JPH0291270A - 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 - Google Patents
耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法Info
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- JPH0291270A JPH0291270A JP63224939A JP22493988A JPH0291270A JP H0291270 A JPH0291270 A JP H0291270A JP 63224939 A JP63224939 A JP 63224939A JP 22493988 A JP22493988 A JP 22493988A JP H0291270 A JPH0291270 A JP H0291270A
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Landscapes
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は炭素繊維で強化された炭素材料に関し、特に、
航空・宇宙産業の分野あるいは原子炉用部材等の高温雰
囲気において繰返し使用に耐える耐酸化性炭素繊維強化
炭素材料に関する。
航空・宇宙産業の分野あるいは原子炉用部材等の高温雰
囲気において繰返し使用に耐える耐酸化性炭素繊維強化
炭素材料に関する。
〈従来の技術〉
炭素材料は、その応用の歴史的過程からも明らかなよう
に、電気・熱の良導体であると同時に無比の耐熱性、耐
食性、潤滑性など数多くのユニークな物理的・化学的な
性質を持っており、人造黒鉛電極、冶金用炭素・黒鉛製
品、放電加工TL極、電気用ブラシ、機械用炭素製品な
ど広範囲の分野に用いられている。
に、電気・熱の良導体であると同時に無比の耐熱性、耐
食性、潤滑性など数多くのユニークな物理的・化学的な
性質を持っており、人造黒鉛電極、冶金用炭素・黒鉛製
品、放電加工TL極、電気用ブラシ、機械用炭素製品な
ど広範囲の分野に用いられている。
炭素繊維で強化された炭素材料(以下、C/Cコンポジ
ットという)は、そのなかでも特に比強度が大きく、炭
素材料の持つ特性も兼ね備えているため、従来の炭素材
料では適用できない部位、例えばロケットのノーズコー
ンやノズルなどへの適用が可能となる。
ットという)は、そのなかでも特に比強度が大きく、炭
素材料の持つ特性も兼ね備えているため、従来の炭素材
料では適用できない部位、例えばロケットのノーズコー
ンやノズルなどへの適用が可能となる。
しかしながら、C/Cコンポジットを含めて炭素材料は
、一般に500℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ
すぐれた物理的・化学的性質が低下するため、高温大気
中での使用はごく短時間のものを除き不可能であった。
、一般に500℃程度から酸化を受け、それ自身の持つ
すぐれた物理的・化学的性質が低下するため、高温大気
中での使用はごく短時間のものを除き不可能であった。
この現象を防止するために、従来から炭素材料の耐酸
化処理方法については種々の検討がなされてきた。
化処理方法については種々の検討がなされてきた。
それらの方法のなかで、化学気相蒸着法による炭素材料
へのセラミック被覆は最も一般的に行われている方法の
一つであり、この方法により緻密な皮膜を得ることがで
きる。 また、この方法によれば、炭化けい素、炭化チ
タン、炭化ハフニウム、炭化タンタル等の炭化物、窒化
チタン、窒化ほう素、窒化ジルコニウム等の窒化物、ア
ルミナ、ジルコニア等の酸化物、その他ほう化物の被覆
を行うことができる。
へのセラミック被覆は最も一般的に行われている方法の
一つであり、この方法により緻密な皮膜を得ることがで
きる。 また、この方法によれば、炭化けい素、炭化チ
タン、炭化ハフニウム、炭化タンタル等の炭化物、窒化
チタン、窒化ほう素、窒化ジルコニウム等の窒化物、ア
ルミナ、ジルコニア等の酸化物、その他ほう化物の被覆
を行うことができる。
しかしながら、この方法では基材となる炭素材料の温度
を1000℃前後にまで加熱しなければならない場合が
多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮膜が剥離した
り割れを起こすことが多かった。 これは、基材と析出
させるセラミック間の熱膨張率の差が大ぎいため最大ひ
ずみが追随できないことが原因であり、基材の熱膨張率
を、析出させるセラミックとほぼ同程度にすることによ
り解決することができる。
を1000℃前後にまで加熱しなければならない場合が
多く、基材の冷却時に表面のセラミック皮膜が剥離した
り割れを起こすことが多かった。 これは、基材と析出
させるセラミック間の熱膨張率の差が大ぎいため最大ひ
ずみが追随できないことが原因であり、基材の熱膨張率
を、析出させるセラミックとほぼ同程度にすることによ
り解決することができる。
しかし、C/Cコンポジットを基材として用いる場合は
、その熱膨張率が炭素繊維自体の熱膨張率に拘束され自
由に調節することができず、またその熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、化学蒸着法に
よる優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。
、その熱膨張率が炭素繊維自体の熱膨張率に拘束され自
由に調節することができず、またその熱膨張率に合致し
た耐熱性セラミック被覆材料もないため、化学蒸着法に
よる優れた耐酸化皮膜を利用することができなかった。
特開昭61−26563号公報には、有機けい歯高分子
化合物を溶融状態でC/Cコンポジットに強制含浸した
後、不活性雰囲気中で1200〜2000tの温度で高
温焼成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示さ
れている。 しかしながら、この方法ではC/Cコン
ポジットの密度が高い場合には、溶融状態の有機けい歯
高分子化合物を均一に含浸することができず、その結果
アンカー効果が乏しくなるためにC/Cコンポジットと
十分に密着した炭化けい素皮膜を得ることができない。
化合物を溶融状態でC/Cコンポジットに強制含浸した
後、不活性雰囲気中で1200〜2000tの温度で高
温焼成して含浸物を炭化けい素に転化する方法が開示さ
れている。 しかしながら、この方法ではC/Cコン
ポジットの密度が高い場合には、溶融状態の有機けい歯
高分子化合物を均一に含浸することができず、その結果
アンカー効果が乏しくなるためにC/Cコンポジットと
十分に密着した炭化けい素皮膜を得ることができない。
このような炭化けい素皮膜では、繰返し高温で使用す
る場合にはR’J 瀧が起こり易く、C/Cコンボジッ
トの耐酸化保護皮膜としては適さない。
る場合にはR’J 瀧が起こり易く、C/Cコンボジッ
トの耐酸化保護皮膜としては適さない。
また、特開昭62−153164号公報には、C/Cコ
ンポジット表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物の混合
