JPH03244687A - 木材用常温硬化型ポリウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、木材の集成材などの接着に使用する常温硬化
型ポリウレタン接着剤に関する。

〈従来の技術〉 従来より、建材、家具、楽器等の分野では、木材用接着
剤として、エリア樹脂系、メラミン樹脂系、フェノール
樹脂系等の熱硬化型樹脂系接着剤や常温硬化型ポリウレ
タン系接着剤が広く用いられている。

熱硬化型樹脂系接着剤は、耐熱接着性および耐水接着性
に優れるが、接着剤を硬化させるために加熱しなければ
ならず、従って熱コスト的に不利であると共に、加熱に
よって接着される木材に反りが発生し、寸法安定性に欠
けるという欠点を有している。

常温硬化型のポリウレタン系接着剤としては、水性高分
子−イソシアネート系接着剤、温気硬化型の一液性ポリ
ウレタン接着剤、ニア夜性ポリウレタン接着剤等が知ら
れている。　これらのうちで、水性高分子−イソシアネ
ート系接着剤は、接着強度は十分であるが、水系である
ため、速硬化性に欠ける。　また、湿気硬化型の−７夜
性ポリウレタン接着剤は、その硬化に水分または湿分を
必要とするため、冬期等の乾燥時には、硬化不十分とな
り、一方、多湿時には発泡を生しる等の欠点を有する上
に、接着強度、特に耐熱接着性に欠ける。　さらに、二
液性ポリウレタン接着剤は、速硬化性を有し、かつ常態
における接着強度に優れるが、耐熱および耐水接着性が
著しく低いという欠点を有する。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の如く、従来公知の木材用接着剤には、要求性能全
てを満足するものはない。

このような事実に鑑み、本発明者等は、先に、常態接着
性、耐熱接着性および耐水接着性に優れた木材用常温硬
化型ポリウレタン接着剤を提案した（特願昭６３−３０
２６１８号）。

本発明者等が特願昭６３−３０２６１８号で提案した接
着剤の使用方法は、−液と二液を２成分系連続准合機ま
たはバッチ法て７毘合して被着面に塗布し、その後、バ
ッチプレスなどで圧締して硬化させ、接着力が発現した
ら筋線するというものである。

ところで、特願昭６３−３０２６１８号に記載された接
着剤では、その可使時間の調整は、ポリオール成分を主
成分とする一液に第３級アミンや有機酸の金属塩等のウ
レタン化反応を促進する触媒を添加し、その種類と量と
を適宜選択するという方法で行なっていた。

この方法では、可使時間を長くする場合には触媒の添加
量を少量とする。　そのため、可使時間の長い接着剤は
、ウレタン化反応が遅くなるために接着力発現に時間を
要し、必然的に圧締時間も長くなっていた。

より具体的に述べると、例えば、スポーツフロア−用と
してブナ材とラワン材と接着する場合の様に被着体の面
積が広い場合には、接着剤の塗布−圧着工程に十分な可
使時間が必要であるため、このような用途に用いる特願
昭６３−３０２６１８号に記載の接着剤ては、圧締時間
が長かった。

本発明は、常態接着性、耐熱接着性および耐水接着性に
優れ、かつ、木材への接着剤塗布に際し、広面積の塗布
に十分な可使時間を有すると共に、早期に接着力が発現
する、すなわち短時間筋線が出来る、木材用常温硬化型
ポリウレタン接着剤の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、イソシアネート成分を主成分とする二液
の酸度の調整かウレタン化反応の制御に有用であること
に看目し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ポリオール成分を主成分として含有
する一液と、イソシアネート成分を主成分として含有す
る二液からなる二液型の常温硬化型ポリウレタン接着剤
であって、−液は、ポリオール成分として、ペンタエリ
スリトールにプロピレンオキシドを付加重合させた水酸
基価３８０〜６２０のポリオール（Ａ）および２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにプロピレン
オキシドを付加重合させた水酸基価１９０〜３２５のポ
リオール（Ｂ）を含有すると共に、硬化触媒である第３
級アミンを含有し、二液は、イソシアネート成分として
、常温７夜状で平均活性イソシアネート基数が２を越え
る、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（Ｃ）および／またはポリメリックジフェニルメタ
ンジイソシアネート（Ｄ）を含有し、ＨＣｆｌに換算し
た酸度が０１〜０．５重量％であることを特徴とする木
材用常温硬化型ポリウレタン接着剤を提供するものであ
る。

