JP2713051B2 - ポリアミック酸及びポリイミド樹脂、これらの製造方法並びに半導体装置保護用材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低弾性率、高接着性で
あるため半導体装置の保護用として好適に用いられるポ
リイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を製造するための中間
体であるポリアミック酸、これらの製造方法並びに半導
体装置保護用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般的
に有機材料は無機材料に比べてα線源であるウラン、ト
リウムなどの含有量が低く、また、有機物はα線を吸収
できるため、封止層と半導体素子との間に有機層を形成
し、α線による素子の誤動作を防止する試みがなされて
いる。このような有機層としては種々のものが用いられ
ているが、中でも耐熱性が高いこと、α線発生源である
ウラン、トリウム、更には素子に悪影響を及ぼすナトリ
ウム等の金属不純物の含有量が少ないことなどの理由か
らポリイミド樹脂が広く用いられている。

【０００３】しかし、半導体メモリー素子にはパッシべ
ーション膜として酸化シリコン、窒化シリコンなどが用
いられているが、一般にポリイミド樹脂はこれらパッシ
べーション皮膜との接着性が非常に悪いので、接着性確
保のためシランカップリング剤の使用が不可欠であり、
そのため、ポリイミド樹脂自体の接着性を高めることが
要望されている。

【０００４】かかる観点から、シロキサン結合をポリイ
ミド樹脂に導入してポリイミド樹脂の接着性を改良する
試みがなされており、このようなポリイミド−シロキサ
ンを製造する方法として、例えばジアミン成分にジアミ
ノシロキサンを用いて合成する方法（米国特許第３３２
５４５０号、米国特許第３８４７８６７号）、あるいは
テトラカルボン酸二無水物成分としてシロキサン結合を
有するテトラカルボン酸二無水物を用いて合成する方法
（特開昭６５−８５２２０号公報、特開昭６１−１５９
４２５号公報）などがあるが、半導体保護用として、更
に接着性が良好であると共に、低弾性のポリイミド樹脂
が望まれる。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高接着性、低弾性で、半導体素子保護用として好適
に用いられるポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の中間
体として用いられるポリアミック酸、これらの製造方法
並びに半導体装置保護用材料を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記構造
式（３）で表されるシロキサン結合を有するテトラカル
ボン酸二無水物５〜１００モル％と下記構造式（４）で
表されるテトラカルボン酸二無水物９５〜０モル％とを
テトラカルボン酸二無水物成分として用い、下記構造式
（５）で表されるジアミンをジアミン成分として重合反
応させた場合、下記繰り返し単位Ａ又は繰り返し単位Ａ
とＢからなるポリアミック酸が容易に得られること、こ
のポリアミック酸を加熱することにより容易にポリアミ
ック酸が脱水閉環することによって、下記繰り返し単位
Ａ’又は繰り返し単位Ａ’とＢ’からなるポリイミド樹
脂が得られること、このポリイミド樹脂は接着性が良好
であると共に、従来公知のシロキサン変性されたポリイ
ミド樹脂と比較して同じシロキサン含有量において更に
低弾性を示し、そのほかの一般の物性も良好であり、半
導体装置の保護用として好適に用いることができること
を見い出し、本発明をなすに至ったものである。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【化２９】（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互に
同一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
選ばれる１価の基、Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
価の基、

【化３２】 から選ばれる４価の基、ｐは０〜１００の整数である。
単位Ａと単位Ｂの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９であ
り、単位Ａ’と単位Ｂ’の割合Ｂ’／Ａ’は０≦Ｂ’／
Ａ’≦１９である。）

【０００９】従って、本発明は、上記繰り返し単位Ａ又
は上記繰り返し単位ＡとＢからなるポリアミック酸及び
上記繰り返し単位Ａ’又は上記繰り返し単位Ａ’とＢ’
からなるポリイミド樹脂、テトラカルボン酸二無水物と
して上記構造式（３）で表されるテトラカルボン酸二無
水物５〜１００モル％及び構造式（４）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物９５〜０モル％と、ジアミン成分
として、上記構造式（５）で表されるジアミンとを重合
反応させることを特徴とする上記ポリアミック酸の製造
方法及びポリアミック酸を加熱して脱水閉環することを
特徴とする上記ポリイミド樹脂の製造方法、並びに上記
ポリアミック酸よりなる半導体装置保護用材料を提供す
る。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明のポリアミック酸は、上述したように下記繰
り返し単位Ａ又は繰り返し単位ＡとＢからなる、シロキ
サン結合を有するシリコン変性のポリアミック酸であ
り、後述する本発明のポリイミド樹脂を製造するための
中間体である。

