JPH03250082A

JPH03250082A - 導電性接着剤

Info

Publication number: JPH03250082A
Application number: JP4886590A
Authority: JP
Inventors: Toru Funayama; 舟山　徹; Kazuyoshi Kine; 甲子　一良; Kiyoshi Sato; 清佐藤; Yuji Tashiro; 裕治田代; Rika Takatsu; 高津　利佳; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1991-11-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はシラザン系セラミックス前駆体ポリマーに導電
性無機粉末を含有させた耐熱性に優れた導電性接着剤に
関する。

〔従来の技術〕

従来より、ＩＣチップを絶縁基板や電極に接着し。

或は半導体発熱素子を金属板に接着するとともに電気的
に接続する等の用途に用いる導電性接着剤が知られてい
る。この種の導電性接着剤としては（１）エポキシ樹脂
、フェノール樹脂、ポリイミド等の有機高分子に導電性
金属粉末を加えて混合したもの（２）シリコーン及び変性シリコーンに導電性金属粉末
を加えて混合したもの（３）導電性金属束にアルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩
及びシリカゾル等を結合剤として加えたものが知られている。また、はんだ等の低融点金属を用いる
接着は古くから行われている。

しかしながら、（１）の導電性接着剤は耐熱性に乏しく
、温度が上昇すると接着力が著しく低下するため、３０
０℃以上の環境下では使用できない難点があり、（２）
の導電性接着剤は接着強度に劣り。

温度が上昇するとシリコーンの蒸発、飛散のため。

３５０℃以上の温度範囲では使用できない問題があった
。これらに対して、（３）の無機接着剤は１０００℃以
上の温度でも使用でき、耐熱性に優れるという特徴を有
するものの、気密性に劣り、また一部の金属或はセラミ
ックスとの接着強度が著しく低いという欠点がある。な
お、はんだ等の低融点金属については、金属の融点以上
では使用不能であり、また、金属、セラミックスとの濡
れ性を改善するために、多くの場合、前処理が必要であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
って、耐熱性及び気密性に優れると共にその取扱い性に
も優れた導電性接着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、シラザン系セラミックス前廓体ポリマーに導電性
無機粉末を含有した導電性接着剤が有効であることを見
い出し、本発明を完成するに到った。

すなわち１本発明によれば、シラザン系セラミックス前
駆体ポリマーと導電性無機粉末を含むことを特徴とする
導電性接着剤が提供される。

本発明の導電性接着剤は前記構成からなるので、導電性
を有すると共に５００℃以上の高温下においても強い接
着力を示すため、ｉｌ！子部品等における高温に曝され
る部位１例えば感温素子、燃焼センサー５点火素子、放
電加工用等の電極やジュール熱の発生する部位たとえば
高集積化したＩＣ，圧電振動子の電極、発熱素子の電極
、赤外線発生素子等の接着剤として有効に利用される。

又、本接着剤は気密性にも優れているので、封止剤とし
ても使用できる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で用いるシラザン系セラミックス前駆体ポリマー
としては、焼成後、セラミックス化するもの、たとえば
、オルガノポリシラザン、ベルヒドロポリシラザン、ポ
リシロキサザン、ポリメタロシラザンのいずれもが使用
できるが、好ましくは数平均分子量５００〜１５００の
シラザン系セラミックス前駆体ポリマーが使用される。

シラザン系前駆体ポリマーの数平均分子量が５００未満
であると、接着硬化時間が長くなると共に蒸発減量が多
いので、高温における接着力が弱くなり、また前駆体ポ
リマーの数平均分子量が１５００を超えると硬化時間が
早くなり過ぎ、その取扱い性に支障を来たし、また接着
強度や気密性が低下するので好ましくない。

本発明で好ましく使用されるシラザン系セラミックス前
駆体ポリマーとしてはたとえば、下記−般式で表わされる繰り返し単位からなる骨格を有し。

数平均分子量が５００〜１，５００の範囲のポリシラザ
ンが挙げられる。上記一般式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各
々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキシ基、アリール基またはこれらの基以外で珪素に
直結する基が炭素である基がアルキルシリル基、アルキ
ルアミノ基、アルコキシ基等が挙げられる。アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基等が挙げられ、アルケニル基として
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニ
ル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられる。又、
シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基。

