JPH03244585A

JPH03244585A - 増感剤および感熱記録用材料

Info

Publication number: JPH03244585A
Application number: JP2042844A
Authority: JP
Inventors: Akira Fukunishi; 福西　彬; Takeshi Yamada; 武史山田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1991-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は増感剤および感熱記録用材料に関する。

さらに詳しくは発色感度が極めて高く、かつ白色度、耐
光性、耐湿性および耐可塑剤性に優れる感熱記録用材料
に関する。

［従来の技術］感熱記録用材料は電子供与性無色発色剤（以下発色剤と
もいう）と電子受容性顕色性物質（以下顕色剤ともいう
）とを熱で溶融させ両者を会合させて発色させる原理を
利用してつくられている。

感熱記録材料は、近年、フアツジξす、ＰＯＳラベルな
ど各種の記録用に用いられている。

この発色剤としてはクリスタルバイオレットラクトンな
どのラクトン化合物が使用され、また顕色剤としては固
体酸性物質、フェノール化合物、有機酸またはそれらの
金属化合物などが用いられている。

さらに、近年情報の高速化が著しく要望され、種々の高
速機器が開発されてきた。これに伴い高感度の感熱記録
用材料も開発されてきた。たとえば、発色剤、顕色剤に
併用して感度向上を計る方法として、ベンジルビフェニ
ル類などの増感剤の併用（特開昭８０−８２３８２号公
報）、１，２−ビス（フェノキシ）エタンの併用（特開
昭６０−５６５８８号公報）などが報告されている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、従来の増感剤を用いた感熱記録用材料では耐光
性、耐湿性および耐可塑剤性が不十分である。

［課題を解決するための手段コ本発明者らは、高感度で且つ、高白色度、耐光性、耐湿
性および耐可塑剤性を有する感熱記録用材料を得るべく
鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち本発明は支持体上に電子供与性無色発色剤と電
子受容性顕色性物質を有し熱溶融させ発色させる感熱記
録用材料において、一般式［式中、Ｒは炭素数６以下の
炭化水素基；Ｙは低級アルキレン基；２は−Ｒ基（Ｒは
炭素数６以下の炭化水素基である。）、　−〇Ｒ基、　
−ＣＯＮＨＲ基。

−ＣＯＲ基、ＮＯ２基、ＣＮ基またはハロゲン原子；ｎ
は０．１または２の整数である］で表される化合物（Ａ
）からなることを特徴とする増感剤；および支持体上に
電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色性物質を有し熱
溶融させ発色させる感熱記録用材料において、請求項１
記載の増感剤を含有することを特徴とする感熱記録用材
料である。

一般式（１）において、Ｒの炭素数６以下の炭化水素基
としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔａｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分岐の
アルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペ
ニル、２−ブテニル、エチニル、２−プロピニルなどの
直鎖または分岐のアルケニル基およびアルキニル基；フ
ェニル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などの炭素
環式基をあげることができる。

好ましくはメチル、エチル、・ｔｅｒｔ−ブチル、アリ
ル、フェニルである。

Ｙの低級アルキレン基としては、炭素数１〜４のアルキ
レン基たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン基があ
げられ好ましくはメチレン、エチレン基である。