【００１１】

【化７】

【００１２】ここで、上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ
^４は互に同一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキ
ル基から選ばれる１価の基であり、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロ
アルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの
アリール基；あるいはこれらの基の炭素原子に結合して
いる水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
クロロメチル基、トリフルオロプロピル基などが挙げら
れる。

【００１３】また、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機
基であり、これらについては後に詳述する。更に、上記
単位Ａと単位Ｂの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９、好ま
しくは１≦Ｂ／Ａ≦１９であり、ｐは０〜１００以上の
整数、好ましくは０〜４０の整数である。

【００１４】上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸
二無水物成分として、下記構造式（３）で表されるシロ
キサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物に必要に
より下記構造式（４）で表されるテトラカルボン酸二無
水物を併用すると共に、ジアミン成分として下記構造式
（５）で表されるジアミンを用い、これらを重合反応さ
せることにより得ることができる。

【００１５】

【化８】 （但し、式中Ｘ、Ｙ、ｐは上記と同様の意味を示す。）

【００１６】上記式（３）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は、本発明のポリアミック酸にシロキサン結合
を導入するための成分であり、具体的には下記式で表さ
れるものが挙げられる。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】上記式（４）で表されるテトラカルボン酸
二無水物中のＹは４価の有機基であり、上記ポリアミッ
ク酸及び上記ポリイミド樹脂中のＹはこの式（４）で表
されるテトラカルボン酸二無水物に由来するものであ
る。このＹの具体例を示すと次のようなものが挙げられ
る。

【００２１】

【化１２】

【００２２】これらに基に対応する式（４）で表される
テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリッ
ト酸ニ無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’−（３，４−ベンゼンジカルボン酸アンヒドリド）
−パーフルオロプロパンなどが挙げられる。

【００２３】本発明においては、上記式（３）と（４）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、式
（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を５〜１０
０モル％、好ましくは５〜５０モル％、式（４）で表さ
れるテトラカルボン酸二無水物を９５〜０モル％、好ま
しくは９５〜５０モル％の範囲で併用する。

【００２４】一方、上記式（５）で表されるジアミン中
のＸは２価の有機基であり、上記ポリアミック酸と上記
ポリイミド樹脂中のＸはこの式（５）で表されるジアミ
ンに由来するものであり、具体的にＸを例示すると次の
ようなものが挙げられる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】このようなＸを有するジアミンとしては、
例えばジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレン
ジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、２，４−トルエンジアミンなどが挙げられ、これら
のジアミンの１種を単独で又は２種以上を併用して使用
することができる。

【００２７】また、ポリイミド樹脂の接着性を更に向上
させる目的で、ジアミン成分として下記一般式（６）で
表されるジアミノシロキサンを上述したジアミンと併用
して使用することが好ましい。

【００２８】

【化１４】

【００２９】具体的に式（６）で表されるジアミノシロ
キサンを例示すると次のようなものが挙げられる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】上述したテトラカルボン酸二無水物成分と
ジアミン成分とを重合反応させる際、一般に不活性溶媒
を使用する。この溶媒は上記成分の全てを溶解する必要
はなく、反応によって生じるポリアミック酸を溶解すれ
ば十分であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチ
レンスルホン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ビニル−ピロ
リドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００３２】上記成分を用いて重合反応を行う場合、重
合方法は従来より公知の方法を採用することができる。
例えば、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
成分とを好ましくはモル比０．９５：１〜１．０５：１
の範囲で使用して上記不活性溶媒中にできるだけ良く溶
解させ、反応系を約８０℃以下の温度に保ちながら攪拌
する。これにより重合反応は速やかに進行し、溶液の粘
度はしだいに上昇し、本発明のポリアミック酸が生成す
る。

【００３３】このようにして得られたポリアミック酸
は、ワニスとして安定で、通常の塗布方法により基材に
塗布した後、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３
５０℃の比較的低い温度で６時間以下、好ましくは３０
分〜５時間熱処理によってポリアミック酸が脱水閉環
し、本発明のポリイミド樹脂を得ることができる。