物を付与した後、該混合物を硬化および炭化処理すると
いう方法が開示されている。 しかし、同公報の実施例
に示されるように、上記処理を施したC/Cコンポジッ
トにおいても1000を以下の温度で10%程度の重量
減少があり、例えばスペースシャトルの外装材としての
応用を考えたとぎ、これが大気圏に突入するときに16
00’e程度と極めて高温に達するという事実を考えた
場合1.前述の方法で得られるC/Cコンポジットは耐
酸化性が不充分である。
ンポジット表面に熱硬化性樹脂と有機りん化合物の混合
物を付与した後、該混合物を硬化および炭化処理すると
いう方法が開示されている。 しかし、同公報の実施例
に示されるように、上記処理を施したC/Cコンポジッ
トにおいても1000を以下の温度で10%程度の重量
減少があり、例えばスペースシャトルの外装材としての
応用を考えたとぎ、これが大気圏に突入するときに16
00’e程度と極めて高温に達するという事実を考えた
場合1.前述の方法で得られるC/Cコンポジットは耐
酸化性が不充分である。
さらに、特開昭61−27248号公報には、C/Cコ
ンポジットに拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面に化学蒸着法により窒化けい素皮膜を被覆するこ
とが示されている。 この方法によれば、ある程度有効
な耐酸化皮膜の形成は可能であるが、窒化けい素を用い
ているために使用可能温度が約1300℃と低く、また
、2層の耐酸化皮膜同志の密着性が弱いために、緻密な
膜、つまりこの方法では化学蒸着法により析出させた窒
化けい素皮膜に、急激な熱街恩により微細な割れが発生
しやすく、その微細な割れから酸素が拡散してC/Cコ
ンポジットの性能を低下せしめる。 このため上述の技
術では、繰返し高温で使用する部位への利用には適した
ものではなかった。
ンポジットに拡散法による炭化けい素被覆を行い、その
外表面に化学蒸着法により窒化けい素皮膜を被覆するこ
とが示されている。 この方法によれば、ある程度有効
な耐酸化皮膜の形成は可能であるが、窒化けい素を用い
ているために使用可能温度が約1300℃と低く、また
、2層の耐酸化皮膜同志の密着性が弱いために、緻密な
膜、つまりこの方法では化学蒸着法により析出させた窒
化けい素皮膜に、急激な熱街恩により微細な割れが発生
しやすく、その微細な割れから酸素が拡散してC/Cコ
ンポジットの性能を低下せしめる。 このため上述の技
術では、繰返し高温で使用する部位への利用には適した
ものではなかった。
〈発明が解決しようとする課題〉
C/Cコンポジットへの耐酸化被覆方法には前述のよう
に種々のものがあるが、それらには下記のような問題点
がある。
に種々のものがあるが、それらには下記のような問題点
がある。
(1)化学蒸着法によってC/Cコンポジット上に析出
させた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率の違いによる割れ
、剥離が生じ、そのままでは実用に適さない。
させた耐酸化皮膜には、必ず熱膨張率の違いによる割れ
、剥離が生じ、そのままでは実用に適さない。
(2)耐酸化皮膜成分を含む液体を含浸させる場合には
、用いるC/Cコンポジットの密度が高いと中まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、工1」雛が起こる原因となる。 し
かも、−見密着性のよさそうな皮膜であっても、C/C
コンポジットとの熱膨張率差が大きすぎるために一回以
上の熱サイクル負荷によりすぐに割れや剥離を生じる。
、用いるC/Cコンポジットの密度が高いと中まで含浸
が行えず、それ故アンカー効果による耐酸化皮膜の密着
性が失われるため、工1」雛が起こる原因となる。 し
かも、−見密着性のよさそうな皮膜であっても、C/C
コンポジットとの熱膨張率差が大きすぎるために一回以
上の熱サイクル負荷によりすぐに割れや剥離を生じる。
(3)特開昭61−27248号公報に開示されている
複層被覆法によれば、前述の2つの方法に比べてはるか
に安定な耐酸化皮膜を得ることができるが、化学蒸着法
により被覆した膜は1回の熱サイクル負荷によりて容易
に微細な割れを生じ、そこから酸素が拡散していくため
にC/Cコンポジットの強度低下が起こる。
複層被覆法によれば、前述の2つの方法に比べてはるか
に安定な耐酸化皮膜を得ることができるが、化学蒸着法
により被覆した膜は1回の熱サイクル負荷によりて容易
に微細な割れを生じ、そこから酸素が拡散していくため
にC/Cコンポジットの強度低下が起こる。
本発明は、従来法の欠点である耐酸化皮膜の剥離が押え
られ、しかも熱サイクル負荷による微細な割れを極力少
なくした炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法を提
供することを目的としている。
られ、しかも熱サイクル負荷による微細な割れを極力少
なくした炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法を提
供することを目的としている。
く課題を解決するための手段〉
上記目的を達成するために、本発明の第1の態様によれ
ば、炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜と
して、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに該
内層上に化学蒸着法による炭化ハフニウム皮膜の外層を
有することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料
が提供される。
ば、炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜と
して、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに該
内層上に化学蒸着法による炭化ハフニウム皮膜の外層を
有することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料
が提供される。
ここで、前記内層の空隙率が、前記基体および前記外層
の空隙率より犬であるのが好ましい。
の空隙率より犬であるのが好ましい。
また、前記内層は、45〜800μmの膜厚であり、前
記外層は50〜500μmの膜厚であるのが良い。
記外層は50〜500μmの膜厚であるのが良い。
前記内層が、けい素を含むものであるのが好ましい。
本発明の第2の態様によれば、炭素繊維強化炭素材料基
体の耐酸化皮膜として、最初に拡散法により炭素tAl
i維強化炭素材料基体の表面に多孔質の炭化けい素内層
を形成した後、化学蒸着法により、前記内層の表面開孔
および表面に炭化ハフニウム外層を蒸着することを特徴
とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法を提供
する。
体の耐酸化皮膜として、最初に拡散法により炭素tAl
i維強化炭素材料基体の表面に多孔質の炭化けい素内層
を形成した後、化学蒸着法により、前記内層の表面開孔
および表面に炭化ハフニウム外層を蒸着することを特徴
とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法を提供
する。
前記拡散法は、けい素およびセラミック粉末のほかに、
ほう素を0.5重量%未満含有する無機質粉末中で行う
のがよい。
ほう素を0.5重量%未満含有する無機質粉末中で行う
のがよい。
ここで、前記拡散法が、前記炭素繊維強化炭素材料基体
を、けい素、セラミック粉末およびほう素0.5重量%
未満を含む粉末中で、反応温度1500℃〜1700℃
、反応時間30分〜300分の条件で行われるのが好ま
しい。
を、けい素、セラミック粉末およびほう素0.5重量%
未満を含む粉末中で、反応温度1500℃〜1700℃
、反応時間30分〜300分の条件で行われるのが好ま
しい。
また、前記化学蒸着法が、ハフニウムおよび炭素を含む
原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度9
00℃〜1800℃、反応圧カフ 60 Torr以下
で行われ、前記原料ガスとキャリアガスの流量比が(原
料ガスの流量)/(キャリアガス流量)=1/100〜
50/100の条件で行われるが良い。
原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度9
00℃〜1800℃、反応圧カフ 60 Torr以下
で行われ、前記原料ガスとキャリアガスの流量比が(原
料ガスの流量)/(キャリアガス流量)=1/100〜
50/100の条件で行われるが良い。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の炭素ia維強化炭素材料は、第1図に示すよう
に、炭素繊維強化炭素材料基体1の上に内層2を有し、
さらに該内層上に外層3を有する。
に、炭素繊維強化炭素材料基体1の上に内層2を有し、
さらに該内層上に外層3を有する。
基体となるC/Cコンポジットを構成する炭素繊維とし
て、平織、朱子織、綾織などの二次元織布、−次元配向
材、三次元配向材、フェルト、トウなどが用いられ、バ
インダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱
硬化性物質、タールピッチのような熱可塑性物質を用い
ることができる。 前記炭素ia維は、含浸、塗布など
の方法によりプリプレグ化し、積層加圧成形して成形体
とする。 この成形体は、熱処理によってバインダーを
硬化させ、その後常法に従って焼成し、さらに必要に応
じて黒鉛化することによりC/Cコンポジットとする。
て、平織、朱子織、綾織などの二次元織布、−次元配向
材、三次元配向材、フェルト、トウなどが用いられ、バ
インダーとしてはフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱
硬化性物質、タールピッチのような熱可塑性物質を用い
ることができる。 前記炭素ia維は、含浸、塗布など
の方法によりプリプレグ化し、積層加圧成形して成形体
とする。 この成形体は、熱処理によってバインダーを
硬化させ、その後常法に従って焼成し、さらに必要に応
じて黒鉛化することによりC/Cコンポジットとする。
その後、用途に応じて熱硬化性物質、ピッチなどを含
浸、再度炭化を行う含浸法、メタン、プロパンなどの熱
分解炭素を利用する化学蒸着法などにより緻密化を繰り
返し行い、さらに高強度のC/Cコンポジットとするこ
ともできる。
浸、再度炭化を行う含浸法、メタン、プロパンなどの熱
分解炭素を利用する化学蒸着法などにより緻密化を繰り
返し行い、さらに高強度のC/Cコンポジットとするこ
ともできる。
内層2は、多孔質の炭化けい素皮膜であり、基体1と外
層3を密着性良く結合するとともにC/Cコンポジット
への外応力に対する151 面層として働く。
層3を密着性良く結合するとともにC/Cコンポジット
への外応力に対する151 面層として働く。
すなわち、急激な熱サイクル負荷によりC/Cコンポジ
ットの皮膜は膨張−収縮を繰返すが、その場合緩衝層で
ある内層2が緻密であれば、C/Cコンポジットと皮膜
との熱膨張率差が大きすぎるために生じる熱応力を、内
層が緩和できず、割れおよび剥離が生じ易くなる。
ットの皮膜は膨張−収縮を繰返すが、その場合緩衝層で
ある内層2が緻密であれば、C/Cコンポジットと皮膜
との熱膨張率差が大きすぎるために生じる熱応力を、内
層が緩和できず、割れおよび剥離が生じ易くなる。
以上の理由から、内層は適当量のボア(孔)を有してい
ることが必要である。
ることが必要である。
内層2の空隙率(porosi ty)は、基体1およ
び後述の外層3の空隙率より大であり、好ましくは、内
層2の最外層を電子顕微鏡観察した空隙率で15〜75
%が良い。
び後述の外層3の空隙率より大であり、好ましくは、内
層2の最外層を電子顕微鏡観察した空隙率で15〜75
%が良い。
内層の炭化けい素皮膜の膜厚は、45〜800μmの範
囲であることが望ましい。 膜厚が45μm未満では、
後述する化学蒸着法によって形成される炭化けい素皮膜
とC/Cコンポジットとの結合の強固なものが得られず
、しかも緩衝層としても働き難いからであり、逆に、膜
厚が800μmを超えるような厚膜であれば、急激な熱
サイクル負荷による炭化けい素皮膜の破壊がおこり易く
なる。 さらに、厚膜であると拡散法の性質上C/Cコ
ンポジットの強度を低下せしめるため好ましくない。
囲であることが望ましい。 膜厚が45μm未満では、
後述する化学蒸着法によって形成される炭化けい素皮膜
とC/Cコンポジットとの結合の強固なものが得られず
、しかも緩衝層としても働き難いからであり、逆に、膜
厚が800μmを超えるような厚膜であれば、急激な熱
サイクル負荷による炭化けい素皮膜の破壊がおこり易く
なる。 さらに、厚膜であると拡散法の性質上C/Cコ
ンポジットの強度を低下せしめるため好ましくない。
内層2は、けい素を含まない層であってもよい。 ま
た、好ましくはけい素を35重量%以下、含有する層と
する。 けい素を含有すると、仮に外層3の炭化けい素
皮膜に割れが生じた場合でも、内部に存在する未反応け
い素の蒸気がその部分を通って表面に出てくるために酸
素の拡散が抑制され、c/cコンポジット自体の本来の
耐酸化性特性は損なわれない。 しかも、けい素蒸気の
一部と酸素の反応によりシリカを生成し、これが炭化+
Jい素皮膜に生じた割れを塞ぐ封孔処理剤どしての機能
も果たすことができる。
た、好ましくはけい素を35重量%以下、含有する層と
する。 けい素を含有すると、仮に外層3の炭化けい素
皮膜に割れが生じた場合でも、内部に存在する未反応け
い素の蒸気がその部分を通って表面に出てくるために酸
素の拡散が抑制され、c/cコンポジット自体の本来の
耐酸化性特性は損なわれない。 しかも、けい素蒸気の
一部と酸素の反応によりシリカを生成し、これが炭化+
Jい素皮膜に生じた割れを塞ぐ封孔処理剤どしての機能
も果たすことができる。
けい素が、35重量%を超えると、けい素の融点以上の
温度で使用した場合、未反応のけい素の流動が瀧しくな
り炭化けい素皮膜の剥離を促すことになるため好ましく
ない。
温度で使用した場合、未反応のけい素の流動が瀧しくな
り炭化けい素皮膜の剥離を促すことになるため好ましく