前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との（昆
合比は、重量比て３０／７０〜９０／１０であるのがよ
い。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の木材用常温硬化型ポリウレタン接着剤は、ポリ
オール成分を主成分として含有する一７夜と、イソシア
ネート成分を主成分として含有する二液とから構成され
る。

７夜は、主成分としてポリオール成分を含有するが、そ
のポリオール成分は、下記のポリオール（Ａ）とポリオ
ール（Ｂ）である。

ポリオール（Ａ）は、ペンタエリスリトールにプロピレ
ンオキシドを付加重合させることで得られ、末端に水酸
基を有する一般式（Ｉ）で示される化合物であり、その
水酸基価は３８０〜６２ｏ、好ましくは３８０〜４８０
である。

ＣＨ２０−Ｒ’　　−Ｈ ＨＲ’　　　　０ＣＨ２−ＣＣＨ２ＯＲ’　　　　ＨＣ
Ｈ２０−Ｒ’　　−Ｈ （Ｉ） （但し、 てあり、４個のＲ＋は、ｎが同じであっても異なってい
てもよい。） 水酸基価を３８０〜６２０とするのは、３８０未満では
接着性能が不十分であり、方、６２０を越えると、ポリ
オール成分とイソシアネート成分との反応生成物が結晶
状となって析出し、ウレタン化反応が完結しずらくなる
からである。

また、本発明でこのようなポリオール（Ａ）ヲ用いるの
は、十分な接着力を得るためである。

ポリオール（Ｂ）は２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンにプロピレンオキシｉを付加重合させる
ことで得られ、末端に水酸基を有する一般式（Ｉ＋　）
で示される化合物であり、その水酸基価は１９０〜３２
５、好ましくは１９０〜２５０である。

ＣＨ３ し１１３ （【Ｉ　） （但し、Ｒ２は→ＣＨ２−ＣＨ−０→ｎ　（１≦ｎ≦３
）であり、ＣＨ３ ２個のＲ２は、ｎか同しであっても異なっていてもよい
。） 水酸基価を１９０〜３２５とするのは、９０未満ては接
着性能が不十分であり、一方、３２５を越えると、ポリ
オール成分とイソシアネート成分との反応生成物が結晶
状となって析出し、ウレタン化反応が完結しずらくなる
からである。

また、本発明でこのような２個の水酸基を有するポリオ
ール（Ｂ）を用いるのは、−液と二液との混合時におけ
るポリオール（Ａ）とイソシアネート成分との相溶性を
改良し、充分な接着力を得るためである。

本発明においては、好ましくは、ポリオール（Ａ）とポ
リオール（Ｂ）との配合比を、重量比で３０／７０〜９
０／１０とする。

このような配合比とするのは、この範囲外では、−を夜
と二液との混合時の相溶性の低下、ウレタン化反応時の
架橋密度の低下等のために、十分な接着性能が得られな
いことかあるからである。

一液は、硬化触媒である第３級アミンも含有する。

第３級アミンとしては、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチ
ルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’　−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン（Ｔ
ＭＰＤＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　　Ｎ’　−テトラメチル
ヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ、Ｎ
Ｎ’　、Ｎ”　、Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリア
ミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ”、Ｎ”−ペン
タメチルジプロピレントリアミン（ＰＭＤ　ＰＴＡ）　
、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、トリエチレンジ
アミン（ＴＥＤＡ）、１．２−ジメチルイミダゾール（
ＤＭＩＺ）などの各種アミン類やイくダゾール類等が挙
げられるが、本発明においては、一般にウレタン化反応
を促進する第３級アミンの中から、所望の触媒活性等に
応して適宜選択する。

また、−液中に含有される第３級アミン量も、所望の触
媒活性度に応して決められるが、−数的には、ポリオー
ル成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

本発明の接着剤の一液には、必須成分であるポリオール
（Ａ）、ポリオール（Ｂ）および第３級アミンの他に、
必要により、任意成分を配合することができる。

このような任意成分としては、物性改良および増量等の
目的の充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク
、クレイ、マイカ等）、着色剤、吸水剤、沈降防止剤、
老化防止剤等が例示できる。

二液は、主成分としてイソシアネート成分を含有するが
、そのイソシアネート成分は、常温液状で平均活性イソ
シアネート基数が２を越える、カルボジイミド変性ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）および／またはポ
リメリックジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ）で
ある。

カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｃ）は、下記式（Ｉｌｌ　）で示されるものである。

（ｍ） 具体的には、アイソネート１４３Ｌ（三菱化成ダウ社）
等が挙げられる。

また、ポリメゾツクジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｄ）とは、−数式（ｒＶ）で示す化合物の混合物であ
る。