【００３４】このようにして得られる本発明のポリイミ
ド樹脂は、シロキサン変性による高接着性を示すと共
に、低弾性であり、また誘電率、絶縁破壊強さ、体積低
効率などの物性も良好であり、このため半導体素子表面
へのパッシベーション膜保護膜、ダイオード、サイリス
タ、トランジスタなどにおける接合部のジャンクション
保護膜、ＶＬＳＩのα線シールド膜、層間絶縁膜、イオ
ン注入マスクなどの半導体保護皮膜として広く利用する
ことができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００３６】［実施例１］攪拌機、温度計及び窒素置換
装置を具備したフラスコ内にテトラカルボン酸二無水物
成分として下記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物６．７６ｇ（０．０２１モ
ル）と下記式（３−ａ）で表されるシロキサン結合を有
するテトラカルボン酸二無水物１０．７８ｇ（０．００
９モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇを仕
込み、これにジアミン成分として下記式（５−ａ）で表
される４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００
ｇ（０．０３モル）を含有するＮ−メチル−２−ピロリ
ドン溶液２１．４０ｇを反応系の温度が５０℃を超えな
いように調整しつつ徐々に滴下した。

【００３７】

【化１６】

【００３８】滴下終了後、更に室温で１２時間攪拌し、
反応を促進させ、下記式（１−ａ）で示される繰り返し
単位ｘと繰り返し単位ｙからなる黄褐色透明のポリアミ
ック酸の溶液を得た。

【００３９】

【化１７】

【００４０】［実施例２］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（４−
ａ）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物６．７６ｇ（０．０２１モル）と下記式（３−ｂ）で
表されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無
水物１７．４４ｇ（０．００９モル）、ジアミン成分と
して上記式（５−ａ）で表される４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル６．００ｇ（０．０３モル）を用いて
実施例１と同様の方法で下記式（１−ｂ）で示される繰
り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリアミック酸
を得た。

【００４１】

【化１８】

【００４２】［実施例３］ テトラカルボン酸二無水物成分として上記式（４−ａ）
で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
８．６９ｇ（０．０２７モル）と上記式（３−ａ）で表
されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水
物３．５９ｇ（０．００３モル）、ジアミン成分として
上記式（５−ａ）で表される４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル６．００ｇ（０．０３モル）を用いて実施
例１と同様の方法で下記式（１−ｃ）で示される繰り返
し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリアミック酸の溶
液を得た。

【００４３】

【化１９】

【００４４】［実施例４］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（４−
ａ）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物８．６９ｇ（０．０２７モル）と上記式（３−ｂ）で
表されるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無
水物５．８１ｇ（０．００３モル）、ジアミン成分とし
て上記式（５−ａ）で表される４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル６．００ｇ（０．０３モル）を用いて実
施例１と同様の方法により、下記式（１−ｄ）で示され
る繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリアミッ
ク酸の溶液を得た。

【００４５】

【化２０】

【００４６】［比較例１］テトラカルボン酸二無水物成
分として、上記式（４−ａ）で表されるベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物９．６６ｇ（０．０３モ
ル）、ジアミン成分として上記式（５−ａ）で表される
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００ｇ
（０．０３モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式で表されるポリアミック酸の溶液を得た。

【００４７】

【化２１】

【００４８】［比較例２］ テトラカルボン酸二無水物成分として上記式（４−ａ）
で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
９．６６ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として、上
記式（５−ａ）で表される４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４．２０ｇ（０．０２１モル）と下記式（６
−ａ）で表されるジアミノシロキサン７．５６ｇ（０．
００９モル）を用いて実施例１と同様の方法により、下
記式で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙからな
るポリアミック酸の溶液を得た。

【００４９】

【化２２】

【００５０】［比較例３］ テトラカルボン酸二無水物成分として上記式（４−ａ）
で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
９．６６ｇ（０．０３モル）、ジアミン成分として、上
記式（５−ａ）で表される４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル４．２０ｇ（０．０２１モル）と下記式（６
−ｂ）で表されるジアミノシロキサン１４．２２ｇ
（０．００９モル）を用いて実施例１と同様の方法によ
り、下記式で示される繰り返し単位ｘと繰り返し単位ｙ
からなるポリアミック酸の溶液を得た。

【００５１】

【化２３】

【００５２】［比較例４］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（４−
ａ）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物６．７６ｇ（０．０２１モル）と下記式（７）で表さ
れるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
９．１６ｇ（０．００９モル）、ジアミン成分として、
上記式（５−ａ）で表されるジアミノジフェニルエーテ
ル６．００ｇ（０．０３モル）を用いて実施例１と同様
の方法により、下記式で示される繰り返し単位ｘと繰り
返し単位ｙからなるポリアミック酸の溶液を得た。

