JPH03251569A

JPH03251569A - アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製法

Info

Publication number: JPH03251569A
Application number: JP4474690A
Authority: JP
Inventors: Shukumasa Toda; 戸田　粛正; Masakuni Nishimura; 西村　正邦; Jun Aoki; 純青木
Original assignee: SANKYO KASEI KOGYO KK; Sankyo Co Ltd
Current assignee: SANKYO KASEI KOGYO KK; Sankyo Co Ltd
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-11-11
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: JP2549183B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔目　的］主業上夏打里分互本発明は、合成高分子化合物の光安定剤の原料として有
用なアクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製法に関す
る。

亙】ゴｌ支拵２，２，６．６−チトラメチルピペリジン誘導体は、ポ
リオレフィン等の合成高分子化合物の優れた光安定剤で
ある。これらのうち、アクリル酸ピペリジルエステル誘
導体等の重合性の二重結合を有するピペリジン誘導体は
、単独重合又は他の光安定剤用のモノマーもしくは重合
性モノマーと共重合させることによって高分子量の光安
定剤として使用されるほか、合成高分子樹脂のモノマー
と共重合させ、光安定剤を樹脂中に組み込んだ合成高分
子として使用されるため、非溶出性、非揮発性光安定剤
の原料として、近年注目されている。

これまでのアクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製造
方法としては、例えば、４−ヒドロキシピペリジン誘導
体をアクリル酸クロライドと反応させる方法が知られて
いる（例えば、特公昭４７−８５３９号公報）。

°　しよ゛と　るしかしながら、この方法は、無水の状態で反応する必要
があり、原料のアクリル酸クロリドの取扱性、安定性等
にも問題があり、必ずしも工業的に有利な方法と言えず
、取扱い易い原料を使用し、簡易な操作で、高純度かつ
高収率で目的のアクリル酸ピペリジルエステル誘導体を
製造する方法が要望されている。

本発明者らは、アクリル酸ピペリジルエステル誘導体の
製法について、永年に亘って鋭意検討し、重合禁止剤の
存在下に、エステル交換反応を行うことにより、簡易な
操作を用いて、高収率で、高純度のアクリル酸ピペリジ
ルエステル誘導体が製造されることを見出して、本発明
を完成した。

〔構　成〕

本発明は、一般式（式中、Ｒ２は、水素原子、ＣＩ　　Ｃ４アルキル基又
はＣ？　　ＣＩＯアラルキル基を示す。）を有するヒド
ロキシ化合物を、一般式（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は
、ＣＩ　　Ｃ４アルキル基を示す。）を有するアクリル
酸アルキルエステ７２重合禁止剤の存在下、反応させる
ことを特徴とする一般式（式中、Ｒ１及びＲ２は、前述したものと同意義を示す
。）を有するアクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製法に
関する。

Ｒ２及びＲ３のＣＩ　　Ｃ４アルキル基は、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル基であり得、好適
には、メチル基である。

Ｒ２のＣ，−Ｃ，。アラルキル基は、フェニル−ＣＩ０
４アルキル基であり得、例えば、ベンジル、フェネチル
、フェニルプロピル、フェニルブチル基ヲあげることが
できるが、好適には、ベンジル基である。又、ベンゼン
環上には、置換置を有してもよく、置換基として、例え
ば、Ｒ１て既述したＣ０Ｃ４アルキル基、Ｃ，−Ｃ４ア
ルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ基等）、ハロゲン原子（弗素、塩素
、臭素、沃素原子等）をあげることができるが、好適に
は、メチル基、メトキシ基、弗素原子、塩素原子である
。

又、化合物（ｎ）において、好適には、Ｒ２が水素原子
又はメチル基である。

使用される重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノン、２
，３．５−　）リメチルハイドロキノン、ハ１ドロキノ
ンモノメチルエーテルのようなハイドロキノン類：１，
４−ベンゾキノン、２．５−　）ルキノンのようなキノ
ンＩＱ；　ｏ　−、ｍ−＋　　ｐ−ジニトロベンゼンの
ようなニトロベンゼン：＠Ｌｏ−、ｍ　−ｐ−ニトロソ
フェノールのようなニトロソフェノール類；４−メチル
カテコール、４−Ｌ−ブチルカテコールのようなカテコ
ール類；ジフェニルアミン、Ｐ−フェニレンジアミンの
ようなアリールアミン類；ジフェニルピクリルヒドラジ
ールのような安定Ｎ−ラジカル類；　　２，２，６．６
−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６
．６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−Ｎ−オキ
シル、２．２，６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６．６−テトラメ
チル−４−アセトキシピペリジン−Ｎ−オキシル、２，
２゜５．５−テトラメチル−４−オキソイミダゾリジン
Ｎ−オキシルのような安定Ｎ−オキシルラジカル類をあ
げることができるが、好適には、ハイドロキノン類又は
安定Ｎ−オキシル類であり、さらに好適には、２．２．
６．６−チトラメチルピペリジン系のＮ−オキシル類で
あり、特に好適には、２，２゜６．６−テトラメチル−
４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルである。