（ｎは０または正の整数）　　　　　（■）具体的には
、ＰＡＰＩ−１３５（三菱化成ダウ社）、ＰＡＰＩ−２
０（三菱化成ダウ社）、４０Ｖ−１０（住友バイエルウ
レタン社）、ミリオネートＭＲ（日本ポリウレタン工業
社）、ＭＤＩ−ＣＲ（三井東圧化学社）等が挙げられる
。

なお、本発明では、前記カルボジイミド変性ジフェニル
メタンジイソシアネート（Ｃ）および前記ポリメリック
ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ）について、各
々、常温液状でその平均活性イソシアネート基数が２を
越えるものを用いる。

ところで、本発明では、二液のＨＣｆＬに換算した酸度
を０．１〜０．５重量％とすることが重要である。

ここで、酸度とは、二液中に含有される酸の量を、ＨＣ
ｌ２に換算して重量％で示したものである。　そして、
酸度の測定は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３ポリメリツクポリフ
エニルポリイソシアネート試験方法（ポリメリックＭＤ
Ｉ試験方法）、５．４酸度の項に準して行なわれる。

本発明の接着剤は、二液が一定範囲内の酸度を有するの
で、−液と二液とを混合した後、その酸度の影響で、−
液中の第３級アミンによる初期の急激なウレタン化反応
が押えられ、系の粘度上昇が少なく、木材への接着剤の
塗布−圧着工程に十分な可使時間が取れると共に、圧締
後に於ては、−７夜中にはウレタン化反応を促進するに
十分な第３級アミンが配合されているのて、ウレタン化
反応が促進され、筋線に必要な接着強度に早期に到達す
るのである。

液の酸度はＨＣＪＺに換算して０．１〜０．５重量％で
あるが、０．１重量％未満では、初期のウレタン化反応
の抑制効果が得られず、一方、０．５重量％超では、圧
締後までもウレタン化反応を抑制してしまい、その結果
、筋線に必要な接着強度に到達するのに長時間を要する
ようになるので好ましくない。

二液の酸度の調整は、下記の如く行なう。

二液の主成分であるイソシアネート成分は、一般に知ら
れている様に、該当するアミンのホスゲネーションによ
り製造される。　その際、ＨＣＡが副生され、また、塩
素化された副生物等も得られる。

そこで、一般的には、イソシアネート成分は、蒸留、再
結晶あるいは昇華などの方法で精製され、酸度がＨＣｌ
２換算で０．１重量％以下、一般的には０．０１重量％
程度に調整されて商品化されている。　また、ポリメリ
ックジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ）の如く、
蒸留等の精製が行なわれない製品に於ては、その合成時
に、酸度がＨＣｕ　換算で０．０５重量％程度となるよ
う調整される。

しかし、中には０１重量％以上のものも存在する。

このようなイソシアネート成分を主成分とし、必要に応
して任意成分をも含有する二液が調製されたら、二液に
ついて、前記ＪＩＳ　Ｋ１６０３の方法によって酸度を
測定、算出し、酸度が所望の値であればそのまま、また
、０．１重量％未満てあれば、塩酸、酸化ベンゾイル、
バラトルエンスルフォン酸等のイソシアネートの安定剤
として知られる酸成分を添加し、酸度をＨＣｌ１換算て
０１〜０．５重量％に調整する。

本発明の接着剤は、使用時に一液と二液とを混合するが
、その混合比は、二液中のイソシアネート成分のＮＣＯ
基と一液中のポリオール成分のＯＨ基との比（ＮＣＯ基
１０Ｈ基）が１０〜１７、好ましくは１．２〜１．４と
なるようにする。　この範囲外では、耐水接着性、耐熱
接着性が十分発現されないことがある。

木材用接着剤では、貼り合せに使用する木材の接着剤塗
布面積や形状によって、接着剤塗布に要する時間が決ま
り、また、圧締−筋線時間、よ、工程の組方で決定され
る。　従って、可使時間や筋線時間の要求は多岐に渡る
。　本発明によれば、第３級アミンの触媒活性能の強弱
と量、及び二液の酸度（０，１〜０．５重量％）との組
合せで、所要の可使時間と筋線時間とを有する接着剤を
、比較的容易に得ることが出来る。

また、本発明の接着剤は、例えば、接着しにくい木材と
されるカバ材に適用しても、下記の各接着性を指標する
剪断接着力で示される要求特性を充分満足することがで
きる。