【００５３】

【化２４】

【００５４】［比較例５］ テトラカルボン酸二無水物成分として、上記式（４−
ａ）で表されるベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物６．７６ｇ（０．０２１モル）と下記式（８）で表さ
れるシロキサン結合を有するテトラカルボン酸二無水物
１５．８２ｇ（０．００９モル）、ジアミン成分とし
て、上記式（５−ａ）で表される４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル６．００ｇ（０．０３モル）を用いて
実施例１と同様の方法により、下記式で示される繰り返
し単位ｘと繰り返し単位ｙからなるポリアミック酸の溶
液を得た。

【００５５】

【化２５】

【００５６】実施例１〜４、比較例１〜５で得られたポ
リアミック酸（Ｎ．Ｖ．２０％）について、２５℃での
粘度を測定した。

【００５７】また、これらのポリアミック酸の溶液から
得られるポリイミド樹脂について、下記方法により基材
に対する接着性、ヤング率、ガラス転移温度、熱膨張係
数、誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率を測定した。結果を
表１に示す。接着性 得られたポリアミック酸の溶液をシリコンウエハー上に
塗布し、硬化条件１５０℃，１時間、２００℃，１時
間、２５０℃，１時間でポリイミド樹脂皮膜を形成し、
碁盤目剥離テストを行った。ヤング率、Ｔｇ、α₁ 得られたポリアミック酸の溶液を硬化条件１５０℃，１
時間、２００℃，１時間、及び２５０℃，１時間でポリ
イミドフィルムを作成し、このフィルムについて測定し
た。誘電率、絶縁破壊、体積抵抗率 得られたポリアミック酸の溶液を鉄板上に塗布し、１５
０℃１時間、２００℃１時間及び２５０℃１時間加熱
し、厚さ０．１ｍｍのポリイミド樹脂皮膜を形成し、測
定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、高接着性、
低弾性であるため、半導体保護用などとして有用であ
り、本発明のポリアミック酸はかかるポリイミド樹脂の
中間体として有用で、半導体装置にポリイミド樹脂の保
護皮膜を形成するための半導体装置保護用材料として有
効に使用される。また、本発明の製造方法によれば、こ
れらのポリアミック酸、ポリイミド樹脂を容易に製造す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺澤 豊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 亀井 正直 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記繰り返し単位Ａ又は下記繰り返し単
   位ＡとＢからなるポリアミック酸。 【化１】 【化２６】（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互に
   同一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
   選ばれる１価の基、Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
   価の基、 【化３０】 から選ばれる４価の基、ｐは０〜１００の整数である。
   単位Ａと単位Ｂの割合Ｂ／Ａは０≦Ｂ／Ａ≦１９であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記繰り返し単位Ａ’又は下記繰り返し
   単位Ａ’とＢ’からなるポリイミド樹脂。 【化２】 【化２７】（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互に
   同一又は異種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基及びハロゲン置換アルキル基から
   選ばれる１価の基、Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
   価の基、 【化３１】 から選ばれる４価の基、ｐは０〜１００の整数である。
   単位Ａ’と単位Ｂ’の割合Ｂ’／Ａ’は０≦Ｂ’／Ａ’
   ≦１９である。）
3. 【請求項３】 （Ａ）テトラカルボン酸二無水物成分
   として、下記構造式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互に同一又は異
   種の炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基及びハロゲン置換アルキル基から選ばれる１
   価の基、ｐは０〜１００の整数である。）で表されるテ
   トラカルボン酸二無水物５〜１００モル％及び下記構造
   式（４） 【化４】 （但し、式中Ｙは から選ばれる４価の基である。）で表されるテトラカル
   ボン酸二無水物９５〜０モル％と、 （Ｂ）ジアミン成分として、下記構造式（５） Ｈ_２Ｎ−Ｘ−ＮＨ_２ …（５） 【化２８】（但し、式中Ｘは 及び下記構造のジアミノシロキサン残基から選ばれる２
   価の基、 で表されるジアミンとを重合反応させることを特徴とす
   る請求項１記載のポリアミック酸の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリアミック酸を加熱に
   より脱水閉環することを特徴とする請求項２記載のポリ
   イミド樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載のポリアミック酸よりなる
   半導体装置保護用材料。