Ｚにおいて、Ｒの炭素数６以下の炭化水素基としては本
頁に記載の一般式（１）におけるＲと同じ炭化水素基を
あげることができる（好ましい化合物も同じ）。

ｎはＯｌｌまたは２で、Ｏまたは１が好ましい。

０がさらに好ましい。

一般式（１）で示される化合物（Ａ）を具体的に示せば
下記の通りである。

［１コヒドロキシフエニルアルキルケトン類とフェニル
アルキルハライド類とのエーテル化合物Ｃ１３Ｃｏ−＠
−０ＣＨ２−＠ＣＨ３ＣＯ＋０Ｃ１１２ＣＨ２−４Ｃ２Ｈｓ　ＣＯ−＠−ＯＣＨド０Ｃ２Ｈ５ＣＯ＋０ＣＨ２ＣＨｒ＠　　　　　　　　　　
など［２コヒドロキシフエニルアルキルケトン類とフェ
ニルアルキルハライド類とのエーテル化合物ＣＨ３ＣＯ
＋０ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＨ３ＣＯ−ｏ−０ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ０
◆０ＣＨ２◆ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ０＋０ＣＨ２ＣＨ２−ｏ−ＣＨ３ＣＨ３Ｃｏ
４−ＯＣＩＩ２−＠−＠Ｃ２Ｈ３ＣＯ−＠１−ＯＣＨ２−ｏ−Ｏ１など［３コヒ
ドロキシフエニルアルキルケトン類と一〇Ｒ基を有した
フェニルアルキルハライド類とのエーテル化合物ＣＨ３ＣＯ＋０ＣＨ２−ｏ−ＯＣＨ３ＣＨ３ＣＯ※０ＣＩＩ２ＣＨ２※０ｃＨ３Ｃ２Ｈ５ＣＯ
−４−ＯＣＨ２−ｏ−ＯＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＣＯ番０ＣＨ２
ＣＨ２※０ＣＩ（３ＣＨ３ＣＯ−ｅ−ＯＣＨ２−＠−０
七Ｃ２Ｈ３ＣＯ−ｏ−ＯＣＨ２＋０−＠　　　　　　　　
　など［４］ヒドロキシフエニルアルキルケトン類と−
Ｃ○ＮＨＲ基を有したフェニルアルキルハライド類との
エーテル化合物ＣＨ３ＣＯ−＠−０ＣＨ２−＠−ＣＯＮＨＣＨ３ＣＨ３
ＣＯ−ｅ−ＯＣＨ２Ｃ）１２＋Ｃ０ＮＨＣＪ（３Ｃ２Ｈ
５ＣＯ−＠−０ＣＨ２−＠−ＣＯＮＨＣＨ３ＣＨ３ＣＯ
−＠−０ＣＨ２−＠−ＣＯＮＨ−＠　　　　　　　　す
ど［５コヒドロキシフエニルアルキルケトン類と一〇〇
Ｒ基を有したフェニルアルキルハライド類とのエーテル
化合物ＣＨａ　Ｃｏ−＠１−ＯＣＨ２＋　ＣＯＣＨ３Ｃ１３Ｃ
ｏ−ｅ−ＯＣＲ２Ｃｌ（２−ｅ−ＣＯＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ
Ｏ−＠−０ＣＨ２−ｏ−ＣＯＣＨ３ＣＨ３ＣＯ※０ＣＨ
２※ＣＯ嘩ＣＨ３Ｃｏ−＠−０ＣＨ２ＣＨ２−＠−ＣＯ−＠Ｃ２Ｈ
３ＣＯ−ｅ−ＯＣＨ２−＠−ＣＯ−■［６コヒドロキシ
フエニルアルキルケトン類ト−ＮＯ２基を有したフェニ
ルアルキルハライド類とのエーテル化合物ＣＨ３ＣＯ−ｏ−０ＣＨ２※Ｎ０２などＣ２ＩＩ５ＣＯ−＠−０ＣＨ２◆Ｎ０２Ｃ２Ｈ５ＣＯ−
＠？−０ＣＨ２Ｃ■Ｉ２◆Ｎ０２　　　　　　　　など
［７］ヒドロキシフエニルアルキルケトン類とＣＮ基を
有したフェニルアルキルハライド類とのエーテル化合物ＣＨ３ＣＯ＋０ＣＨ２ふＣ２Ｈ３ＣＯ−ｏ−ＯＣＨ２−６１−ｃＮＣ２Ｈ５ＣＯ
−＠−０ｃＨ２ｃＨ２＋ｃＮ　　　　　　　　など［８
］ヒドロキシフエニルアルキルケトン類と０１原子を有
したフェニルアルキルハライド類とのエーテル化合物ＣＨ３Ｃｏ　＋　０ＣＨ２−ｅ−ＣｌＣＨ３ＣＯ＋０ｃＨ２ｃＨ２※ｃＩＣ２Ｈ５ＣＯ＋０ＣＨ２−ｅ−ＣＩＣ２Ｈ５ＣＯ−＠１−ＯＣＨ２ＣＨ２−ｏ−ｃ１　　　
　　　　　　など化合物（Ａ）のうち好ましいものは、
ヒドロキシフェニルアルキルケトン類とフェニルアルキ
ルハライド類とのエーテル化合物、ヒドロキシフェニル
アルキルケトン類と−Ｒ基を有したフェニルアルキルハ
ライド類とのエーテル化合物、ヒドロキシフェニルアル
キルケトン類と一〇Ｒ基を有したフェニルアルキルハラ
イド類とのエーテル化合物、ヒドロキシフェニルアルキ
ルケトン類と−ＣＯＲ基を有したフェニルアルキルハラ
イド類トノエーテル化合物、ヒドロキシフェニルアルキ
ルケトン類と−ＣＮ基を有したフェニルアルキルハライ
ド類とのエーテル化合物およびヒドロキシフェニルアル
キルケトン類と０１原子を有したフェニルアルキルハラ
イド類とのエーテル化合物があげられる。

