JP3028141B2 - （メタ）アクリレ−ト化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な（メタ）アクリレ
―ト化合物およびその製造方法に関するものである。
（メタ）アクリレ―ト化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは他の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料用
樹脂の中間原料としても有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種のアクリル酸エステル類が
知られている。

【０００３】例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、単官能
モノマ―は印刷インキおよび塗料に用いた場合には硬化
後の未反応モノマ―の臭気がはなはだしく問題となる。

【０００５】また多官能モノマ―は、塗料および印刷イ
ンキの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量
に使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が
失われるという欠点を有している。

【０００６】

【発明の目的】インキ、塗料、接着剤、被覆剤、成型用
樹脂の原料あるいは改質剤として有用であるシクロヘキ
サン環に炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法を開発することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、１−メチルテトラベンジルアルコ−ルに（メ
タ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルを反
応させることにより低粘度で、かつ、低臭気で広範囲に
わたる樹脂への溶解性を有する新規な２官能（メタ）ア
クリル酸エステルを得るに至った。

【０００８】以下に本発明の（メタ）アクリレ―ト化合
物の製造方法について詳述する。

【０００９】反応出発原料である１−メチルテトラヒド
ロベンジルアルコ―ルは前記化１で表わされる構造式で
示され、無色透明の性状を有する環式アルコ−ルであ
り、エポキシ樹脂の中間原料などに用いられている。

【００１０】工業的には１−メチルテトラヒドロベンズ
アルデヒドを銅−クロマイト触媒を用いて水添反応させ
ることにより製造される。

【００１１】一方、アクリル酸はアクリロニトリルを硫
酸で加水分解するすることにより工業的に大量に製造さ
れている。

【００１２】また、メタクリル酸はメタクリル酸メチル
を製造する際の副生物として得られている。これらアク
リル酸、メタクリル酸は各種樹脂、ポリマ−エマルジョ
ンなどを製造する場合に単独重合または共重合モノマ−
として用いられる凡用モノマ−であり、アクリル酸は無
色の酢酸に類似した液体で沸点１４１．７℃、水に可溶
であり、メタクリル酸は無色透明な沸点１５９〜１６３
℃の液体である。

【００１３】これらは共に重合しやすい。

【００１４】反応原料である１−メチルテトラヒドロベ
ンジルアルコ―ルと（メタ）アクリル酸はいずれも純度
９８％程度の工業品グレ−ドのもので充分である。

【００１５】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化により（メタ）
アクリレ―ト化合物の製造を行なう場合には触媒を使用
し、生成する水を連続的に系外へ取り出すことにより反
応は促進される。

【００１６】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容
器内に１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルを所
定量仕込み、この中に前記好適量の触媒を溶解させ、こ
の中にアクリル酸またはメタクリル酸を仕込み、行な
う。

【００１７】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応におけるモ
ル比は理論的には１／１であるが、本発明などのように
実際には１／１０〜１０／１の範囲、好ましくは１／１
〜１／３の範囲である。

【００１８】エステル化反応のモル比が１−メチルテト
ラヒドロベンジルアルコ―ル／（メタ）アクリル酸＝１
／１０未満の場合は１−メチルテトラヒドロベンジルア
ルコ―ルの選択率および転化率の点で好ましいが、アク
リル酸またはメタクリル酸自身の重合による損失が大き
く、また、未反応のアクリル酸またはメタクリル酸の回
収に多大の費用を要する、などの欠点がある。

【００１９】逆にエステル化反応のモル比が１−メチル
テトラヒドロベンジルアルコ―ル／（メタ）アクリル酸
＝１０／１を越える場合はアクリル酸またはメタクリル
酸の重合によるロスは減少するが、１−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ―ルの回収に多大のエネルギ−を要
するので好ましくない。

【００２０】ここで使用する触媒は硫酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、三フッ化ホウ素等の通常用いられているエ
ステル化触媒として公知のものから任意に選択して使用
することができるが、取扱いのし易さ、腐蝕性が小さい
などの点からＰ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。

【００２１】触媒の使用量は出発原料に対して０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％で
ある。

【００２２】触媒の使用量が０．００１重量％をより少
ない場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に１０重量％より多くしても反応促進効
果は改善される訳ではないので、無意味である。

【００２３】エステル化反応の進行とともに必然的に水
が生成するので、これを系外に除去してやる必要があ
る。

【００２４】反応により生成した水を分離するにはその
まま蒸溜により分離してもよいが、例えばトルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、メチルイソブチルケ
トンなどの水と共沸混合物をつくり、実質的には水と互
いに混合しない有機溶媒をエントレ−ナ−として用いる
のが有利である。

