JP2943234B2 - ビスアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有す
る材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド
繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれら
の混紡繊維を染色及び捺染するに適し、耐光堅牢かつ耐
湿潤堅牢な紺色染色を可能にする改良された化合物、並
びにその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウ
ムトリアジン反応基を有する化合物としては、特開昭60
−173060公報において公知であるが、染色性能面、例え
ばビルドアップ性において不充分であり、更にレベルア
ップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分
野に広く使用されている。しかし現在の技術水準は特定
の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染
色物の堅牢性に関する要求の高度化の点からしてまだま
だ十分に満足すべきものではない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例え
ばビルドアップ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、
更に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアップ性に優れることの重要性は、染色方法の
経済性に対する要求レベルがますます高くなってきてい
る今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さら
に染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な
化合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完
成した。

〈課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｘは、 −NR₂R₃、 −OR₄または−SR₅を、Ｙは置換もしくは無置換のピリジ
ニオ基を、Z₁およびZ₂は互いに独立に−SO₂CH＝CH₂又は
−SO₂CH₂CH₂Z′を表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離す
る基を表す。Ａは置換基を有していてもよいフェニレ
ン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。Ｂは、下式 で示される基、Ｄはスルホで置換されていてもよいナフ
チレンまたはスルホで置換されているフェニレン基を表
す。R₁は水素または置換されていてもよいアルキル基
を、R₂,R₃,R₄およびR₅は互いに独立に水素または置換さ
れていてもよいアルキル、フェニル、ナフチルもしくは
ベンジル基を表す。

R₆は水素、メチル基、メトキシ基又はスルホ基を、R₇
は水素又は置換されていてもよいアルキル基を表す。X₁
及びX₂は、一方がNH₂基で、他方がOH基を表す。〕 で示されるビスアゾ化合物およびそれを用いることを特
徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供する
ものである。

一般式（Ｉ）において、Ａで表されるフェニレンおよ
びナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から
選ばれる、１又は２個の置換基により置換されていても
よいフェニレン又は、スルホで置換されていてもよいナ
フチレンが例示され、例えば、 （式中、星印で示した結合は、 に通じている結合を意味する。） 等をあげることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンとしては下記式、 （式中、星印で示した結合は、 に通じている結合を意味する。alkは１乃至６個の炭素
原子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異性体、
Ｒ′は水素、塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルフ
ァト、１乃至４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シ
アノ、カルボキシ、１乃至５個の炭素原子を有するアル
コキシカルボニルまたはカルバモイル、Ｒ″は、水素又
はC_{1 〜 ６}アルキル、alk′は互いに独立に２乃至６個の
炭素原子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異性
体を意味し、alk′とＲ″は互いにメチレン基を通じて
環を形成してもよい。ｎは１乃至6,mは１乃至６の整数
である。）で示される基があげられる。

前記式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）においてalkで表
されるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレ
ン、メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ″としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ましく
は水素である。alk′で表されるポリメチレン基は好ま
しくはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。

n,mの表す数は好ましくは互いに独立に２、３または
４である。

Ｂで示される基としては、 （式中、＊＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じてい
る結合を意味する。） などが例示され、好ましくは、例えば、 （式中、＊＊で示した結合は上記の意味を有する。） 等を挙げることができる。

Ｄとしては、１もしくは２個のスルホで置換されてい
てもよいナフチレン基又は１個のスルホで置換されたフ
ェニレン基が好ましく、例えば、 （式中、＊＊で示した結合は、もう一方の−Ｎ＝Ｎ−基
に通じている結合を意味する。） 等をあげることができる。

中でも、アゾ基のオルソ位にスルホ基を有するものが
好ましく、例えば、 （式中、＊＊で示した結合は、上記の意味を有する。） 等をあげることができる。

Ｚ′で示されるアルカリの作用で脱離する基として
は、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸
エステル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、
中でも硫酸エステルが好ましい。

R₁およびR₇で示される置換基を有していてもよいアル
キルとしては、C₁〜C₄のアルキルが好ましく、置換され
ていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコ
キシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキ
シカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホおよ
びスルファモイルが好ましい。