とくに好ましいものは、ヒドロキシフェニルアルキルケ
トン類とフェニルアルキルハライド類とのエーテル化合
物があげられる。

化合物（Ａ）は種類の異なるものを二種以上併用しても
よい。また本出願人が出願した特願平１−２８３２９号
明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−４１１３３号
明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−１３４０８０
号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−１５１３０
４号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−１５８７
２９号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２５６
２２０号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−２５
６２２１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平ｌ−２
６３５５１号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１−
２８６７４７号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平１
−２９７１４２号明細書に記載の化合物（Ａ）、特願平
１−３２３１９９号明細書に記載の化合物（Ａ）および
特願平２−５５４１号明細書に記載の化合物（Ａ）のう
ちの−種または二種以上を併用してもよい。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）いわゆる増感剤は
任意の方法で製造することができ、たとえばその一つと
してヒドロキシフェニルアルキルケトン類と置換基を有
してもよいフェニルアルキルハライド類との脱ハロゲン
化水素反応によりエーテル化合物を得る方法があげられ
る。

ヒドロキシフェニルアルキルケトン類（ヒドロキシフェ
ニルケトンなど）と置換基を有してもよいフェニルアル
キルハライド類（ベンジル−クロライドなど）との脱ハ
ロゲン化水素反応によりエーテル化合物を得る方法は公
知の方法、たとえば炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、
ナトリウムメチラート等のアルカリ存在下、ヒドロキシ
フェニルアルキルケトン類と置換基を有してもよいフェ
ニルアルキルハライド類とを５０〜１２０°Ｃで反応さ
せることにより得ることができる。

本発明の感熱記録用材料において記録層を構成する発色
剤としては、従来の感熱または感圧記録材料に使用され
ているものを使用することができる。たとえばトリアリ
ールメタン系、ジフェニルメタン系、キサンチン系、フ
ェノチアジン系、スピロピラン系などの発色剤が好まし
く用いられる。

トリアリールメタン系発色剤としては、３・３−ビス（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフ
タリド（クリスタルバイオレットラクトン以下ＣＶＬと
略記）、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１・２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３・３−ビス（１・２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３・３−ビス−（ｌ・２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３・３−ビス（
９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルア
くノフタリド、３・３−ビス（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−
ジメチルアくノフェニルー３−（ｌ−メチルピロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなどがあげら
れる。

ジフェニルメタン系発色剤としては、４・４′−ビスー
ジメチルア主ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニルロイコオーラ主ン、Ｎ−２・４・５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミンなどがあげられる。

キサンチン系発色剤としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３
−ジメチルアミノ−６−メドキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−ツークロロ−６−メチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（アセチルメチルアミノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ジベンジルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（メチルベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（クロロエ
チルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（ジエチルアミノ）フルオランなどがあげられる。

フェノチアジン系発色剤としては、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルーなどがあげられる。

スピロピラン系発色剤としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン
、３・３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピルースピロージベンゾジピランなどがあげられる。

これらの発色剤は単独でまたは２種以上混合して用いて
もよい。

一方、顕色剤としては、発色剤に対して加熱時に反応し
てこれを発色させる種々の電子受容性物質が適用される
。このような電子受容性物質としてはフェノール性物質
、有機または無機の酸性物質あるいはその塩などが使用
できる。公知の顕色剤としてはたとえば「紙パルプ技術
タイムス」　「発行所（株）チックタイム、３０巻６号
〜３１巻３号」の「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）
、志賀喬著」および「同３２巻４号〜３２巻１０号」の
「感熱記録紙用顕色剤（１）〜（完）、志賀喬著」に記
載されているがいずれも使用できる。具体的には下記の
ものがあげられる。