シクロヘプチル基等が、アリル基としてはフェニル基、
ｌ〜リル基、キシリル基、ナフチル基等が使用される。

好ましいポリシラザンを具体的に例示すれば、一般式（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールまたはこ
れらの基以外ば珪素に直結する基が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基である
。）で表わされる繰り返し単位からなる骨格を有する数平均
分子量が５００〜１　、５００の環状ポリシラザン、鎖
状ポリシラザンまたこれらの混合物から構成されるもの
が挙げられる０本発明のマトリックスの製造にとって特
に好ましい上記式中のＲ”　、Ｒ”は低級アルキル基で
ある。

このようなポリシラザンは、たとえばハロシラン、例え
ばジクロロシランをピリジンの如き塩基と反応させて得
られるジクロロシランと塩基とのアダクトを更にアンモ
ニアと反応させることにより得ることができる。

また、本発明者らが提案したシラザン高重合体、即ち、
原料として上記の如きポリシラザンまたはＡ、５ｔｏｃ
ｋ、　ａｎｄ　Ｋ、Ｓｏｍｉｅｓｋ　Ｂｅｒ　Ｄｔｓｃ
ｈ、　Ｃｈｅｗ、　Ｇｅｓ。

５４、　ｐ７４０（１９２１）、Ｗ、Ｍ、５ｃａｎｔｌ
ｉｎ、　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１１
（１９７２）、　Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈ、米国特許第４
，３９７．３２８号明細書等により開示されたシラザン
重合体を塩基性溶媒または塩基性化合物を含む非塩基性
溶媒に添加し一７８℃〜３００℃で重縮合反応を行わせ
ることにより得られる数平均分子量２００〜５００　、
０００、好ましくは５００〜１　、５００の高重合体が
使用できる。

前記塩基性化合物又は塩基性溶媒としては、窒素やリン
の如き塩基性元素を有する化合物１例えば第３級アミン
や立体障害性の基を有する第２級アミン、フォスフイン
等であり、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチル
アミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミン等
のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチル
アニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンの第３級
アミン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール。

２−ピラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることが
できる。また、非塩基性溶媒としては１例えば、脂肪族
炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素
溶媒、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等
のエーテル類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチ
レン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、ペンタ
ン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素等である。

重縮合反応は、前記した如き溶媒中で実施され、原料無
機シラザンの溶媒中濃度は０．１〜５０重量％、好まし
くは１〜１２重量％である。

更に１本発明者らの提案に係る前記−紋穴（１）で示し
た無機ポリシラザンの改質反応により得られる重合体で
架橋結合−＋Ｎ　Ｈ＋−ｎ（ｎ　＝　１又は２）を有し
、珪素原子に結合する窒素と珪素との原子比（Ｎ／Ｓｉ
）が０．８以上で数平均分子量が２００〜ｓｏｏ、ｏｏ
ｏ、好ましくは５００〜１５００のものが使用できる。

この改質ポリシラザンは一般式（Ｉ）で表わされる骨格
を有し数平均分子量が１００−ｓｏ、ｏｏｏのポリシラ
ザンとアンモニアまたはヒドラジンとを塩基性条件下で
脱水素重縮合反応させることにより製造することができ
る。塩基性条件とは反応系に塩基性化合物、例えば、第
３級アミン類、立体障害性の基を有する第２級アミン類
、フォスフイン等を共存させることを意味し、反応溶媒
中に塩基性化合物を添加することにより形成するか、反
応溶媒として塩基性溶媒または塩基性溶媒と非塩基性溶
媒との混合物を用いることにより形成することができる
。塩基性化合物の添加量は、反応溶媒１００重量部に対
し少なくとも５重量部である。前記塩基性溶媒としては
。

前記″の如く、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエ
チルアミン、ジエチルメチルアミン及びトリエチルアミ
ン等のトリアルキルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメ
チルアニリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の
第３級アミン類の他、ピロール２３−ピロリン等を使用
する。また、非塩基性溶媒としては、脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素。

芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素
等を使用することができる（特願昭６２−２０２７６７
号）。

又、本発明者らが特願昭６２−２２３７９０号等により
提案したポリメタロシラザンであって、主として一般式（Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこ
れらの基以外で珪素に直結する基が炭素である基、アル
キルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基である
。）で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
１００〜５０　、０００のものを、Ｍ（ＯＲ４）ｎ（Ｍは、元素周期律表第１１ａ族及び第■族〜第■族の
金属の群から選択される一種又は二種以上でアルコキシ
ドの生成可能な金属であり、Ｒ４は同−又は異なっても
よく水素原子、炭素原子数１個〜２０個を有するアルキ
ル基又はアリール基であり、少なくとも１個のＲ４は上
記アルキル基又はアリール基である。）で表わされる金属アルコキシドと反応させて得られる金
属／珪素原子比が０．００１〜６０であり、数平均分子
量が２００〜５００，０００．好ましくは、５００〜１
５００のものも使用することができる。

特に好ましいポリメタロシラザンは、（式中、Ｒ，、Ｒ，は各々独立に水素原子又は低級アル
キル基である。）で表オ）される単位からなる主骨格を有する数平均分子
量５００〜２０００のポリシラザンを上記の如き金属ア
ルコキシドと反応させて得られるものである。

５〜１００のポリシロキサザン（特開昭６２−１９５０
２４号公報）も使用することができる。

上記の式中、Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ３は各々独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基。

アリール基又はこれらの基以外で珪素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、ア
ルコキシ基である。

また１本発明で用いる導電性無機粉末としては。

たとえばＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、＾ｇ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃ等の金属、５ｒＣｏＯ，、ＬａＣｒ０．
　、　ＭｇＣｒ０：ｌ、　ＬａＭｎ０．　、　ＳｒＭｎ
０．　、　ＢａＴｉＯ３゜Ｉｎ２Ｏ，、ＳｎＯ，、Ｔｉ
ｅ、、Ｂｉ、Ｏ，Ｊｅｚ０３１Ｍ＋１０２．ＺｎＯ，（
、ａｃ０３、ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＭｎＦｅｚＯ１，ＣｏＦ
ｅ２Ｏ，、ＺｎＦｅ２０．、ＣａＴｉ０．等の酸化物セ
ラミックス、ＳｚＣｒ　ＶＣｒ　ＴｘＣｐ　ＴｘＮ　＋
　ＺｒＢ、　ｔ　Ｔ　ＩＢＺ　Ｉ　ＭｏＳｉ、等の非酸
化物セラミックス等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上の混合物として使用される。

導電性無機粉末の形状は球状のものが好ましく、その粒
径は０．１〜２０ｐｍ程度のものが適当である。

また、前記導電性無機粉末の使用量はこれと組み合おせ
るシラザン系セラミックス前駆体ポリマーの種類、使用
する溶剤及びその用途等によって異なるが、通常、シラ
ザン系セラミックスポリマー１００重量部に対し１０−
１００００重量部好ましくは５０〜５０００重量部であ
る。１０重量部未満であると導電性粒子同士の接触割り
合いが低く、接着剤の導電性が低くなり、また５０００
重量部を超えると接着力が弱くなるので好ましくない。

本発明の導電性接着剤を得るには、通常前記シラザン系
セラミックス前駆体ポリマーと導電性無機粉末を好まし
くは有機溶剤中に溶解、分散させればよい。この場合、
有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハ
ロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル
類が使用できる。好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル
、］、］２−ジオキシエタンジオキサン、ジメチルジオ
キサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチル
ペンタン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、イソオ
クタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン。

ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭
化水素等である。

これらの溶剤を使用する場合、前記シラザン系セラミッ
クス前駆体ポリマーの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節す
るために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の
使用量（割合）は採用する接着方法の作業性がよくなる
ように選択され、またシラザン系セラミックス前駆体ポ
リマーの平均分子量１分子量分布、その構造によって異
なるが、導電性接着剤組成物中に９０重量％程度まで混
合することができ、好ましくは１０〜５０重量ヌの範囲
で混合することができる。