特に好ましいR₁およびR₇としては、例えば、水素、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブ
チル、iso−ブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４
−ヒドロキシブチル、2,3−ジヒドロキシプロピル、3,4
−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチ
ル、３−シアノプロピル、メトキシメチル、エトキシメ
チ ル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３
−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒド
ロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモ
メチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−ク
ロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチ
ル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、1,2−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチ
ル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピ
ル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニ
ルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−メトキ
シカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピ
ル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカル
ボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチル
カルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシ
エチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチ
ルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオ
キシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４
−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチ
ル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイル
ブチルをあげることができる。中でも特に好ましくは、
水素、メチルまたはエチルである。

R₂及びR₃で表される置換されていてもよいアルキルと
しては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル及びスルファートの群から選ばれる、１又は２個の置
換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個を有
するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−
ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチ
ル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及びβ−カ
ルボキシエチル等が挙げられる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいフェニ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びブロモの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−、３−又は４
−スルホフェニル、2,4−又は2,5−ジスルホフェニル、
２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又
は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−メチルフェ
ニル及び２−、３−又は４−メトキシフェニル等が挙げ
られる。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいナフチ
ルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、1,2又は３個の置換基により置換されていてもよい
ナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−、３−、４−、５−、６
−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、
６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、1,5−、5,7
−、6,8−、4,8−、4,7−、3,8−、4,6−、3,7−又は、
3,6−ジスルホ−２−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は
3,6,8−トリスルホ−１−ナフチル、1,5,7−、4,6,8−
又は3,6,8−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられ
る。

又、R₂及びR₃で表される置換されていてもよいベンジ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
カリ、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ
及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基によ
り置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−、３−又は４
−スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、R₂及びR₃のいずれか一方が水素、
メチル又はエチルであり、他方がC_{1 〜 ４}アルキル、C_{1 〜
４}アルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲノで置換
されていてもよいフェニルである場合が染料特性上特に
好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−NR₂R₃であると
き、そのような基を形成するために用いられるHNR₂R₃で
示される化合物としては、例えば、アンモニアあるいは
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−，−３−又は−
４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−3,4−又は−3,5−
ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−，−３−又は−４
−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４
−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−
４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は
−４−クロロベンゼン、３−又は４−アミノ−フェニル
メタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼン
スルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３
−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスルホ
ン酸、５−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−
アミノベンゼン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノベン
ゼン−1,4−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−
ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−1,2
−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、
５−アミノベンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−アミノ
−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エ
トキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼ
ン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３
−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−４−
クロルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ
−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息
香酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、
２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、４−アミノナ
フタレン−１−スルホン酸、５−アミ ノナフタレン−
１−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン
−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、５−アミノナフタレン−２−スルホン酸、６−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２
−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミ
ノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタ
レン−1,3−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3
−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスル
ホン酸、８−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、
２−アミノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミ
ノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタ
レン−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6
−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスル
ホン酸、４−アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、
３−アミノナフタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミ
ノナフタレン2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレ
ン−2,7−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7−
ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリス
ルホン酸、７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、
８−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４
−アミノナフタレン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳
香族アミン、或いはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリル
アミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチル
アミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタ
ノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−
アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパ
ノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３
−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン
酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタン
スルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２
−スルファトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ
酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、
３−もしくは４−クロロベンジルアミン、４−メチルベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−
もしくは４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチ
ルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−
２−プロピルアミンの様な脂肪族アミンを挙げることが
できる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２
−、３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２
−、−３−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−
２−、−３−または−４−クロロアニリン、２−、３−
又は４−メチルアニリン、アニリン−2,4−又は−２、
５−ジスルホン酸、３−または４−メチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、３−または４−エチルアミノベンゼンス
ルホン酸、２−,3−又は４−カルボキシアニリン、タウ
リン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノ
ールアミン等を挙げることができる。