ない。
外層3は、化学気相蒸着法によって得られる緻密な炭化
ハフニウム皮膜である。
ハフニウム皮膜である。
外層3は、C/Cコンポジット基体1の上に多孔質の内
層2を介して形成されているため後述の化学蒸着法によ
り形成される際に、内層と析出させる炭化ハフニウム外
層間の熱膨張率の差がほとんどないのでC/Cコンポジ
ットの冷却時に外層3が剥離したり割れを起こすことが
なく、緻密で密着性の良い外層3が得られる。
層2を介して形成されているため後述の化学蒸着法によ
り形成される際に、内層と析出させる炭化ハフニウム外
層間の熱膨張率の差がほとんどないのでC/Cコンポジ
ットの冷却時に外層3が剥離したり割れを起こすことが
なく、緻密で密着性の良い外層3が得られる。
C/Cコンポジットの第一層目の炭化けい素皮膜内層の
上に形成される第二層目のすなわち外層は、化学蒸着法
により形成された炭化ハフニウム皮膜である。
上に形成される第二層目のすなわち外層は、化学蒸着法
により形成された炭化ハフニウム皮膜である。
化学蒸着法によって被覆された外層の炭化ハフニウム皮
膜の膜厚は、50〜500μmの範囲にあることが必要
である。 膜厚が50μm未満では、C/Cコンポジッ
トへの酸素の拡散バリヤーとして十分な機能を果たさず
、逆に膜厚が500μmを超える場合は、析出に要する
時間か極めて長くなり実用的でないことおよび熱衝撃に
より皮膜の割れ、欠けが発生しやすくなるため好ましく
ない。
膜の膜厚は、50〜500μmの範囲にあることが必要
である。 膜厚が50μm未満では、C/Cコンポジッ
トへの酸素の拡散バリヤーとして十分な機能を果たさず
、逆に膜厚が500μmを超える場合は、析出に要する
時間か極めて長くなり実用的でないことおよび熱衝撃に
より皮膜の割れ、欠けが発生しやすくなるため好ましく
ない。
次に、上述の本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の
好ましい製造方法について説明する。
好ましい製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、C/Cコンポジットの耐酸化皮膜
として、最初に拡散法によりC/Cコンポジットの表面
に多孔質の炭化けい素皮膜をつくり、次に化学蒸着法に
より多孔質の炭化けい素皮膜の表面開孔および表面に炭
化ハフニウム外層を蒸着する。
として、最初に拡散法によりC/Cコンポジットの表面
に多孔質の炭化けい素皮膜をつくり、次に化学蒸着法に
より多孔質の炭化けい素皮膜の表面開孔および表面に炭
化ハフニウム外層を蒸着する。
拡散法は、けい素を含むガスおよび/またはけい素を含
む液体とC/Cコンポジット基体とを反応させて、C/
Cコンポジットの表面を炭化けい素に転化する方法であ
る。 この方法によれば、C/Cコンポジットの表層部
を炭化けい素化するので、C/Cコンポジットとの密着
性が強固になり、熱衝撃によっても容易に剥離を起こさ
ないという長所がある。
む液体とC/Cコンポジット基体とを反応させて、C/
Cコンポジットの表面を炭化けい素に転化する方法であ
る。 この方法によれば、C/Cコンポジットの表層部
を炭化けい素化するので、C/Cコンポジットとの密着
性が強固になり、熱衝撃によっても容易に剥離を起こさ
ないという長所がある。
本発明における多孔質の内層を形成する拡散法の化学反
応条件は、不活性ガス流通下1500〜1700℃の温
度で30〜3oo分反応させる。・ 1500℃より低
温では反応速度が遅く十分な炭化けい素皮膜を得るのに
は長時間要する。 また、1700℃より高温では炭化
けい素皮膜の緻密化が進み過ぎ炭素繊維強化炭素材料基
体1との密着性が悪くなる。
応条件は、不活性ガス流通下1500〜1700℃の温
度で30〜3oo分反応させる。・ 1500℃より低
温では反応速度が遅く十分な炭化けい素皮膜を得るのに
は長時間要する。 また、1700℃より高温では炭化
けい素皮膜の緻密化が進み過ぎ炭素繊維強化炭素材料基
体1との密着性が悪くなる。
一方、反応時間が30分より短いと、十分な炭化けい素
皮膜が得られず、300分より長いと炭素繊維強化炭素
材料基体との密着性が悪くなる。
皮膜が得られず、300分より長いと炭素繊維強化炭素
材料基体との密着性が悪くなる。
拡散法の長所は、未反応のけい素を容易に炭化けい素皮
膜の中に介在させ得ることにもある。
膜の中に介在させ得ることにもある。
その具体的な方法としては、けい素粉末内部にC/Cコ
ンポジットを埋没させ、不活性ガス雰囲気下けい素の融
点(1390℃)以上の温度で反応を行わせ、C/Cコ
ンポジットの表層部を炭化けい素化するというのが代表
的な方法である。
ンポジットを埋没させ、不活性ガス雰囲気下けい素の融
点(1390℃)以上の温度で反応を行わせ、C/Cコ
ンポジットの表層部を炭化けい素化するというのが代表
的な方法である。
このときに、C/Cコンポジット全体を炭化けい素化す
るのに要するけい素の1.0〜75重二倍のけい素を使
用することにより、得られる炭化けい素度膜内のけい素
の量を調節することができる。 また、けい素粉末のみ
を反応に用いると、反応中に焼結が起こってC/Cコン
ポジットを取り出せなくなるので、高温で安定なセラミ
ック粉末、例えば炭化けい素、アルミナ、シリカ等を加
えてやることによりハンドリング性が向上する。
るのに要するけい素の1.0〜75重二倍のけい素を使
用することにより、得られる炭化けい素度膜内のけい素
の量を調節することができる。 また、けい素粉末のみ
を反応に用いると、反応中に焼結が起こってC/Cコン
ポジットを取り出せなくなるので、高温で安定なセラミ
ック粉末、例えば炭化けい素、アルミナ、シリカ等を加
えてやることによりハンドリング性が向上する。
さらに、ほう素を加えることにより、形成する多孔質の
膜の強度を高くすることができ、好ましい。
膜の強度を高くすることができ、好ましい。
ほう素の含有量は0.5重量%以上であると、炭化けい
素皮膜の緻密化が進みすぎて応力緩和層になり得ないた
めに好ましくない。
素皮膜の緻密化が進みすぎて応力緩和層になり得ないた
めに好ましくない。
拡散法によってC/Cコンポジット表層部に形成された
炭化けい素皮膜内層は、緩衝層として働くが、外層の化
学蒸着法により析出された炭化ハフニウム皮膜の密着強
度を向上させるためにも必要である。 すなわち、直接
C/Cコンポジットに化学蒸着法で均一な炭化ハフニウ
ム皮膜を析出させようとしても、熱膨張率の差により必
ず剥離を生じるからである。
炭化けい素皮膜内層は、緩衝層として働くが、外層の化
学蒸着法により析出された炭化ハフニウム皮膜の密着強
度を向上させるためにも必要である。 すなわち、直接
C/Cコンポジットに化学蒸着法で均一な炭化ハフニウ
ム皮膜を析出させようとしても、熱膨張率の差により必
ず剥離を生じるからである。
拡散法において用いられるけい素は、純度95%以上、
粒径100μm以下であることが必要であり、そのなか
でも純度99%以上で、マグネシウム、アルミニウム、
鉄および/またはそれらの酸化物の含有量の合計が1重
量%以下、粒径10μm以下であることが特に好ましい
。 すなわち、純度が95%未満であり、しかも前述の
不純物が含まれていると、C/Cコンポジットの表層部
