸は
例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸のアル
カリ金属塩としては例えばNaCl2.Na。
のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、有
機酸又はそれらの組合せおよびそれらと水溶性高分子化
合物との組合せが好ましく用いられる。低級脂肪族アル
コールは直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、
例えばメタノール、エタノール、1so−プロパツール
、n−プロパツール、n−ブタノールの如き炭素数1〜
4の脂肪族アルコールが好ましく用いられる。無機酸は
例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸のアル
カリ金属塩としては例えばNaCl2.Na。
SO,の如きNa塩、K、SO,の如さに塩が好ましく
、またアルカリ土類金属塩としては例えはMg5O,の
如きMg塩、Ca(182の如きCa塩が好ましい。有
機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であり、例
えばギ酸、酢酸、プロピオ/i1. LJL’tl、ヘ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン
酸、リンゴ酸、シュウ酸等である。
、またアルカリ土類金属塩としては例えはMg5O,の
如きMg塩、Ca(182の如きCa塩が好ましい。有
機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であり、例
えばギ酸、酢酸、プロピオ/i1. LJL’tl、ヘ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン
酸、リンゴ酸、シュウ酸等である。
上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルロースに対し
例えば20〜300重量%程度の割合で用いられる。
例えば20〜300重量%程度の割合で用いられる。
中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。
の如き無機強酸が好ましく用いられる。
中和剤はビスコースを中和するに十分な量で用いられ、
セルロースの微粒子を生成する。また、上記のとおり第
2工程の凝固および中和は同時に実施することもできる
。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無機強酸
例えば塩酸又は硫酸である。ビスコースを中和するに十
分な量で用いられた酸は凝固および中和に十分な量の酸
となる。
セルロースの微粒子を生成する。また、上記のとおり第
2工程の凝固および中和は同時に実施することもできる
。凝固および中和に有効な剤は酸、好ましくは無機強酸
例えば塩酸又は硫酸である。ビスコースを中和するに十
分な量で用いられた酸は凝固および中和に十分な量の酸
となる。
凝固および中和の同時実施は、例えば0〜40°Cの温
度で有利に行なわれる。
度で有利に行なわれる。
上記第2工程で生成したセルロースの微粒子は、本発明
方法によれば、次いで第3工程において母液から分離さ
れ、必要により脱硫、酸洗い、架橋水洗あるいは乾燥せ
しめられる。また場合によっては酸洗いの後漂白しても
よい。母液からの微粒子の分離は、例えば濾過、遠心分
離等によって行うことができる。脱硫は例えば苛性ソー
ダ、硫化ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことがで
きる。必要により、残余のアルカリを除去するため次い
で希塩酸等で酸洗いし、水洗しそして乾燥する。
方法によれば、次いで第3工程において母液から分離さ
れ、必要により脱硫、酸洗い、架橋水洗あるいは乾燥せ
しめられる。また場合によっては酸洗いの後漂白しても
よい。母液からの微粒子の分離は、例えば濾過、遠心分
離等によって行うことができる。脱硫は例えば苛性ソー
ダ、硫化ソーダの如きアルカリの水溶液で行うことがで
きる。必要により、残余のアルカリを除去するため次い
で希塩酸等で酸洗いし、水洗しそして乾燥する。
上記第3工程中、酸洗いしたセルロース粒子は、必要に
より架橋反応せしめることができる。架橋剤としては、
エビクロロヒドリン、ジクロロヒドリン等が用いられる
。架橋反応は、水酸化アルカリを含む液体媒体中で実施
する。水酸化アルカリが苛性ソーダの場合、1〜25重