上記のように調製された本発明の導電性接着剤組成物は
均一に溶解もしくは分散させて導電性が必要な接着部、
たとえば電極等に塗布される。塗布手段としては、通常
の塗布方法たとえば浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛
塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。塗布
前に対象物をヤスリかけ、脱脂、各種ブラスト等で表面
処理してもよい、また、このような方法で塗布し、充分
乾燥させた後、加熱処理した場合、前記シラザン系セラ
ミックスポリマーは架橋、縮合して硬化し、強靭な接着
力を発揮する。

上記加熱処理条件はシラザン系セラミックス前駆体ポリ
マーの分子量や構造によって異なるが０．５〜ｂの範囲の温度で処理する。

〔効果〕

本発明の導電性接着剤は前記構成からなるので、導電性
を有すると共に５００℃以上の高温下においても強い接
着力を示し、また気密性に優れているため、電子部品等
における高温に曝される部位、例えば感温素子、燃焼セ
ンサー、点火素子、放電加工用等の電極、ジュール熱の
発生する部位たとえば高集積化したＩＣ圧電振動子の電
極、発熱素子の電極、赤外線発生素子等の接着剤あるい
は封止剤として有効に利用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔参考例１〕ベルヒドロポリシラザンの内容積ＩＱの四つロフラスコにガス吹きこみ管。

メカニカルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置し
た８反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後５四
つロフラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｄを入れ、
これを氷冷した。次にジクロロシラン５１．６ｇを加え
ると白色固体状の７ダクト（Ｓｉｎ、ＣＱ、・２Ｃ，Ｈ
，Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したア
ンモニア５１．０ｇを吹き込んだ。

反応終了後１反応器合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過し、濾液８
５０ｍを得た。濾液５−から溶媒を減圧留去すると樹脂
固体ベルヒドロポリシラザン０．１０２Ｋが得られた。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ、９８０であった。また、このポリマーのＩＲ
（赤外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥Ｏ−キシレン；ペ
ルヒドロポリシラザンの濃度：ｆＯ，２ｇ／Ｑ）を検討
すると、波数（ｃｍ−１）３３５０　（見かけの吸光係
数ｔ　＝０．５５７１２ｇ−１ｃｍ−１）及び１１７５
のＮＨに基づく吸収：２１７０（ｔ　＝３．１４）のＳ
ｉに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ及び５ｉＮＳ
ｉに基づく吸収を示すことが確認された。

またこのポリマーの”　ＩＩＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０Ｍ　ｔｌ　ｚ溶媒ＣＤＣＱ、　／
基準物質ＴＭＳ）を検討すると、いずれも幅広い吸収を
示していることが確認された。即ち６４．８及び４．４
（ｂｒ、５ｉｌｌ）：１．５（ｂｒ。

ＮＨ）の吸収が確認された。

〔参考例２〕ポリジルコノシラザンの内容積１００１１１２の四つロフラコにコンデンサーシ
ーラムキャップ、温度計、及びマグネテイツクスターシ
ーを装置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四
つロフラスコに参考例１で得られたベルヒドロポリシラ
ザンのベンゼン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：
４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジル
コニウムテトライソプロポキシド４　、　ＯＯｇ　（１
２、２ｍｍｏＵを乾燥ベンゼン６．４−に溶解させたも
のを注射器を用いて加え還流させながら１反応させた。

反応終了後、反応溶液をＧＰＣ分取すると、ボリヒドロ
ジルコノシラザンが淡黄色固体として得られた。

生成したポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法（溶
媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ２１００であ
った。元素分析の結果、同ポリマーはＳｊ：３４．０．
Ｚｒ：１８．６．Ｎ：１３．０，０：１３，２．Ｃ：１
４．４および）ｌ：５．１（各重量で）の組成を有して
いた。