使用される重合禁止剤の使用量は、原料化合物（ＩＩ）
に対して、１０乃至５００ｐｐｍであり、好適には、５
０乃至２００ｐｐｍである。

本発明の反応は、好適には、不活性溶媒中、触媒の存在
下、化合物（ＩＦ）と（Ｉ［Ｉ）を加熱攪拌し、生成す
るＣ、−Ｃ，のアルコールを留去しながら行う。

使用される化合物（ｎ）と（■）の量は、通常等モルで
あるが精製工程を省略するためには、化合物（Ｉ）を０
．５乃至１モル過剰に使用することが好ましい。

使用される触媒は、いわゆるエステル交換反応に使用さ
れるものなら特に限定されないが、例えば、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアル
カリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸化物、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブト
キシドのようなアルカリ金属アルコキシド、リチウムア
ミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドのようン酸テ
トライソプロピル、チタン酸テトラブチルのようなチタ
ン酸テトラｃ、−ｃ４アルキルをあげることができるが
、好適には、アルカリ金属アミド又はチタン酸テトラＣ
＋　　Ｃ４アルキルである。

使用される不活性溶剤は、反応に関与しなければ特に限
定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン
、エチルシクロヘキサンのような炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド類
をあげることができるが、好適には、炭化水素類である
。

反応温度は、５０°Ｃ乃至２００″Ｃ（好適には、８０
°Ｃ乃至１５０’Ｃ）であり、反応に要する時間は、反
応温度、触媒の種類等によって異なるが、３時間乃至２
４時間である。

反応終了後、本発明の目的化合物は、常法に従って採取
される。例えば、反応混合物に水を加え、不溶物がある
場合には日別し、必要に応じて、水不溶性有機溶剤で抽
出し、抽出物を乾燥した後、溶剤を留去することによっ
て、目的化合物を得ることができる。

〔効　果］本発明の方法は、副生成物の生成を極めて抑え、高収率
で目的物を得ることができるものである。

さらに、化合物（Ｉｔ）に対して、化合物（！Ｉ）を過
剰に使用して、反応を完結させる場合には、溶剤を留去
する際に未反応の化合物（Ｉ［［）が除去されるため、
蒸留、再結晶等の精製工程を要さず、極めて高純度の目
的物を得ることができる。

以下に、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を具
体的に説明するが、本発明は、何等これにより限定され
ない。

実施例１２２６ローペン　メチル−−り１０イルオキシピペ１ジン１．２．２．６．６−ベンタメチルー４−ヒドロキシピ
ペリジン１０２．６　ｇのトルエン５００ｆｆｌ！溶液
にリチウムアミドＱ、７　ｇを添加し２時間加熱還流し
た。

ついで、メトキノン１５■を添加したのちメチルメタク
リレート１８０ｇを滴下した。滴下と同時に生成するメ
タノールを除去しながら、１０６〜１１０°Ｃで５時間
攪拌した。

反応終了後、水を加え、不溶物を口割したのち、減圧下
で溶剤を留去し、無色液体として目的物１２９ｇ　（収
率９０％）を得た。

さらに、得られた目的物を減圧で蒸留した（沸点９９−
１０２℃／２腑Ｈｇ）。この際、若干量の蒸留残渣が見
られた。

実施例２メトキノン１５■の代りにエーオ牛シル−２，２゜６．
６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン１５ｍｇ
を用いる他、全〈実施例１と同様に反応させ、後処理し
て、目的物１３５ｇ　（収率９５％）を得た。また減圧
蒸留後、蒸留残渣はほとんど見られなかった。

実施例３１．２，２，６．６−ベンタメチルー４−ヒドロキシピ
ペリジン２５６．９　ｇのトルエン３００ｍｊ２溶液に
チタン酸テトライソプロピル２．１３ｇ、１−オキシル
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
リジン３６■及びメチルメタクリレート４５０．５ｇを
加え２時間還流した。

ついで、生成するメタノールを除去しながら、１１０〜
１１５°Ｃで２０時間攪拌した。

反応終了後、水を加え、生じた不溶物を濾別したのち、
トルエン層から減圧下でトルエンを留去し、無色液体と
して目的物３４３ｇ　（収率９５Ｚ）を得た。

また、減圧蒸留後、蒸留残渣はほとんど見られなかった
。

実施例４２．２，６．６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリ
ジン９４．４　ｇのトルエン５００ｍｆ溶液にリチウム
アミド０．７　ｇを添加し、２時間加熱還流した。

ついで、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン１５■を添加し、メチルメ
タクリレート１８０ｇを滴下した。滴下と同時に生成す
るメタノールを除去しながら、１０６〜１１０°Ｃで１
１時間攪拌した。

反応終了後、水を加え、不溶物を濾別したのち、減圧下
で、溶剤を留去し、無色固体として目的物１３０．０ｇ
（収率９６％）を得た。

本化合物は、再結晶しなくても、シャープな融点６０℃
を示した。

１と同様に反応させ、後処理して、目的物１２１ｇ（収
率８４％）を得た。また減圧蒸留後、かなりの量の蒸留
残渣が見られた。

以上の実施例及び比較例から分かるように、重合禁止剤
を用いる本発明の方法は、重合禁止剤を使用しない方法
に比らべ、極めて高収率で、高純度の目的物を与えるす
ぐれた方法である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾２は、水素原子、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル
基又はＣ＿７−Ｃ＿１＿０アラルキル基を示す。）を有
するヒドロキシ化合物を、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾
３は、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基を示す。）を有するア
クリル酸アルキルエステル化合物と、重合禁止剤の存在
下、反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、前述したものと同意義を
示す。）を有するアクリル酸ピペリジルエステル誘導体の製法。