量%、好ましくは5〜15重量%の濃度で実施される。
より架橋反応せしめることができる。架橋剤としては、
エビクロロヒドリン、ジクロロヒドリン等が用いられる
。架橋反応は、水酸化アルカリを含む液体媒体中で実施
する。水酸化アルカリが苛性ソーダの場合、1〜25重
量%、好ましくは5〜15重量%の濃度で実施される。
水酸化アルカリの濃度を変化させることによって、生成
するセルロース微粒子の細孔径を調節することができる
。架橋剤は上記水酸化アルカリを含む液体媒体中に3〜
25重量%の濃度に調整される。架橋剤の使用量を変化
させることによって、生成するセルロース粒子の架橋密
度および強度を調節することができる。液体媒体として
は水又は水と相溶性があり且つ架橋剤に良溶媒であるメ
タノール、ジメチルスルホキシド、エタノール又はアセ
トン等が単独であるいは水との混合物として使用される
。
するセルロース微粒子の細孔径を調節することができる
。架橋剤は上記水酸化アルカリを含む液体媒体中に3〜
25重量%の濃度に調整される。架橋剤の使用量を変化
させることによって、生成するセルロース粒子の架橋密
度および強度を調節することができる。液体媒体として
は水又は水と相溶性があり且つ架橋剤に良溶媒であるメ
タノール、ジメチルスルホキシド、エタノール又はアセ
トン等が単独であるいは水との混合物として使用される
。
液体媒体は、セルロース1重量部に対して10〜30重
量部使用される。液体媒体によって異なるが、通常50
〜80℃の温度にて架橋反応せしめられる。
量部使用される。液体媒体によって異なるが、通常50
〜80℃の温度にて架橋反応せしめられる。
かくして本発明よれば、例えば、個々の粒子は(a)
’n型セルロースから実質的になり、そして (b)X線回折法により求めた結晶化度が5〜30%の
範囲にあり、且つ これらの粒子の集合体は、 (c) 平均粒径が20μm以下の球状ないし長球状
の粒子からなり、そして (d) 平均粒径の±20%の粒径範囲内に集合体の
全粒子数の90%が存在する粒径分布を有する、 鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を有利に
製造することができる。
’n型セルロースから実質的になり、そして (b)X線回折法により求めた結晶化度が5〜30%の
範囲にあり、且つ これらの粒子の集合体は、 (c) 平均粒径が20μm以下の球状ないし長球状
の粒子からなり、そして (d) 平均粒径の±20%の粒径範囲内に集合体の
全粒子数の90%が存在する粒径分布を有する、 鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を有利に
製造することができる。
上記の微小セルロース粒子の集合体は上記(a)〜(c
i)の特性を有する点で特徴的である。これらの特性に
ついて次に説明する。
i)の特性を有する点で特徴的である。これらの特性に
ついて次に説明する。
上記微小セルロース粒子は第1に■型セルロースすなわ
ち再生セルロースから実質的になる。それ故、天然セル
ロースすなわちI型セルロースから成るセルロース微粒
子は本発明の微粒子とは完全に相違する。■型セルロー
スとI型セルロースとは周知のとおりX−線回折により
区別される。
ち再生セルロースから実質的になる。それ故、天然セル
ロースすなわちI型セルロースから成るセルロース微粒
子は本発明の微粒子とは完全に相違する。■型セルロー
スとI型セルロースとは周知のとおりX−線回折により
区別される。
■型セルロースのX−線回折図には、■型セルロスには
明瞭に存在する回折角(2θ)15°の回折ピークが実
質的に存在しない。
明瞭に存在する回折角(2θ)15°の回折ピークが実
質的に存在しない。
また、この微小セルロース粒子は、第2に、X線回折法
により求めた結晶化度に特徴があり、5〜30%の結晶
化度を有している。微小セルロース粒子は、好ましくは
10〜28%、より好ましくは15〜26%の結晶化度
を有している。またこの微小セルロースは、アモルファ
スではなく、上記結晶化度で特定される如く結晶性であ
る。
により求めた結晶化度に特徴があり、5〜30%の結晶
化度を有している。微小セルロース粒子は、好ましくは
10〜28%、より好ましくは15〜26%の結晶化度
を有している。またこの微小セルロースは、アモルファ
スではなく、上記結晶化度で特定される如く結晶性であ
る。
さらに、これらの微小セルロース粒子の集合体は、第3
に、平均粒径が20μm以下の球状ないし長球状の粒子
から実質的になる。微小セルロース粒子の集合体はこの
ように非常に微小な粒子で構成されている。微小セルロ