R₄及びR₅で表される置換されていてもよいアルキルと
しては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルファートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチル、
β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エトキシ
エチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエチル等
が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表される置換されていてもよいフェニ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びブロモの群から選ばれる、
１又は２個の置換後により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−、３−又は４
−スルホフェニル、2,4−又は2,5−ジスルホフェニル、
２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４
−メチルフェニル、及び２−、３−又は４−メトキシフ
ェニル等が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表される置換されていてもよいナフチ
ルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、1,2又は３個の置換基により置換されていてもよい
ナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−、３−、４−、５−、６
−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、
６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、1,5−、5,7
−、6,8−、4,8−、4,7−、3,8−、4,6−、3,7−又は3,
6−ジスルホ−２−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は3,
6,8−トリスルホ−１−ナフチル、1,5,7−、4,6,8−又
は3,6,8−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、R₄及びR₅で表される置換されていてもよいベンジ
ルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ
及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基によ
り置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−、３−又は４
−スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−OR₄であるとき、
そのような基を形成するために用いられるR₄OHで示され
る化合物としては、例えば、フェノール、１−ヒドロキ
シ−２−，−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒド
ロキシ−3,4−又は−3,5−ジメチルベンゼン、１−ヒド
ロキシ−２−，−３−又は−４−エチルベンゼン、１−
ヒドロキシ−２−，−３−又は−４−メトキシベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−，−３−又は−４−エトキシ
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−，−３−又は−４−ク
ロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニルメタ
ンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベン
ゼン−1,3−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベンゼン−
1,4−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−1,2−ジ
スルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−1,
2−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、
５−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジカルボン酸、５−ヒ
ドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、２−ヒド
ロキシナフタレン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−１−スルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン
−１−スルホン酸、６−ヒドロキシナフタレン−１−ス
ルホン酸、７−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン
酸、８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−
ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒドロキシナフタ
レン−２−スルホン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２
−スルホン酸、７−ヒドロキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−1,3−ジスルホン酸、５−ヒ
ドロキシナフタレン−1,3−ジスルホン酸、６−ヒドロ
キシナフタレン−1,3−ジスルホン酸、７−ヒドロキシ
ナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−ヒドロキシナフ
タレン−1,3−ジスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレ
ン−1,5−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナフタレン−
1,5−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−1,5−
ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−1,6−ジス
ルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−1,6−ジスルホ
ン酸、４−ヒドロキシナフタレン−1,7−ジスルホン
酸、３−ヒドロキシナフタレン−2,6−ジスルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−2,6−ジスルホン酸、３−
ヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸、４−ヒド
ロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸、６−ヒドロキ
シナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、７−ヒドロキ
シナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナフタ
レン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフタレ
ン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳香族化合物、或い
はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−
ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパ
ノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエ
タンスルホン酸、３−ヒドキシ−１−プロパンスルホン
酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノー
ル、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベン
ジルアルコール、２−,3−もしくは４−クロロベンジル
アルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−,3−
もしくは４−スルホベンジルアルコール、２−フェニル
エタノール、１−フェニル−２−プロパノールの様な脂
肪族化合物が挙げられ、また、前記一般式（Ｉ）におい
て、Ｘが−SR₅であるとき、そのような基を形成するた
めに用いられるR₅SHとしては、上記化合物のヒドロキシ
がメルカプトである化合物をあげることができる。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基
としては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲ
ノおよび置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有
するアルキルが挙げられる。置換アルキル基としてはβ
−ヒドロキシエチル、β−スルホエチルなどが例示され
る。Ｙで表されるピリジニオ基としては、カルボキシま
たはカルバモイル置換ピリジニオ基が好ましく、中でも
カルボキシピリジニオ基が染料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましく
は、ピリジン、２−,3−又は４−カルボキシピリジン、
２−,3−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、3,5−ジカルボキシピリジン等が挙げられ
る。中でも特に好ましくは３−，又は４−カルボキシピ
リジン（ニコチン酸，イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在
し、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中
でもソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することが
できる。下記一般式（II） 〔式中、Ｂ、Ｄ、R₇、X₁、X₂及びZ₁は前記の意味を有す
る。］ で示される化合物と、下記一般式（III）〜（VI） （式中、Ａ、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びZ₂は前記の意味を
有する。） で示される化合物のいずれかとを、2,4,6−トリハロゲ
ノ−ｓ−トリアジンに任意の順序で縮合させることによ
り、下記一般式（VII） 〔式中、Ｔはハロゲンを表し、Ｂ、Ｄ、Ｘ、X₁,X₂,R₇及
びZ₁は前記の意味を有する。〕 を得た後、ピリジン化合物を縮合させることによって、
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応
においてはその順序は特に制限されるものではなく、ま
た反応条件も特に制限されないが、一次的には温度−10
℃乃至40℃でpH2乃至９、二次的には温度０乃至70℃でp
H2乃至９、更に三次を行う場合には温度10乃至100℃でp
H2乃至７に調整しながら縮合させて一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物又はその塩を得ることができる。