接着性　　　　　　　　剪断接着力 常態　　　　　　　　　　　１３０　ｋｇｆ／ａｍ’以
上耐熱（１００℃）　　　　　　１１０　ｋｇｆ／ｃｍ
２以上耐水（６０℃温水）　　　　　　９０　ｋｇｆ／
ｃｍ２以上本発明の木材用接着剤は、特に構造用集成材
の接着剤として、建材、家具、楽器等の他、スポーツフ
ロア用としても好適に用いられる。

この場合の塗布量は、１００〜２５０　ｇ／ｍ’程度と
すればよい。

〈実施例〉 以下に、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではない
。

実施例および比較例で行った接着剤調製法、可使時間の
測定法および圧縮剪断接着力試験法は以下の通りである
。

（１）接着剤調製法 ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを計量し、１℃
の三ツロフラスコに投入し、混合した。　その後、１０
０℃　３　ｍｍＨｇ下て３時間撹拌脱水し、水分率を１
１００ｐｐ以下にした。　　これに、第３級アミン触媒
であるトリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリ
コール溶液を加えて十分撹拌混合し、−液（主剤液）を
調製した。

二液（硬化剤液）は、ポリメリーツクジフェニルメタン
ジイソシアネート（クルードＭＤＩ（ＰＡＰＩ　１３５
）　、　Ｎ　ＣＯ基含有率３１％）とした。　但し、実
施例に用いる二液には塩化ヘンジイルとパラトルエンス
ルホン酸を添加し、酸度を調整した。

なお、配合組成は表１に示した。

（２）可使時間の測定法 一液と二液とを、イソシアネート基／水酸基がモル比で
１．２となるように、かつ全量が２００ｇとなるように
計量し、二液少量計量温合装置で混合し、ゲル化に要す
る時間を測定した。

結果は表１に示した。

（３）圧縮剪断接着力試験法 （１）項で得られた接着剤を、ＪＩＳ　Ｋ６８５２に準
拠した試験片カバ柾目材（２５ｍｍｘ　３０ｍｍｘ１０
ｍ０に、接着面積が２５ｍｍｘ２５ｍｍになるように塗
布し、５　Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１５分間圧締した。

　なお、接着剤塗布量は１００〜１５０　ｇ／ｍ’とし
た。　また、試験片カバ柾目材は、含水率６〜１２％に
調湿したものを使用した。

筋線した試験片を２０℃で養生し、養生６０分間および
４８時間後に、ＪＩＳ　Ｋ６８５２　（１９７８）に従
い、圧縮剪断接着力を測定した。

結果は、試験片５ケの平均値で表１に示した。

なお、圧縮剪断接着力の目標値は、下記に示すとおりで
ある。

６０分後　：　　　　　　　　　６０　ｋｇｆ／ｃｍ２
以上４８時間後：　　　　　　　　１３０　ｋｇｆ／ｃ
ｍ２以上表１から明らかなように、実施例は、可使時間
か長いにもかかわらず、短時間で接着力が発現する。

一方、二液の酸度が低い比較例のうち、可使時間を実施
例と同程度とするために触媒量を低くした比較例１では
、接着力が十分発現せず、また、触媒量が実施例１と等
しい比較例２は、接着力は短時間で発現したが、可使時
間が短かすぎる。

〈発明の効果〉 上記した様に、本発明により、可使時間が十分に取れる
と同時に接着強度の発現が早く、すなわち筋線が比較的
短時間に行なえ、かつ、常態接着性、耐熱接着性及び耐
水−接着性に優れた木材用常温硬化型ポリウレタン接着
剤か提供される。　従って、接着面積が広い場合や複雑
な木材集積材の接着が容易となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール成分を主成分として含有する一液と、
   イソシアネート成分を主成分として含有する二液からな
   る二液型の常温硬化型ポリウレタン接着剤であって、 一液は、ポリオール成分として、ペンタエリスリトール
   にプロピレンオキシドを付加重合させた水酸基価３８０
   〜６２０のポリオール（Ａ）および２，２−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロパンにプロピレンオキシドを
   付加重合させた水酸基価１９０〜３２５のポリオール（
   Ｂ）を含有すると共に、硬化触媒である第３級アミンを
   含有し、 二液は、イソシアネート成分として、常温液状で平均活
   性イソシアネート基数が２を越える、カルボジイミド変
   性ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）および／ま
   たはポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（
   Ｄ）を含有し、ＨＣｌに換算した酸度が０．１〜０．５
   重量％であることを特徴とする木材用常温硬化型ポリウ
   レタン接着剤。
2. （２）前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）と
   の混合比が重量比で３０／７０〜 ９０／１０である請求項１に記載の木材用常温硬化型ポ
   リウレタン接着剤。