ース粒子の集合体は、さらに、平均粒径が1−18μm
より好ましくは1.5〜15μmの球状ないし長球状の
粒子から実質的に構成されている。本明細書においてい
う“長球状“とは、粒子の投影図あるいは平面図が例え
ば楕円形、長く伸びた円形、ビーナツツ形あるいは卵形
の如き形状にあるものを包含する概念である。個々の微
小セルロース粒子は上記の如く球状ないし長球状であり
、従って角ぼっていたりあるいは不定形である粒子とは
相違する。長球状の微小セルロース粒子は上記した本発
明方法に従って製造する際に、第1工程の分散から第2
工程の凝固に移動する際に、ビスコースと水溶性のアニ
オン性高分子化合物をあまりにも激しく混合しつつ凝固
させると生成し易くなる。
に、平均粒径が20μm以下の球状ないし長球状の粒子
から実質的になる。微小セルロース粒子の集合体はこの
ように非常に微小な粒子で構成されている。微小セルロ
ース粒子の集合体は、さらに、平均粒径が1−18μm
より好ましくは1.5〜15μmの球状ないし長球状の
粒子から実質的に構成されている。本明細書においてい
う“長球状“とは、粒子の投影図あるいは平面図が例え
ば楕円形、長く伸びた円形、ビーナツツ形あるいは卵形
の如き形状にあるものを包含する概念である。個々の微
小セルロース粒子は上記の如く球状ないし長球状であり
、従って角ぼっていたりあるいは不定形である粒子とは
相違する。長球状の微小セルロース粒子は上記した本発
明方法に従って製造する際に、第1工程の分散から第2
工程の凝固に移動する際に、ビスコースと水溶性のアニ
オン性高分子化合物をあまりにも激しく混合しつつ凝固
させると生成し易くなる。
微小セルロース粒子集合体は、第4に、平均粒径を中心
値とする前後20%の狭い範囲に粒径が位置する粒子が
、全粒子の90重量%以上を占める如く、この種の粒子
としては非常に鋭い粒径分布を有している。このことは
例えば、全粒子の平均粒径が10μmの場合、8〜12
μmの範囲に粒径の位置する粒子が全粒子の90重量%
以トを占めることを意味する。
値とする前後20%の狭い範囲に粒径が位置する粒子が
、全粒子の90重量%以上を占める如く、この種の粒子
としては非常に鋭い粒径分布を有している。このことは
例えば、全粒子の平均粒径が10μmの場合、8〜12
μmの範囲に粒径の位置する粒子が全粒子の90重量%
以トを占めることを意味する。
上記セルロース粒子集合体は、高速液体クロマトゲラフ
イーカラム用の充填として特に有利に使用することがで
きる。
イーカラム用の充填として特に有利に使用することがで
きる。
本発明方法により得られた上記特性のセルロース粒子を
充填しt:クロマトグラフィーカラムは、充填剤の材質
にセルロースを用いていることにより、非特異的吸着が
少なく、耐アルカリ性に優れている。
充填しt:クロマトグラフィーカラムは、充填剤の材質
にセルロースを用いていることにより、非特異的吸着が
少なく、耐アルカリ性に優れている。
セルロース粒子集合体は、高速液体クロマトグラフィー
カラム用充填としては、湿潤時の平均粒径が20μm以
下の球状ないし長球状からなるのが好ましい。平均粒子
径は好ましくは3〜18μmの範囲、より好ましくは8
〜12μmの範囲にある。3μm以下の微小粒子が多く
混在すると、カラムに溶離液を通じた時の圧力が高くな
り高流量で分離、分析することができないかでき難くな
る。また粒径が大きい場合、高分離能のカラムは得られ
ない。好ましくは後述する方法によりエチレングリコー
ルの溶出ピークから求める理論段相当高さが80μm以
下である。
カラム用充填としては、湿潤時の平均粒径が20μm以
下の球状ないし長球状からなるのが好ましい。平均粒子
径は好ましくは3〜18μmの範囲、より好ましくは8
〜12μmの範囲にある。3μm以下の微小粒子が多く
混在すると、カラムに溶離液を通じた時の圧力が高くな
り高流量で分離、分析することができないかでき難くな
る。また粒径が大きい場合、高分離能のカラムは得られ
ない。好ましくは後述する方法によりエチレングリコー
ルの溶出ピークから求める理論段相当高さが80μm以
下である。
現在市販されているセルロース系クロマトグラフィー用
充填剤は、破砕状または平均粒径20μm以上の比較的
大きな粒子に限られており、高分離性能とは言えない。
充填剤は、破砕状または平均粒径20μm以上の比較的
大きな粒子に限られており、高分離性能とは言えない。
平均粒径20μm以下のセルロース粒子を充填すること
により理論段相当高さ80μm以下の高分離性能液体ク
ロマトグラフィーカラムが得られる。
により理論段相当高さ80μm以下の高分離性能液体ク
ロマトグラフィーカラムが得られる。