に生成した炭化けい素度膜の酸化開始温度を低下させる
からである。 この傾向は、特にマグネシウムおよび/
またはマグネシウムの酸化物が含まれている場合に著し
い。 粒径が100μmより大きい場合は前述のセラミ
ック粉末を加える場合にけい素との均一な混合が難しく
なるため好ましくない。
粒径100μm以下であることが必要であり、そのなか
でも純度99%以上で、マグネシウム、アルミニウム、
鉄および/またはそれらの酸化物の含有量の合計が1重
量%以下、粒径10μm以下であることが特に好ましい
。 すなわち、純度が95%未満であり、しかも前述の
不純物が含まれていると、C/Cコンポジットの表層部
に生成した炭化けい素度膜の酸化開始温度を低下させる
からである。 この傾向は、特にマグネシウムおよび/
またはマグネシウムの酸化物が含まれている場合に著し
い。 粒径が100μmより大きい場合は前述のセラミ
ック粉末を加える場合にけい素との均一な混合が難しく
なるため好ましくない。
C/Cコンポジット基体の表面に拡散法により炭化けい
素皮膜内層を付与した後、さらに化学気相蒸着法により
炭化ハフニウム皮膜外層を付与する。
素皮膜内層を付与した後、さらに化学気相蒸着法により
炭化ハフニウム皮膜外層を付与する。
つまり、化学蒸着法は、ハフニウム、炭素を含む気体を
キャリアガスとともに加熱した前記炭化けい素皮膜内層
を有するC/Cコンポジット基体上に流し、炭化ハフニ
ウムを炭化けい素度膜内層上に蒸着する方法である。
キャリアガスとともに加熱した前記炭化けい素皮膜内層
を有するC/Cコンポジット基体上に流し、炭化ハフニ
ウムを炭化けい素度膜内層上に蒸着する方法である。
化学蒸着法の長所は、緻密で、ガス不浸透性であり、機
械的強度の高い炭化ハフニウム膜を蒸着することかでき
ることである。
械的強度の高い炭化ハフニウム膜を蒸着することかでき
ることである。
具体的な方法としては、例えば原料ガスに11fcI1
4 ” CCJ24等、キャリアガスにはH2または
It2+ Ar等を用いて、反応温度900〜180
0℃、反応圧カフ 60 Torr以下、前記原料ガス
とキャリアガスの流量比が(原料ガス流量)/(キャリ
アガス流1)=1/100〜50/100の条件で行わ
れるのが好ましい。
4 ” CCJ24等、キャリアガスにはH2または
It2+ Ar等を用いて、反応温度900〜180
0℃、反応圧カフ 60 Torr以下、前記原料ガス
とキャリアガスの流量比が(原料ガス流量)/(キャリ
アガス流1)=1/100〜50/100の条件で行わ
れるのが好ましい。
反応温度が900℃未満であると析出した炭化ハフニウ
ム素膜が緻密にならず、耐酸化性に劣る。 また180
0℃を超えると皮膜の剥離が起こりやすい。 反応圧力
が760 Torrを超えると析出した炭化ハフニウム
素皮膜が緻密にならず耐酸化性に劣る。
ム素膜が緻密にならず、耐酸化性に劣る。 また180
0℃を超えると皮膜の剥離が起こりやすい。 反応圧力
が760 Torrを超えると析出した炭化ハフニウム
素皮膜が緻密にならず耐酸化性に劣る。
原料ガス中のキャリアガスとハフニウムおよび/または
炭素を含むガスの流量比が(原料ガス流量)/(キャリ
アガス流量)<1/100であると炭化ハフニウムの析
出速度が遅くなり耐酸化性に十分な皮膜を得るのに長時
間要するため実用的でない。 また、(原料ガス流量)
/(キャリアガス流量)>50/Zooであると緻密な
炭化ハフニウム皮膜を得ることができず、耐酸化性に劣
る。
炭素を含むガスの流量比が(原料ガス流量)/(キャリ
アガス流量)<1/100であると炭化ハフニウムの析
出速度が遅くなり耐酸化性に十分な皮膜を得るのに長時
間要するため実用的でない。 また、(原料ガス流量)
/(キャリアガス流量)>50/Zooであると緻密な
炭化ハフニウム皮膜を得ることができず、耐酸化性に劣
る。
ここで、試料に温度勾配をつける温度傾斜法、原料ガス
を間欠的に送るパルス法などによるし)わゆるC V
I (CHEMICAL VへPORINF ILTR
AT IONまたはIMPREGN八Tl0N)へ用い
ることにより炭素繊維強化炭素のより内部の開気孔まで
炭化ハフニウムを蒸着することができ、炭素繊維強化炭
素と皮膜との密着性をより高め、より優れたアンカー効
果を皮膜に持たせることができるため好ましい。
を間欠的に送るパルス法などによるし)わゆるC V
I (CHEMICAL VへPORINF ILTR
AT IONまたはIMPREGN八Tl0N)へ用い
ることにより炭素繊維強化炭素のより内部の開気孔まで
炭化ハフニウムを蒸着することができ、炭素繊維強化炭
素と皮膜との密着性をより高め、より優れたアンカー効
果を皮膜に持たせることができるため好ましい。
〈実施例〉
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
(実施例1)
基体として用いるC/Cコンポジットは、以下に述べる
方法によって作成した。
方法によって作成した。
熱硬化性を示すフェノールホルムアルデヒド樹脂(鐘紡
(株)製、商品名ベルバール)が25重量%になるよう
にメタノールで溶解希釈した溶液に、東しく株)製炭素
繊維クロス“トレカM−40” (高弾性タイプ炭素繊
維使用)ニ含浸した。 樹脂目付は量として78g/r
rI″であった。
(株)製、商品名ベルバール)が25重量%になるよう
にメタノールで溶解希釈した溶液に、東しく株)製炭素
繊維クロス“トレカM−40” (高弾性タイプ炭素繊
維使用)ニ含浸した。 樹脂目付は量として78g/r
rI″であった。
その後、オーブン中で100℃、20分間乾燥してメタ
ノールを揮発させ、樹脂含浸炭素繊維クロスを得た。
このクロスを18枚積層し加熱プレスにより80 kg
f/cm”の圧力下200℃で90分間加熱加圧成形し
、炭素繊維強化プラスチツク板を得た。 つぎに、該炭
素in 維強化プラスチック板をアルゴンガス7囲気中
で25℃/ Hrの昇温速度で2000’Cまで焼成し
て厚さ2mmのC/Cコンポジットを得た。 このよう
にして得られたC/Cコンポジットは、さらにピッチの
含浸−焼成という緻密化処理を2回繰り返して行い、曲
げ強度12 kgf/mm2.層間剪断強度0 、83
kgf/mm2、密度1.48g/cm3のC/Cコ
ンポジットとした。
ノールを揮発させ、樹脂含浸炭素繊維クロスを得た。
このクロスを18枚積層し加熱プレスにより80 kg
f/cm”の圧力下200℃で90分間加熱加圧成形し
、炭素繊維強化プラスチツク板を得た。 つぎに、該炭
素in 維強化プラスチック板をアルゴンガス7囲気中
で25℃/ Hrの昇温速度で2000’Cまで焼成し
て厚さ2mmのC/Cコンポジットを得た。 このよう
にして得られたC/Cコンポジットは、さらにピッチの
含浸−焼成という緻密化処理を2回繰り返して行い、曲
げ強度12 kgf/mm2.層間剪断強度0 、83
kgf/mm2、密度1.48g/cm3のC/Cコ
ンポジットとした。
以上の方法により得られたC/Cコンポジットをけい素
(粒径1oAtm以下、純度99.9%、高純度化学(
株)製)25重量%、炭化けい素(平均粒径1.0μm
、純度99.8%、昭和電工(株)製)75重量%をボ