【００２５】エントレ−ナ−は最初の仕込みの段階で添
加しておくのがよい。

【００２６】エントレ−ナ−の使用量は理論量に対して
１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。水とと
もに溜出したエントレ−ナ−は分液して循環使用するこ
とが出来る。反応温度は、反応時間の短縮と重合防止の
点から７５〜１２０℃で行なわれるのが有利である。
（メタ）アクリル酸の熱重合を防止するために重合禁止
剤を添加する。

【００２７】このような重合禁止剤としてはハイドロキ
ノン、Ｐ−メトキシフェノ―ル、２、４−ジメチル−６
−ｔ−ブチルフェノ―ル、３−ヒドロキシチオフェノ―
ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、Ｐ−ベンゾキノ
ン、２、５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩等を使用
することができるが、安定性などの点でハイドロキノ
ン、Ｐ−メトキシフェニルが好ましい。

【００２８】上記のような重合禁止剤の使用量は（メ
タ）アクリル酸に対して０．００１〜５．０重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％である。

【００２９】重合禁止剤の添加量が０．００１重量％未
満の場合は重合禁止効果が小さく、逆に５．０重量％以
上添加しても効果は向上しないので無駄となる。

【００３０】重合禁止剤の添加はエステル化反応を行な
う直前に（メタ）アクリル酸中に溶解させる。

【００３１】反応は常圧か又は若干減圧した状態でおこ
なうのが好適である。

【００３２】反応の終点の確認は脱水量あるいはガスク
ロ分析によるのが良い。

【００３３】反応終了後の混合液から製品である（メ
タ）アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜蒸発器など
を用いた蒸溜によるのがよい。

【００３４】反応は常圧か、若干減圧した状態で行なう
ので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス鋼、グラ
スライニング鋼板などの耐蝕性の材料を用いるのがよ
い。

【００３５】また、以上に述べたようなエステル化反応
だけでなく化１で表わされる化合物を１−メチルテトラ
ヒドロベンジルアルコ―ルと（メタ）アクリル酸エステ
ルとからエステル交換反応によっても製造することが可
能である。

【００３６】この場合使用する（メタ）アクリル酸エス
テルとしてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ブチルなどの公知の（メタ）アクリル酸エステル
を使用することができるが、中でもコスト、入手のし易
さおよびエステル交換反応に伴って生成してくるアルコ
−ルの除去のし易さなどを考慮するとメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチルなどが好ましい。

【００３７】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ルと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応
のモル比は理論的には１／１／であるが、本発明などの
ように実際には１／１０〜１０／１の範囲、好ましくは
１／１〜１／３の範囲である。 エステル交換反応のモ
ル比が１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ル／
（メタ）アクリル酸エステル＝１／１０未満の場合は１
−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルの選択性、転
化率の点では好ましいが、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステル自身の重合によるロスが多くなる、ま
た、未反応のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
テルの回収に多大のエネルギ−を要する、などの欠点が
ある。

【００３８】逆にエステル交換反応のモル比が１−メチ
ルテトラヒドロベンジルアルコ―ル／（メタ）アクリル
酸エステル＝１０／１を越える場合はアクリル酸又はメ
タクリル酸自身の重合によるロスは減少するが、１−メ
チルテトラヒドロベンジルアルコ―ルの回収あるいは反
応粗液の精製に多大のエネルギ−を要するので好ましく
ない。

【００３９】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容
器内に１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルを所
定量仕込み、この中に前記好適量の触媒を溶解させ、こ
の中にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどを仕
込み行なう。

【００４０】使用する触媒としては前記したようなエス
テル化反応時に用いるＰ−トルエンスルホン酸、硫酸な
どの他にナトリウムアルコラ―ト、水酸化リチウム、ア
ルミニウムアルコラ―ト、テトラブトキシチタン等のエ
ステル交換触媒として公知のものから任意に選択して使
用することができるが、価格、安定性などの点で水酸化
リチウム、テトラブトキシチタンが好ましい。

【００４１】触媒の使用量は出発原料に対して０．００
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。

【００４２】触媒の使用量が０．００１重量％をより少
ない場合は反応速度が遅かったり、収率が悪いなどの不
都合があり、逆に１０重量％より多くしても反応促進効
果は改善される訳ではないので、無意味である。

【００４３】エステル交換反応の温度は、反応時間の短
縮と重合防止の点から生成するアルコ−ルの沸点付近の
温度で行なわれるのが有利である。

【００４４】重合禁止剤としては前記エステル化反応と
同じハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ―ル、２、４
−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ―ル、３−ヒドロキ
シチオフェノ―ル、α−ニトロソ−β−ナフト―ル、Ｐ
−ベンゾキノン、２、５−ジヒドロキ−Ｐ−キノン、銅
塩等を使用することができるが、価格、安定性などの点
でハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノ―ルが特に好ま
しい。