さらに、高速液体クロマトグラフィーカラム充填用のセ
ルロース粒子集合体としては、平均粒子径±20%の粒
径範囲内に全粒子数の90%が存在する粒径分布を有す
るものが特に好ましく使用される。上記のように、−射
的に平均粒径を小さくすることによって理論段相当高さ
の小さい、高性能なりロマトグラフイー力ラムを構成す
ることができるが、カラムに充填する際、3μm以下の
微小粒子が多く混在するに従って充填圧が上昇する為、
低流速で充填しなければならなくなる。
ルロース粒子集合体としては、平均粒子径±20%の粒
径範囲内に全粒子数の90%が存在する粒径分布を有す
るものが特に好ましく使用される。上記のように、−射
的に平均粒径を小さくすることによって理論段相当高さ
の小さい、高性能なりロマトグラフイー力ラムを構成す
ることができるが、カラムに充填する際、3μm以下の
微小粒子が多く混在するに従って充填圧が上昇する為、
低流速で充填しなければならなくなる。
セルロース粒子集合体の液体クロマトグラフィーカラム
への充填の方法は、次に述べる湿式スラリー法が好適で
ある。すなわち、充填されるセルロース粒子を初めにス
ラリー溶媒に湿潤させる。
への充填の方法は、次に述べる湿式スラリー法が好適で
ある。すなわち、充填されるセルロース粒子を初めにス
ラリー溶媒に湿潤させる。
スラリー溶媒としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウ
ムなどの無機塩の水溶液、ポリエチレンゲルコール、ポ
リアクリル酸などの水溶液高分子水溶液等や、水を使用
することができる。カラムの大きさは、分析用には内径
4〜10+++m、長さ5〜30cm、分取用には内径
10−200m+n、長さ15〜100c+nが好適で
ある。カラムの材質は、ステンレス又は樹脂製いずれで
もよい。カラムにパッカーを取り付け、セルロース粒子
を湿潤させたスラリーを流し込み、充填液を流して充填
する。
ムなどの無機塩の水溶液、ポリエチレンゲルコール、ポ
リアクリル酸などの水溶液高分子水溶液等や、水を使用
することができる。カラムの大きさは、分析用には内径
4〜10+++m、長さ5〜30cm、分取用には内径
10−200m+n、長さ15〜100c+nが好適で
ある。カラムの材質は、ステンレス又は樹脂製いずれで
もよい。カラムにパッカーを取り付け、セルロース粒子
を湿潤させたスラリーを流し込み、充填液を流して充填
する。
充填液はスラリー溶媒と同じ水溶液を使うか、またはス
ラリー溶媒よりも薄めの塩水溶液または水を使う。充填
が終了すれば、バッカーをはずし、入口を閉じ液体クロ
マトグラフィーカラムとする。
ラリー溶媒よりも薄めの塩水溶液または水を使う。充填
が終了すれば、バッカーをはずし、入口を閉じ液体クロ
マトグラフィーカラムとする。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳述する。
その前に本発明における測定法等を以下に記載する。
く粒径測定法〉
試料を約0.1g採取し、純水25n+Q中に投入して
撹拌分散せしめ、光透過式粒度分布測定器よコて測定す
る。平均粒径は体積基準にて算出した。
撹拌分散せしめ、光透過式粒度分布測定器よコて測定す
る。平均粒径は体積基準にて算出した。
く理論段相当高さの測定法〉
本発明のクロマトグラフィーカラム(カラム長を2とす
る)にて下記の条件にてエチレングリコールの溶出を調
べる。
る)にて下記の条件にてエチレングリコールの溶出を調
べる。
流量: l 、 OmQ/ min
溶離液:純水
検出器:R■
サンプル(エチレングリコール)i11度: 2.5
mg/mQ サンプル量:20pQ 第1図のエチレングリコールの溶出ピークから次式によ
り理論段相当高さ(HETP)を求める。
mg/mQ サンプル量:20pQ 第1図のエチレングリコールの溶出ピークから次式によ
り理論段相当高さ(HETP)を求める。
(ただし、■はエチレングリコールの溶出容積、Wは溶
出曲線の変曲点を通る2本の接線とベースラインの交点
の幅) 実施例1 針葉樹からなるパルプ500gを20°CS18重量%
の苛性ソーダ溶液20o、に1時間浸漬し、2,8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら1時間粉
砕し、老成し、次いでセルロースに対して35重量%の
二硫化炭素(175g)を添加して、25℃で1時間硫
化しセルロースザンテートとした。該ザンテートを苛性
ソーダ水溶液で溶解して、ビスコースを得た。該ビスコ
ースはセルロース濃度9.3重量%、苛性ソーダ濃度5
゜9重量%、粘度6.200センチポイズであった。