ールミル中で6時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。 このときの
けい素の量は、C/Cコンポジットを完全に炭化けい素
化させるのに必要な蚤の0.75倍とした。 このよ
うにして調製した試料を高周波誘導加熱炉内に静置し、
アルゴンガス7囲気中分流通下、1600t:で280
分反応を行わせ、C/Cコンポジットに平均膜厚400
μmの炭化けい素皮膜を被覆した。
(粒径1oAtm以下、純度99.9%、高純度化学(
株)製)25重量%、炭化けい素(平均粒径1.0μm
、純度99.8%、昭和電工(株)製)75重量%をボ
ールミル中で6時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。 このときの
けい素の量は、C/Cコンポジットを完全に炭化けい素
化させるのに必要な蚤の0.75倍とした。 このよ
うにして調製した試料を高周波誘導加熱炉内に静置し、
アルゴンガス7囲気中分流通下、1600t:で280
分反応を行わせ、C/Cコンポジットに平均膜厚400
μmの炭化けい素皮膜を被覆した。
上述の方法よって得られた拡散法による炭化けい素皮膜
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化ハフニウム膜を被覆した。 原料に
HfCu 4及びCH4キャリアガスにH2を用い、流
量比が(HfCjZ 4、Cu4の流量)/(H2の流
量)=257100となるように調整し、総流量を3
fl / m i n、300 Torrの減圧下、反
応温度1600℃の条件で150分間反応させ、平均膜
厚約130μmの炭化ハフニウム膜を得た。
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化ハフニウム膜を被覆した。 原料に
HfCu 4及びCH4キャリアガスにH2を用い、流
量比が(HfCjZ 4、Cu4の流量)/(H2の流
量)=257100となるように調整し、総流量を3
fl / m i n、300 Torrの減圧下、反
応温度1600℃の条件で150分間反応させ、平均膜
厚約130μmの炭化ハフニウム膜を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を空気雰囲気下電気炉内で1500℃の温度
で30分間保持し、そのときの重量減少量を調べた。
化炭素材料を空気雰囲気下電気炉内で1500℃の温度
で30分間保持し、そのときの重量減少量を調べた。
また、同炭素繊維強化炭素材料を用いて、直接通電法に
よる熱サイクルテストを行った。
よる熱サイクルテストを行った。
テストの条件はAr雰囲気下で室温から1300℃まで
10分で昇温し、1300’Cで15分保持したのち、
Ar流通下で1300tから室温まで15分で降温する
ものである。
10分で昇温し、1300’Cで15分保持したのち、
Ar流通下で1300tから室温まで15分で降温する
ものである。
これを10回繰り返したのち、耐酸化皮膜の割れ、欠け
、!1Iatを目視により観察した。 この結果を表
1に示す。
、!1Iatを目視により観察した。 この結果を表
1に示す。
(実施例2)
実施例1と同じ方法で得られた炭素繊維強化炭素材料基
体をけい素(粒径1oμm以下、純度99.9%、高純
度化学■製)40重量%、炭化けい素(平均粒径1.0
μm、純度99.8%、昭和電工■製)60重量%をボ
ールミル中で6時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。
体をけい素(粒径1oμm以下、純度99.9%、高純
度化学■製)40重量%、炭化けい素(平均粒径1.0
μm、純度99.8%、昭和電工■製)60重量%をボ
ールミル中で6時間混合した無機粉末混合物中に埋没さ
せるようにして黒鉛るつぼの中に入れた。
このときのけい素の量は、炭素繊維強化炭素材料基体を
完全に炭化けい素化させるのに必要な塁の2.6倍であ
った。 このようにして調整した試料を高周波誘導加
熱炉内に置き、アルゴンガス10j2/min流通下、
1600”Cで230分反応を行わせ、炭素繊維強化炭
素材料基体に平均膜厚360umの炭化けい素皮膜を被
覆した。 この炭化けい素度膜内に含まれるけい素は、
酸洗法による重量減少から計算したところ、炭化けい素
皮膜に対して11.6重量%であった。
完全に炭化けい素化させるのに必要な塁の2.6倍であ
った。 このようにして調整した試料を高周波誘導加
熱炉内に置き、アルゴンガス10j2/min流通下、
1600”Cで230分反応を行わせ、炭素繊維強化炭
素材料基体に平均膜厚360umの炭化けい素皮膜を被
覆した。 この炭化けい素度膜内に含まれるけい素は、
酸洗法による重量減少から計算したところ、炭化けい素
皮膜に対して11.6重量%であった。
上述の方法よって得られた拡散法による炭化けい素皮膜
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化ハフニウム膜を被覆した。 原料に
HfCJ24及びc114キャリアガスにH2を用い、
流量比が(HfCβ4、CH4)流量)/(H2)流量
)=25/100となるように調整し、総流量を3 J
2 / m i n、300Torrの減圧下、反応温
度1600t:の条件で150分間反応させ、平均膜厚
約130μmの炭化ハフニウム膜を得た。
を有した炭素繊維強化炭素材料基体にさらに化学蒸着法
により緻密な炭化ハフニウム膜を被覆した。 原料に
HfCJ24及びc114キャリアガスにH2を用い、
流量比が(HfCβ4、CH4)流量)/(H2)流量
)=25/100となるように調整し、総流量を3 J
2 / m i n、300Torrの減圧下、反応温
度1600t:の条件で150分間反応させ、平均膜厚
約130μmの炭化ハフニウム膜を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
(実施例3)
実施例1の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素20重量%、炭化けい素79.6重量%、ほ
う素0.4重量%とする以外は、実施例1と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。
成をけい素20重量%、炭化けい素79.6重量%、ほ
う素0.4重量%とする以外は、実施例1と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
(実施例4)
実施例2の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素35重量%、炭化けい素64.5i量%、ほ
う素0.5重量%とする以外は、実施例2と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。
成をけい素35重量%、炭化けい素64.5i量%、ほ
う素0.5重量%とする以外は、実施例2と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。
以上の方法により得らねた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