ＩＲスペクトル（乾燥ベンゼン）については３３４０ｃ
ｒｓ−”及び１１７５のＮ）Ｉに基づく吸収：２１６０
ｃｍ−”の５ｉｌｌに基づく吸収：　１０２１０２Ｏ−
８２０”のＳｉＨ及び５ｉＮＳｉに基づく吸収：　１３
６５ｃｍ−’及び１３３５ｃｍ−”　（δ（Ｃ）Ｉ、）
２ＣＨ−）；１１７０ｃｍ−１（ｖ　（Ｃ−０）Ｚｒ）
　；９３０ｃｍ−”　（ｖ　５ｉＯＺｒ、　ｖ　（Ｃ−
０）Ｚｒ）の吸収が観測された。

〔参考例３〕Ｎ−メチルシラザン参考例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち、参考例１で示した四つロフラスコに脱気した乾燥
テトラヒドロフラン４５０威を入れ、これをドライアイ
ス−メタノール浴で冷却した０次にジクロロシラン４６
．２ｇを加えた。この溶液を冷却し、撹拌′しながら無
水メチルアミン４４．２ｇを窒素との混合ガスとして吹
き込んだ。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒド
ロフランを用いて洗浄した後、さらに窒′ｉＡ雰囲気下
で濾過して濾液８２０ｒｎｉ１．を得た。溶媒を減圧留
去すると粘性油状Ｎ−メチルシラザンが８．４ｇ得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにより
測定したところ１１００であった。

〔参考例４〕ポリチタノシラザンの５聚参考例１とほぼ同様にして得られたベルヒドロポリシラ
ザン（ＩＲスペクトル３３５０ｃ＋＋＋−”　（ｔ　＝
０．５５７ｎｇ−１ｃＷａ−Ｊ、２１７０ｃｍ−’　（
ｔ　＝３．１４）Ｈ数平均分子１１１２０）の乾燥０−
キシレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．３０
ｇ／Ｑ）　１０．０−に窒素雰囲気下でチタンテトライ
ソプロポキシド０．２３４ｇ（０，８２３ｎ＋＋＋＋ｏ
Ｑ）を加え、激しく撹拌すると１反応溶液は無色から黒
色に変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
測定したところ、３３５０ｃｍ−’及び２１７０ｅ＋＋
＋−”の見かけの吸光係数ｉ　（Ｑｇ−１ｃ＋ｍ−’）
は、それぞれ０，３５６Ｑｇ””ｃｗｈ−”及び２．３
４ｍｇ−”ｃｍ−”に減少した。先に作成しておいたベ
ルヒドロポリシラザンの検量線との比較により、ＮＨに
基づく吸収（３３５０ｃａ＋−”　）に対する濃度は５
．２０ｇ＃ｔ、一方ＳｉＨに基づく吸収（２１７０ｃｍ
−”　）に対する濃度は、５．９０ｇ＃ｌに相当してい
た。即ち、チタンテトライソプロポキシドとの反応によ
り、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−ＩＩ結合が約２
９％。

またＮ−４結合が約３７％消失していることが確認され
た。　３３５０ｃｍ−”、及び２１７０ｃｍ−’の吸収
以外に、１３６５ｃｍ−”及び１３３５ｃｍ″′１（δ
（ＣＪ）２Ｃ）ｌ−）；１１６０ｃｍ−”、　１１２５
ｃｗｒ””及び１００１００Ｏ”　（ｖ　　（Ｃ−０）
Ｔｉ）；９５０ｃｍ−’　（ｖ　５ｉＯＴｉ。

ν（Ｃ−０）Ｔｉ）；６１５ｃｍ−１（ｖ　Ｔｉ−０）
の吸収が観測された。

〔参考例５〕ポリアルミノシラザンの参考例４で用いたベルヒドロポリシラザンの乾燥０−キ
シレン溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度８．１４ｇ
＃Ｉ）６０．０−に窒素雰囲気下でアルミニウムトリイ
ソプロポキシド０．４４７３ｇ（２，１９ｍｍｏｎ）を
加えて、均一相からなる混合溶液とした。このときの造
単位の全数の比率は約３：２であった。この混合溶液を
窒素雰囲気下で、１３０℃で２時間撹拌しながら還流反
応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色に変化した。