出曲線の変曲点を通る2本の接線とベースラインの交点
の幅) 実施例1 針葉樹からなるパルプ500gを20°CS18重量%
の苛性ソーダ溶液20o、に1時間浸漬し、2,8倍に
圧搾した。25℃から50℃まで昇温しながら1時間粉
砕し、老成し、次いでセルロースに対して35重量%の
二硫化炭素(175g)を添加して、25℃で1時間硫
化しセルロースザンテートとした。該ザンテートを苛性
ソーダ水溶液で溶解して、ビスコースを得た。該ビスコ
ースはセルロース濃度9.3重量%、苛性ソーダ濃度5
゜9重量%、粘度6.200センチポイズであった。
5Qのポリ容器に1000%のポリアクリル酸ソーダ水
溶液(分子量10万)3300g、炭酸カルシウム1:
32g、水酸化カルシウム40gを入れ、ホモミキサー
で撹拌した。分散後、液温25℃のもとで、上記ビスコ
ース液868gを入れ、ラボスターラーにて500rp
mの撹拌を10分間行つl;。ビスコースの微粒子を生
成せしめた後、弓き続き撹拌しなから液温を25°Cか
ら75°Cまで25分間で昇温し、75°Cで15分間
維持してビスコース微粒子を凝固せしめた。凝固ビスコ
ース粒子を04型ガラスフイルターによって母液から分
離しt;後、5重量%塩酸で中和しセルロース粒子とし
、大過剰の水で洗浄した後105°Cの通風乾燥機にて
5時間乾燥した。得られたセルロース粒子集合体の粒子
径分布測定結果を第2図に示した。平均粒径は9.5μ
mであり、7.6〜11.4μ町の粒子範囲内に集合体
の全粒子数の約91%が存在していた。
溶液(分子量10万)3300g、炭酸カルシウム1:
32g、水酸化カルシウム40gを入れ、ホモミキサー
で撹拌した。分散後、液温25℃のもとで、上記ビスコ
ース液868gを入れ、ラボスターラーにて500rp
mの撹拌を10分間行つl;。ビスコースの微粒子を生
成せしめた後、弓き続き撹拌しなから液温を25°Cか
ら75°Cまで25分間で昇温し、75°Cで15分間
維持してビスコース微粒子を凝固せしめた。凝固ビスコ
ース粒子を04型ガラスフイルターによって母液から分
離しt;後、5重量%塩酸で中和しセルロース粒子とし
、大過剰の水で洗浄した後105°Cの通風乾燥機にて
5時間乾燥した。得られたセルロース粒子集合体の粒子
径分布測定結果を第2図に示した。平均粒径は9.5μ
mであり、7.6〜11.4μ町の粒子範囲内に集合体
の全粒子数の約91%が存在していた。
次いで該セルロース粒子logを25m12ノ0.2M
Na、SO,に膨潤させ、内径3 mm、長さ25
牙のカラムに、流速2 、0 mQ/ min、圧力2
9kg/C1n”にて充填した。
Na、SO,に膨潤させ、内径3 mm、長さ25
牙のカラムに、流速2 、0 mQ/ min、圧力2
9kg/C1n”にて充填した。
得られたクロマトグラフィーカラムのエチレングリコー
ルの溶出ピークを第3図に示した。理論段数は4800
、理論段相当高さは46μαであつlこ。
ルの溶出ピークを第3図に示した。理論段数は4800
、理論段相当高さは46μαであつlこ。
実施例2
実施例1において、ポリアクリル酸ソーダの分子量5万
である以外同様の方法でセルロース粒子を調製した。平
均粒子径は17μmであった。
である以外同様の方法でセルロース粒子を調製した。平
均粒子径は17μmであった。
次いで該セルロース粒子を0.5重量%苛性ソーダ水溶
液で洗浄した後G4型ガラスフィルターで60g濾別し
、エピクロルヒドリン20重量%を含有した8重量%苛
性ソーダ水溶液lQ中で撹拌しながら60°0.3時間
架橋した。引き続きガラスフィルターによって母液から
分離した後、5重量%塩酸で中和し、架橋セルロース微
粒子とし、大過剰の水で洗浄しさらにメタノール洗浄し
た後、105℃の通風式乾燥機にて5時間乾燥した。得
られた架橋セルロース粒子は、平均粒子径17μmであ
った。
液で洗浄した後G4型ガラスフィルターで60g濾別し
、エピクロルヒドリン20重量%を含有した8重量%苛
性ソーダ水溶液lQ中で撹拌しながら60°0.3時間
架橋した。引き続きガラスフィルターによって母液から
分離した後、5重量%塩酸で中和し、架橋セルロース微
粒子とし、大過剰の水で洗浄しさらにメタノール洗浄し
た後、105℃の通風式乾燥機にて5時間乾燥した。得
られた架橋セルロース粒子は、平均粒子径17μmであ
った。
次いで該セルロース粒子10gを25m4の0.2M
Na25o、に膨潤させ、内径3 mm、長さ25c
mのカラムに、流速1 、2 mQ/ min、充填圧
力9kg/c1にて充填した。
Na25o、に膨潤させ、内径3 mm、長さ25c