(実施例5)
実施例1と全く同じ方法で得られた拡散法による炭化け
い素皮膜を有する炭素繊維強化炭素材料基体に、パルス
法を用いた化学蒸着法(パルスCVI)により、炭化ハ
フニウムの蒸着を行った。 パルスCVIは反応室を真
空、ガス導入、反応、真空、ガス導入、反応を繰り返し
行う方法であり、この方法によると基体の内部まで効率
よく炭化ハフニウムを蒸着することができる。
い素皮膜を有する炭素繊維強化炭素材料基体に、パルス
法を用いた化学蒸着法(パルスCVI)により、炭化ハ
フニウムの蒸着を行った。 パルスCVIは反応室を真
空、ガス導入、反応、真空、ガス導入、反応を繰り返し
行う方法であり、この方法によると基体の内部まで効率
よく炭化ハフニウムを蒸着することができる。
パルスCVI法は、原料に )IfCλ4 及びC)1
4 、 キャリアガスにHlを用い、?M M比が
(HfC14CH4の流量)/()12の流量)=25
7100となるように調整し、700 Torrの減圧
下、反応温度1550℃の条件で100分間反応させ、
表面付近の開気孔に炭化ハフニウムを蒸着した。 さら
に、拡散法による炭化けい素皮膜に上にパルスCVI法
による炭化ハフニウム皮膜を有する炭素繊維強化炭素材
料基体に実施例1と全く同じ化学蒸着法による炭化ハフ
ニウム蒸着を行い、平均膜厚約130μmの皮膜を得た
。
4 、 キャリアガスにHlを用い、?M M比が
(HfC14CH4の流量)/()12の流量)=25
7100となるように調整し、700 Torrの減圧
下、反応温度1550℃の条件で100分間反応させ、
表面付近の開気孔に炭化ハフニウムを蒸着した。 さら
に、拡散法による炭化けい素皮膜に上にパルスCVI法
による炭化ハフニウム皮膜を有する炭素繊維強化炭素材
料基体に実施例1と全く同じ化学蒸着法による炭化ハフ
ニウム蒸着を行い、平均膜厚約130μmの皮膜を得た
。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
(比較例1)
実施例3の拡散法において使用する無機粉末混合物の組
成をけい素25重量%、炭化けい素73.5重量%、ほ
う素1.5重量%とする以外は、実施例3と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。
成をけい素25重量%、炭化けい素73.5重量%、ほ
う素1.5重量%とする以外は、実施例3と全く同じ方
法で処理した炭素繊維強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
(比較例2)
実施例1の化学蒸着法において反応温度を1900℃と
する以外は実施例1と全く同じ方法で処理した炭素繊維
強化炭素材料を得た。
する以外は実施例1と全く同じ方法で処理した炭素繊維
強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
(比較例3)
実施例1の化学蒸着法において原料ガスの流二比が(H
fCJ14CH4の流量)/(H2の流1)=5571
00とする以外は実施例1と全く同じ方法で処理した炭
素繊維強化炭素材料を得た。
fCJ14CH4の流量)/(H2の流1)=5571
00とする以外は実施例1と全く同じ方法で処理した炭
素繊維強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
(比較例4)
実施例1の拡散法において反応温度を
1780℃とする以外は実施例1と全く同じ方法で処理
した炭素繊維強化炭素材料を得た。
した炭素繊維強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
(比較例5)
実施例1の拡散法において反応時間を400分とする以
外は実施例1と全く同じ方法で処理した炭素ia fa
強化炭素材料を得た。
外は実施例1と全く同じ方法で処理した炭素ia fa
強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
(比較例6)
実施例1の拡散法において反応時間を20分とする以外
は実施例1と全く同じ方法で処理した炭素繊維強化炭素
材料を得た。
は実施例1と全く同じ方法で処理した炭素繊維強化炭素
材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素繊維強
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測定
および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に示
す。
(比較例7)
実施例3の拡散法においてけい素の量が炭素繊維強化炭
素材料基体を完全に炭化けい素化するのに要する量の8
.5倍とする以外は実施例1と全く同じ方法で処理した
炭素繊維強化炭素材料を得た。
素材料基体を完全に炭化けい素化するのに要する量の8
.5倍とする以外は実施例1と全く同じ方法で処理した
炭素繊維強化炭素材料を得た。
以上の方法により得られた耐酸化被覆された炭素!a維
強化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測
定および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
強化炭素材料を実施例1と同様の方法で重量減少率の測
定および熱サイクル試験を行った。 この結果を表1に
示す。
表 1
〈発明の効果〉
本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料は、その耐熱性
、耐酸化性、比強度が極めて優れており、特に植字、宇
宙産業や原子力産業では欠くことのできない素材として
用いることができる。
、耐酸化性、比強度が極めて優れており、特に植字、宇
宙産業や原子力産業では欠くことのできない素材として
用いることができる。
本発明の製造方法は、最初に拡散法により炭素ia維強
化炭素材料基体の表面を炭化けい素化した後、化学蒸着
法により炭素繊維強化炭素材料の開気孔、表面に炭化ハ
フニウムを蒸着するため、基体と耐酸化皮膜、耐酸化皮
膜同志が強固に密着し、耐酸化皮膜がアンカー効果を持
っている炭素繊維強化炭素材料が製造でき、急激な熱衝
撃、熱サイクル負荷がかかつても耐酸化皮膜に、割れ、
剥離が起こらず、炭素繊維強化炭素材料自体の本来の特
性は損なわれない。
化炭素材料基体の表面を炭化けい素化した後、化学蒸着
法により炭素繊維強化炭素材料の開気孔、表面に炭化ハ
フニウムを蒸着するため、基体と耐酸化皮膜、耐酸化皮
膜同志が強固に密着し、耐酸化皮膜がアンカー効果を持
っている炭素繊維強化炭素材料が製造でき、急激な熱衝
撃、熱サイクル負荷がかかつても耐酸化皮膜に、割れ、
剥離が起こらず、炭素繊維強化炭素材料自体の本来の特
性は損なわれない。
第1図は本発明の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の概念
図である。 符号の説明 ・・・炭素繊維強化炭素材料基体、 2・・・内層、 3・・・外層 代 理 人