この反応溶液のＩＲスペクトル（乾燥０−キシレン）を
測定したところ、３３５０ｃｎ＋−’及び２１７０ｃｍ
−１の見かけ吸光係数ｔ　（Ｑｇ−”ｃ＋ｗ−１）は、
それぞれ０．１８４及び２゜１４に減少した。先に作成
しておいたベルヒドロポリシラザンの検量線との比較に
より、Ｎｉ１に基づく吸収（３３５０ｃ＋ｍ−１）に対
する濃度は２．抛／Ｌ一方、ＳｊＨに基づく吸収（２１
７０ｃｍ−”　）に対する濃度は、　５．２ｇ／Ｑに相
当していた。即ち、アルミニウムトリイソプロポキシド
との反応により、ベルヒドロポリシラザン中の５ｉ−Ｈ
結合が約３６％、またＮ−Ｈ結合が約６９≦消失してい
ることが確認された。

〔参考例６〕ポリボロシラザンの已参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液（ベルヒドロポリシラザンの濃度；５゜１０重量％
）１００ｄを内容積３００ｄの耐圧反応器に入れ、トリ
メチルボレート４．０ｃｃ（０，０３５ｍｏＱ）を加え
密閉系で１２０℃で３時間撹拌しながら反応を行なった
。

反応前後で圧力は０．６ｋｇ／ａＪ上昇した。発生した
気体はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）ｉｆｌｌｌ定に
より、水素およびメタンであった。室温に冷却後、乾燥
φ−キシレン１００−を加え、圧力３〜５ｍｍＨｇ、温
度５０〜７０℃で溶媒を除いたところ、　５．４５ｇの
高粘性液体が得られた。この液体は、トルエン、テトラ
ヒドロフラン、クロロホルムおよびその他の有機溶媒に
可溶であった。

前記重合体粉末の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定し
たところ、１２００であった。また、そのＩＲスペクト
ルの分析の結果、波数（ｃｍ−１）３３５０および１１
７５のＮＵに基づく吸収；２１７０の５ｉ）Ｉに基づく
吸収；１０２０〜８２０の５ｉｌｌおよび５ｉＮＳｉに
基づく吸収；２９６０．２９４０．２８４０のＣＨに基
づく吸収；１０９０のＳｉＯに基づく吸収；１５５０〜
１３００のＢＯに基づく吸収を示すことが確認された。

さらに前記重合体粉末の”　ＨＮＭＲスペクル（ＣＤＣ
Ｑ、　、　ＴＭＳ）を分析した結果、δ４．８（ｂｒ、
ＳｉＨ□）、６４．７（ｂｒ、０３ｉｌｌ□）、　δ４
．４（ｂｒ、ＳｉＨ，）、６３．６（ｂｒ。

Ｃｔｌ、Ｏ）、δ１，４（ｂｒ、ＮＨ）の吸収が観測さ
れた。また、前記重合体の元素桁分結果は、重量基準で
Ｓｉ：４２．４％、　Ｎ：２５．！Ｉｔ％、Ｃ：８．８
％０：１２．７％、Ｒ：　７．０％、　Ｈ：３．８％で
あった。

実施例１参考例１で得られたベルヒドロポリシラザンの４０ｕｔ
％０−キシレン溶液に、粒径０．２ΩｍのＡｇ粉末及び
粒径１０ｐｓのＡｇ粉末を重量比ポリマー１０．２μｍ
Ａｇ／１０、Ａｇ＝１／３１５で混合し、超音波で分散
させて接着剤とした。

つぎに、寸法１ｃｓＸ４ｃｍＸ０．２ｃ＋ｗのＡＱ２０
．板に前記導電性接着剤を塗布して接合後、Ｎ２中室温
から５’Ｃ／分で昇温し、６００℃で２時間保持し、炉
冷した。

気密性、密着性は良好であった。室温における比抵抗を
直流四端子法で測定したところ、０．２Ω・ｃｍであっ
た。

実施例２参考例２で得られたポリジルコノシラザンの３０ｗｔ％
トルエン溶液に粒径０．３声のＺｒＢ２粉末及び粒径１
０ｐｍのＺｒＢ２粉末を重量比ポリマー１０．３７ａＺ
ｒＢ２／１０ｐｓＺｒＢ２：１／４／６で混合し、超音
波で分散させて接着剤とした。