mのカラムに、流速1 、2 mQ/ min、充填圧
力9kg/c1にて充填した。
得られたクロマトグラフィーカラムを使って、マルトオ
リゴ糖およびグルコースを分離した例を第4図に示した
。
リゴ糖およびグルコースを分離した例を第4図に示した
。
比較例
実施例1において、ビスコースとポリアクリル酸ソーダ
との混合の際、水酸化カルシウムを加えなかった点を除
き、その他は実施例1と同様の方法でセルロース粒子集
合体を調製しt;。得られたセルロース粒子集合体の粒
子径分布測定結果を第5図に示しI;。平均粒子径は9
.6μmであった。
との混合の際、水酸化カルシウムを加えなかった点を除
き、その他は実施例1と同様の方法でセルロース粒子集
合体を調製しt;。得られたセルロース粒子集合体の粒
子径分布測定結果を第5図に示しI;。平均粒子径は9
.6μmであった。
7.7〜11.5μmの粒子範囲内に集合体の全粒子数
の約60%が存在していた。次いで該セルロース粒子1
0gを25mQの0.2M Na、SO4に膨潤させ
、内径3 mm、長さ25cmのカラムに充填しようと
だが、0 、2 mal/ minで圧力100 kg
/cm2を越えてしまい充填できなかつt;。
の約60%が存在していた。次いで該セルロース粒子1
0gを25mQの0.2M Na、SO4に膨潤させ
、内径3 mm、長さ25cmのカラムに充填しようと
だが、0 、2 mal/ minで圧力100 kg
/cm2を越えてしまい充填できなかつt;。
第1図は理論段相当高さを算出するための、エチレング
リコールの溶出ピークの模式図である。 第2図は実施例1で得られたセルロース粒子集合体の粒
子径分布測定結果である。 第3図は、エチレングリコールの溶出ピークの一例であ
る。 第4図は実施例2で得られたクロマトグラフィーカラム
による、マルトオリゴ糖およびグルコースの分離例であ
る。 第5図は比較例におけるセルロース粒子集合体の粒子径
分布測定結果である。 ばか1名 第2図 f’/、、1 第5図 第4図 イ昂 持 時 昌昌 (分) 紗動凡:水。 流 11.0,3m1ノ分 漱池8:RI
リコールの溶出ピークの模式図である。 第2図は実施例1で得られたセルロース粒子集合体の粒
子径分布測定結果である。 第3図は、エチレングリコールの溶出ピークの一例であ
る。 第4図は実施例2で得られたクロマトグラフィーカラム
による、マルトオリゴ糖およびグルコースの分離例であ
る。 第5図は比較例におけるセルロース粒子集合体の粒子径
分布測定結果である。 ばか1名 第2図 f’/、、1 第5図 第4図 イ昂 持 時 昌昌 (分) 紗動凡:水。 流 11.0,3m1ノ分 漱池8:RI
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)ビスコースと水溶性のアニオン性高分子化合
物とを、水酸化カルシウムの存在下に混合してビスコー
スの微粒子分散液を生成せしめ、 (2)(i)上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
液を凝固液と混合することによつて該分散液中のビスコ
ースを凝固させ次いで酸で中和してセルロースの微粒子
を生成させるかあるいは (ii)上記分散液を酸で凝固および中和してセルロー
スの微粒子を生成し、次いで (3)該セルロースの微粒子を母液から分離し、そして
必要により脱硫、酸洗い、架橋水洗あるいは乾燥して鋭
利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体を生成する
、 ことを特徴とする該セルロース粒子集合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4714990A JPH03252430A (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4714990A JPH03252430A (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03252430A true JPH03252430A (ja) | 1991-11-11 |
Family