原料の2,4,6−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとして
は、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（II）における
ビニルスルホン系反応基が水素原子である化合物〕とし
て、例えば、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,5−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホ
フェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホ
フェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,5−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″,4″−ジスルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″,4″−ジスルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,5−ジスル
ホン酸、 １−ヒロドキシ−２−（５′−アミノ−２′,4′−ジ
スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−
２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′,4′−ジ
スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホナフト−
２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,5−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′,7′−ジスルホナフト−
２′−イルアゾ）−７−（５″−アミノ−２″−スルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホ
フェニルアゾ）−７−（１″,7″−ジスルホフェニルナ
フト−２″イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−
ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホ
フェニルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ２−（５′−アミノ−２′−スルホフ
ェニルアゾ）−７−（８″−スルホナフト−２″−イル
アゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホ
フェニルアゾ）−７−（６″−スルホナフト−２″−イ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,5−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（４″−アミノ−２″−スルホフェニ
ルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン
酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（４″−アミノ−２″,5″−ジスルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（４″−アミノ−２″,5″−ジスルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,5−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−５′−アミノ
メチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２″−スルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）
−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチルナフト−
２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジス
ルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホ−５′−アミノ
メチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（１″−スルホ
ナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,
6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（１″−スルホ−５″−アミノメチル
ナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,
6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′,7′−ジスルホ−５′−
アミノメチルナフト−２′−イルアゾ）−７−（２″−
スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−
ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）
−７−（１″,7″−ジスルホ−５″−アミノメチルナフ
ト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−
ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノメチル−４′−
メチル−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−ス
ルホナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン
−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノメチル−４″−メチル
−２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン
−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）
−７−（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−
８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−２′−スルホ
フェニルアゾ）−７−（２″−スルホフェニルアゾ）−
８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）
−７−（５″−アミノ−２″,4″−ジスルホフェニルア
ゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（１″,7″−ジスルホ−５″−アミノ
メチルナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレ
ン−3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メチル−２″
−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6
−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（４″−アミノ−５″−メトキシ−
２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−
3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（１′−スルホナフト−２′−
イルアゾ）−７−（５″−アミノ−４″−メトキシ−
２″−スルホフェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−
3,6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（２′−スルホフェニルアゾ）
−７−（４″−アミノ−５″−メトキシ−２″−スルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（４′−アミノ−５′−メトキ
シ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホ
ナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,
6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（５′−アミノ−４′−メトキ
シ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（１″−スルホ
ナフト−２″−イルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,
6−ジスルホン酸、 １−ヒドロキシ−２−（４′−アミノ−５′−メトキ
シ−２′−スルホフェニルアゾ）−７−（２″−スルホ
フェニルアゾ）−８−アミノナフタレン−3,6−ジスル
ホン酸などが挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含
有またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使
用できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材
料の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成
物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材
料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然の
ポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえ
ば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材
料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺
染できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸
ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶剤助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、
室温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グ又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例
えば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペースト
で捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることに
よって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペ
ーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に
通過させ、、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオ
ーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施
できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉
エーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、
例えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤
と併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適し
た酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離す
る化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属
の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸
のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染
色は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染におい
て優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロー
ス繊維材料の染色に好適であり、良好な耐光性と耐汗日
光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性、耐過酸化洗
濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アルカ
リ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。

また優れたビルドアップ性、均染性及びウオッシュオ
フ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、
染色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定し
た品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフイックス処理時や樹脂加工
時における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触
による変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。例中、
部および％は夫々重量部および重量％を表す。