図である。 符号の説明 ・・・炭素繊維強化炭素材料基体、 2・・・内層、 3・・・外層 代 理 人
Claims (8)
- (1)炭素繊維強化炭素材料基体の表面に、耐酸化皮膜
として、多孔質の炭化けい素皮膜の内層を有し、さらに
該内層上に化学蒸着法による炭化ハフニウム皮膜の外層
を有することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素材
料。 - (2)前記内層の空隙率が、前記基体および前記外層の
空隙率より大である請求項1に記載の耐酸化性炭素繊維
強化炭素材料。 - (3)前記内層は、45〜800μmの膜厚であり、前
記外層は50〜500μmの膜厚である請求項1または
2に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。 - (4)前記内層が、けい素を含むものである請求項1〜
3のいずれかに記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料。 - (5)炭素繊維強化炭素材料基体の耐酸化皮膜として、
最初に拡散法により炭素繊維強化炭素材料基体の表面に
多孔質の炭化けい素内層を形成した後、化学蒸着法によ
り、前記内層の表面開孔および表面に炭化ハフニウム外
層を蒸着することを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭
素材料の製造方法。 - (6)前記拡散法は、けい素およびセラミック粉末のほ
かに、ほう素を0.5重量%未満含有する無機質粉末中
で行う請求項5に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料
の製造方法。 - (7)前記拡散法が、前記炭素繊維強化炭素材料基体を
、けい素、セラミック粉末およびほう素0.5重量%未
満を含む粉末中で、反応温度1500℃〜1700℃、
反応時間30分〜300分の条件で行われる請求項5ま
たは6に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方
法。 - (8)前記化学蒸着法が、ハフニウムおよび炭素を含む
原料ガスとキャリアガスとの混合ガス中で、反応温度9
00℃〜1800℃、反応圧力760Torr以下で行
われ、前記原料ガスとキャリアガスの流量比が(原料ガ
スの流量)/(キャリアガス流量)=1/100〜50
/100の条件で行われる請求項5〜7のいずれかに記
載の耐酸化性炭素繊維強化炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63224939A JPH0291270A (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63224939A JPH0291270A (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0291270A true JPH0291270A (ja) | 1990-03-30 |
Family
ID=16821556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63224939A Pending JPH0291270A (ja) | 1988-09-08 | 1988-09-08 | 耐酸化性炭素繊維強化炭素材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0291270A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0467947A (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-03 | Nissan Motor Co Ltd | 積層型複合部材 |
FR2668480A1 (fr) * | 1990-10-26 | 1992-04-30 | Europ Propulsion | Procede pour la protection anti-oxydation d'un materiau composite contenant du carbone, et materiau ainsi protege. |
US5635300A (en) * | 1992-12-30 | 1997-06-03 | Nii Grafit Research Institute | Process for producing articles of carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material |
WO2013001982A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | エドワーズ株式会社 | 円筒体及び真空ポンプ |
-
1988
- 1988-09-08 JP JP63224939A patent/JPH0291270A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0467947A (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-03 | Nissan Motor Co Ltd | 積層型複合部材 |
FR2668480A1 (fr) * | 1990-10-26 | 1992-04-30 | Europ Propulsion | Procede pour la protection anti-oxydation d'un materiau composite contenant du carbone, et materiau ainsi protege. |
US5194330A (en) * | 1990-10-26 | 1993-03-16 | Societe Europeenne De Propulsion | Method of providing anti-oxidation protection for a composite material containing carbon, and a material protected thereby |
US5635300A (en) * | 1992-12-30 | 1997-06-03 | Nii Grafit Research Institute | Process for producing articles of carbon-silicon carbide composite material and carbon-silicon carbide composite material |
WO2013001982A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | エドワーズ株式会社 | 円筒体及び真空ポンプ |
JPWO2013001982A1 (ja) * | 2011-06-30 | 2015-02-23 | エドワーズ株式会社 | 円筒体及び真空ポンプ |
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