ID=12767043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4714990A Pending JPH03252430A (ja) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | 鋭利な粒径分布を有するセルロース粒子集合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03252430A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998028362A1 (fr) * | 1996-12-24 | 1998-07-02 | Asahi Chemical Ind | Composition en suspension aqueuse et composition seche dispersible dans l'eau |
US6117474A (en) * | 1996-12-24 | 2000-09-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Aqueous suspension composition and water-dispersible dry composition and method of making |
JP2011207939A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | セルロース分散液およびその成形体 |
WO2016167268A1 (ja) * | 2015-04-15 | 2016-10-20 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体 |
US10189007B2 (en) | 2013-10-15 | 2019-01-29 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads and adsorbent employing same |
US10456737B2 (en) | 2015-01-26 | 2019-10-29 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | Absorbing liquid, method for preparing absorbing liquid, and device and method for removing CO2 or H2S or both |
-
1990
- 1990-03-01 JP JP4714990A patent/JPH03252430A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998028362A1 (fr) * | 1996-12-24 | 1998-07-02 | Asahi Chemical Ind | Composition en suspension aqueuse et composition seche dispersible dans l'eau |
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CN1105138C (zh) * | 1996-12-24 | 2003-04-09 | 旭化成株式会社 | 含水悬浮液组合物、其制备方法和水分散性干组合物 |
JP2011207939A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | セルロース分散液およびその成形体 |
US10189007B2 (en) | 2013-10-15 | 2019-01-29 | Kaneka Corporation | Method for producing porous cellulose beads and adsorbent employing same |
US10456737B2 (en) | 2015-01-26 | 2019-10-29 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | Absorbing liquid, method for preparing absorbing liquid, and device and method for removing CO2 or H2S or both |
WO2016167268A1 (ja) * | 2015-04-15 | 2016-10-20 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体 |
JPWO2016167268A1 (ja) * | 2015-04-15 | 2018-02-08 | 株式会社カネカ | 多孔質セルロースビーズの製造方法およびそれを用いた吸着体 |
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