【００４５】上記のような重合禁止剤の使用量は（メ
タ）アクリル酸エステルに対して０．００１〜５．０重
量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％である．重合
禁止剤の添加量が０．００１重量％未満の場合は重合禁
止効果が小さく、逆に５．０重量％以上添加しても効果
は向上しないので無駄となる。

【００４６】反応は１−メチルテトラヒドロベンジルア
ルコ―ルと（メタ）アクリル酸エステルとを重合禁止剤
と触媒の存在下で加熱し、生成する該低級アルコ―ルを
系外へ取り出すことによりエステル交換反応を進行させ
る。

【００４７】反応により生成した低級アルコ―ルを分離
するにはそのまま蒸溜してもよいし、例えばｎ−ヘキサ
ンなどの低級アルコ―ルと共沸混合物をつくり、実質的
には低級アルコ―ルと互いに混合しない有機溶媒をエン
トレ−ナ−として用いても良い。 エントレ−ナ−は最
初の仕込みの段階で添加しておくのがよい。

【００４８】エントレ−ナ−の使用量は理論量に対して
１〜１０倍であり、好ましくは２〜５倍である。低級ア
ルコ―ルとともに溜出したエントレ−ナ−は分液して再
使用することができる。反応は常圧か又は若干減圧した
状態でおこなうのが好適である。反応の終点の確認はガ
スクロ分析によるのが良い。

【００４９】反応終了後の混合液から製品である（メ
タ）アクリレ−ト化合物を分離するのは薄膜式蒸発器な
どを用いて低沸分を除去した後、薄膜蒸発器をリボイラ
−とする蒸溜塔を用いるのが良い。エステル交換反応も
エステル化反応と同じように常圧か、若干減圧した状態
で行なうので、耐圧容器は必要としないが、ステンレス
鋼、グラスライニング鋼などの耐蝕性の材料を用いるの
がよい。

【００５０】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。

【００５１】

【実施例１】１０段（４０φ）の目皿式ガラス製蒸留塔
を備えた５リットル丸底フラスコに１−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ―ル１２００ｇ、メタクリル酸メチ
ル１７４５ｇ、ｎ−ヘキサン７０７ｇ、水酸化リチウム
１０ｇ、ハイドロキノン３．７ｇを加えオイルバスで加
熱し１時間全還流させた後ｎ―ヘキサンをエントレ―ナ
―としメタノ―ルを留出させた。このときの塔頂の温度
は５２〜５８℃、缶液の温度は７９〜８４℃、圧力は常
圧であった。

【００５２】反応は約８時間で終了し缶液は薄膜式蒸発
器を用いて圧力５０ｍｍＨｇ、温度６０〜７０℃の条件
で低沸分を取り除いた後、薄膜蒸発器をリボイラ―とす
る２０段の蒸留塔を用いて高沸留分を取り除くことによ
り精製した。

【００５３】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ル基準の収率は９３％であった。

【００５４】得られた１−メチルテトラヒドロベンジル
アルコ―ルのメタクリル酸エステルの元素分析値は次の
とうりであった。

【００５５】

【００５６】

【実施例２】実施例１と同様の反応装置に１−メチルテ
トラヒドロベンジルアルコ―ル１２７１ｇ、メタクリル
酸メチル２１５９ｇ、テトラブトキシチタン３．２ｇ、
Ｐ−メトキシフェノ―ル３．２ｇを加えオイルバスで加
熱し１時間全還流させた後メタノ―ルを留出させた。

【００５７】留出時、塔頂からＰ−メトキシフェノ―ル
を滴下した。

【００５８】反応時間は６時間、温度は塔頂で４８〜５
８℃缶液で７５〜１１２℃、圧力は常圧であった。

【００５９】実施例１と同様の方法で缶液を精製した。

【００６０】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ル基準の反応収率は９５％であった

【００６１】。

【実施例３】実施例１と同様の反応装置に１−メチルテ
トラヒドロベンジルアルコ―ル１２００ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸２ｇ、ハイドロキノン２ｇ、ベンゼン２０
０ｇを仕込み、加熱還流させながらアクリル酸７７１ｇ
を１時間かけて滴下した。

【００６２】生成する水をベンゼンとの共沸によって反
応系より除いて反応を進行させた。溜出したベンゼンは
分液後反応系に戻し、循環再使用した。

【００６３】反応時間は６時間で終了し、缶液は実施例
１と同じ方法で精製した。

【００６４】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―
ル基準の収率は８８％であった。

【００６５】得られた１−メチルテトラヒドロベンジル
アルコ―ルのアクリル酸エステルの元素分析値は次の通
りであった。

【００６６】
（以下余白）

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式化１で表わされる（メタ）
   アクリレ―ト化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 １−メチルテトラヒドロベンジルアルコ
   ―ルに（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エ
   ステルを反応させることを特徴とする一般式化１で表わ
   される（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法。