実施例 １ 常法により、2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸4.70
部と塩化シアヌル4.61部を縮合させ、次にアニリン2.33
部と縮合し、これをジアゾ化後、１−アミノ−８−ヒド
ロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸7.73部と強酸性
下にカップリングし、さらに２−ナフチルアミン−６−
β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸10.2
5部のジアゾ化合物とカップリングさせた。最後に３−
ピリジンカルボン酸3.1部を加えて70〜80℃で置換反応
を行い、塩化ナトリウムで塩析することにより、遊離酸
の形で下式 で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例 ２ 実施例１において使用した２−ナフチルアミン−６−
β−スルファートエチルスルホン−１−スルホン酸、2,
4−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸、アニリン、
３−ピリジンカルボン酸の代わりに、順に下表、第２
欄、第３欄、第４欄、第５欄、及び第６欄の化合物を用
いて実施例１と同様に合成し、各々対応するビスアゾ化
合物を得、染色して下表第７欄に示す色調の染色物を得
た。

実施例 ３ 実施例１と同様に、但し１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタレン−3,6−ジスルホン酸と２種のジアゾ化合物
のカップリング順序を逆転させて実施し、遊離酸の形で
下式 で示されるビスアゾ化合物を得た。

実施例 ４ 実施例２の各欄に記載の各化合物を用い、実施例３と
同様の方法で対応するビスアゾ化合物を合成した。

実施例 ５ 実施例２の表中、No.1〜No.32の第５欄に記載の化合
物の代わりに、それぞれ以下に示す化合物を用いて、実
施例２または４と同様に合成を行い、対応するジスアゾ
化合物を得た。

フェノール、フェノール−２−，−３−又は−４−ス
ルホン酸、フェノール−2,4−又は−2,5−ジスルホン
酸，ベンジルアミン、ベンジルアミン−２−，−３−，
又は−４−スルホン酸、タウリン、Ｎ−メチルタウリ
ン、β−アラニン、モノ−又はジ−エタノールアミン。

実施例 ６ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物0.1、0.3
及び0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝10部と木綿10部
を加え、60℃に昇温し炭酸ソーダ４部を加えて１時間染
色した。水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、諸
堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有するネービー
色の染色物が得られた。

実施例 ７ 実施例１〜５に記載の各々のビスアゾ化合物のそれぞ
れを用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

ビスアゾ化合物 ５部 尿 素 ５部 アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部 熱 湯 25部 重 曹 ２部 バ ラ ン ス 13部 この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中
間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行い、湯洗
い、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度に優れ
たネービー色の捺染物が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾村 隆 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 鷲見 武志 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 宮本 哲也 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−47885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43466（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 62/513 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で下記一般式 〔式中、Ｘは、 −NR₂R₃、 −OR₄または−SR₅を、Ｙは置換もしくは無置換のピリジ
   ニオ基を、Z₁およびZ₂は互いに独立に−SO₂CH＝CH₂又は −SO₂CH₂CH₂Z′を表し、Ｚ′はアルカリの作用で脱離す
   る基を表す。Ａは置換基を有していてもよいフェニレ
   ン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。Ｂは、下式 で示される基、Ｄはスルホで置換されていてもよいナフ
   チレンまたはスルホで置換されているフェニレン基を表
   す。R₁は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、
   R₂,R₃,R₄およびR₅は互いに独立に水素または置換されて
   いてもよいアルキル、フェニル、ナフチルもしくはベン
   ジル基を表す。 R₆は水素、メチル基、メトキシ基又はスルホ基を、R₇は
   水素又は置換されていてもよいアルキル基を表す。X₁及
   びX₂は、一方がNH₂基で、他方がOH基を表す。〕 で示されるビスアゾ化合物。
2. 【請求項２】Ｄがアゾ基のオルソ位にスルホ基を有する
   フェニレンまたはナフチレン基である請求項１に記載の
   化合物。
3. 【請求項３】Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基
   で置換されたピリジニオ基である請求項１または２に記
   載の化合物。
4. 【請求項４】R₁及びR₇が互いに独立に、水素、メチル、
   またはエチルである請求項１〜３のいずれかに記載の化
   合物。
5. 【請求項５】Z₁及びZ₂が互いに独立に−SO₂CH＝CH₂又は
   −SO₂CH₂CH₂OSO₃Hである請求項１〜４のいずれかに記載
   の化合物。
6. 【請求項６】Ｘが−NR₂R₃であり、R₂及びR₃が互いに独
   立に水素、置換されていてもよいアルキルまたはフェニ
   ル基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 【請求項７】Ｘが−NR₂R₃であり、R₂が水素、メチル又
   はエチル、R₃が置換されていてもよいフェニル基である
   請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
8. 【請求項８】請求項１のビスアゾ化合物を用いることを
   特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。