つぎに、寸法１ｃｍＸ４ｃｍＸ０．２ｃｍのＡＱ２０．
板に前記導電性接着剤を塗布して接合後、Ｎ２中室温か
ら３℃／分で昇温し、８００℃で１時間保持し、炉冷し
た。

気密性、密着性に問題はなかった。室温における比抵抗
を直流四端子法で測定したところ、５．８Ω・０膳であ
った。

実施例３参考例３で得られたＮ−メチルシラザンの５０ｗｔ％０
−キシレン溶液に粒径０．５．１７１６のＬａＣｏ０．
粉末及び粒径５ｐｍのＬａＣｏ０．粉末を重量比ポリマ
ー１０．５μｍＬａＣｏ０，１５４ＬａＣｏＯ，＝１／
３／３で混合し、超音波で分散させて接着剤とした。

つぎに、寸法１ｃｍＸ４ｃｍＸ０．２ｃｍのｉ、０．板
に前記導電性接着剤を塗布して接合後、空気中、室温か
ら１０℃７分で昇温し、５００℃で２時間保持し、炉冷
した。気密性、密着性に問題はなかった。室温における
比抵抗を直流四端子法で測定したところ、１００Ω・ｃ
ｌＩであった。

実施例４参考例４で得られたポリチタノシラザンの２５ｗｔ％ベ
ンゼン溶液に、粒径０．１μｍのＴｉＮ粉末及び粒径５
趨のＴｉＮ粉末を重量比ポリマー１０．１ｐＨＩＴｉＮ
１ｌｐＨｌＴｉＮ１５ＩＪ／７で混合し、超音波で分散
させた接着剤とした。

つぎに、寸法１ｃｍＸ４ｃｍＸ０．２ｃａのＡ１１２０
．板に前記導電性接着剤を塗布して接合後、　Ｎ１１．
中、室温から３℃／分で昇温し、８００℃で３時間保持
し、炉冷した。気密性、密着性に問題はなかった。室温
における比抵抗を直流四端子法で測定したところ、５５
Ω・Ｃ腸であった。

実施例５参考例５で得られたポリアルミノシラザンの３０ｗｔ％
Ｏ−キシレン溶液に１粒径０．３ＩｌａのＳｉＣ粉末及
び粒径１０．のＳｉＣ粉末を重量比ポリマー１０．３．
ｎ５ｉｃ／１ＯｐｍＳｉＣ＝１／３／４で混合し、超音
波で分散させた接着剤とした。

つぎに、寸法１ｃｍＸ４ｃｍＸ０．２ｃｍのＡＱ２０．
板に前記導電性接着剤を塗布して接合後、Ａｒ中、室温
から１０℃／分で昇温し、１０００℃で３時間保持し、
炉冷した。気密性、密着性に問題はなかった。室温にお
ける比抵抗を直流四端子法で測定したところ、８０Ω・
Ｃ−であった。

実施例６参考例６で得られたポリボロシラザンの４０ｗｔ％エチ
ルベンゼン溶液に粒径０．５ｐｍのＭｏＳｉ、粉末及び
粒径１０７ａのＭｏＳｉ、粉末を重量比ポリマー１０．
５４ＭｏＳｉ２／ｌＯ４ＭｏＳｉ、＝１／４／６で混合
し、超音波で分散させた接着剤とした。

つぎに１寸法１ｃｍＸ３ｃｍＸ０，２ｃｓ＋の５ｕＳ−
３０４板に前記導電性接着剤を塗布して接合後、Ｎ２中
、室温から５℃／分で昇温し、８００℃で２時間保持し
、炉冷した。気密性、密着性に問題はなかった。室温に
おける比抵抗を直流四端子法で測定したところ、２５Ω
・Ｃ鳳であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シラザン系セラミックス前駆体ポリマーと導電性
無機粉末を含むことを特徴とする導電性接着剤。