（１）　　ビスフェノール系顕色剤（１−１）　　非含硫ビスフェノール系顕色剤２−　（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−　（３’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４
，４′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）等のビスフェノールＡ誘導体化合物、４，
４′−メチレンビス（２−シクロヘキシル−５−メチル
フェノール）　、４．４’−イソプロピリデンビス（２
−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４．４’
−ブチリデンビス（２−シクロへキシル−５−メチルフ
ェノール）　、４．４’−シクロヘキシリデンビス（２
−シクロヘキシル−５−メチルフェノールＬ３，３−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェノール）ブタン酸エチル、４−　［１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エチル］ビフェニル、２−　
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ナ
フタレン、■−フェニルー１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、４，４′−ブチリデンビス（
２−シクロへキシル−５−メチルフェノール）、メチル
−フェニル−メチリデンビスフェノール等のビスフェノ
ールＡ系関連化合物、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）＃酸
−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸プ
ロパギル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）＃酸シンナ
ミル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）＃酸フェネチル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸−β−（４′−エトキシフェ
ノキシ）エチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）＃酸−３−フェノキシプロピル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）吉草酸−β−（４′−メチルフ
ェノキシ）エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
テアリン酸アミド、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，３−ジ［２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３
−ジ［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピルツーベンゼン、ビスフェノール１，
１−ビス（ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
等のビス（ヒドロキシフェニル）酸系化合物（１−２）　　含硫ビスフェノール系顕色剤４．４′ジ
ヒドロキシフエニルジフエニルスルホン、２．４′ジヒ
ドロキシフエニルジフエニルスルホン、ビス−（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３−３
′−スルホニルビス（４−ヒドロキシ安息香酸メチルエ
ステル）、１．３−ビス（ｐ−ヒドロキシアニリノスル
ホニル）ベンゼン等のビスフェノールスルホン誘導体；
４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン等のビスフェノールスルホンのモノエーテル；
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス
（６−ｔｅｒ−ブチル−３−メチルフェノール）、１．
５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキシペ
ンタン、１，８−ジ（４−ヒドロキシチオ）−３，６−
シオキサオクタン、１，３−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）アセトン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３，５−ジオン、１，２−ジ（４−ヒドロキ
シフェニルチオ）フェニルエタン、１，２−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）　−１−（４−クロロフェニル
）エタン、４−ヒドロキシフェニルチオ−４−ヒドロキ
シフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）ｗ酸メチル、４−ベンジルオキシフェニル−４
−ヒドロキシフェニルスルフィド等のビスフェノールス
ルフィド；（２）ヒドロキシアリールカルボン酸系顕色剤（２−１
）ヒドロキシ安息香酸系顕色剤Ｐ−ヒドロキシ安息香酸
、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サルチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノキシ
エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−β−ｐ−メトキシフェノ
キシエチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−（ｏ−ヒド
ロキシフェニルチオ）エチル等のヒドロキシ安息香酸お
よびＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル；２，４−ジヒド
ロキシ安息香酸オクタデシル、２，４−ジヒドロキシ安
息香酸〜β−ｐ−エトキシフェノキシエチル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−β−メタアリロキシエチル、２
，４−ジヒドロキシ安息香酸−β−エチルオキシエチル
、２，４−ジヒドロキシ−β−フェニルチオエチル、１
，４−シクロヘキサンジメタノ−ルービス−（Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸）エステル、１，４−エチレングリコー
ル−ビス−（Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）エステル等のヒ
ドロキシ安息香酸誘導体（２−２）　　サリチル酸系顕色剤サリチル酸金属塩（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ）、４−テ
トラデシルオキシサリチル酸、４−β−Ｐ−）リオキシ
エトキシサリチル酸、３，５−ジー（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、３，５−ジー（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒ−ブチルサリチ
ル酸、３−イソプロペニル−５−ｔｅｒ−ブチルサリチ
ル酸、３−ビニル−５−シクロヘキサン酸、３ビニル−
５−ベンジルサリチル酸、５−ミリストイルサリチル酸
、５−フェニルアセチルサリチル酸、メチルフェノキシ
アセチルサリチル酸、４−主リストイルアミノサリチル
酸、４−フェニルアセチルアミノサリチル酸、２゜２−
ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，４−ビス（３−カルボキシ−４−ヒドロキシ
クミル）ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシ−３−カルボ
キシ−５−α−フェネチルフェニル）メタン等のサリチ
ル酸誘導体（２−３）　　その他のヒドロキシアリールカルボン酸
系顕色剤４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、３，４，５．６−テ
トラクロロフタル酸−モノー２−ヒドロキシエチルの興
鉛塩、３，４，５，６−テトラクロロフタル酸−モノー
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルの亜鉛塩等
のフタル酸誘導体、没食子酸−Ｐ−クロロベンジル、没
食子酸ベンジル、没食子酸−ｐ−ビニルベンジル等の没
食子酸誘導体；１−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシ−
２−ナフトエ酸、１−アシルオキシ−４−ベンジルオキ
シ−２−ナフトエ酸、２−アシルオキシ−４−ベンジル
オキシ−１−ナフトエ酸、これらの酸のＺｎ、Ｍｇ等の
多価金属塩等のナフトエ酸誘導体；（２−４）　　その他のカルボン酸系顕色剤０−フマル
酸メチル、Ｐ−フマル酸メチル、０−フマル酸エチル、
Ｐ−フマル酸ベンジル、０−フマル酸ナフチルメチル、
インドール−２−カルボン酸亜鉛、インドール−２−カ
ルボン酸カルシウム、１−メチルインドール−２−カル
ボン酸亜鉛、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、Ｐ−ニトロ安息
香酸部、Ｌ−アスコルビン酸等（３）　　スルホン系顕色剤４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸メチル、４−ヒドロ
キシ−３−メチル−５−ブロモベンゼンスルホン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゼンスルホ
ン酸エチル、４−ヒドロキシ−４２−メチルジフェニル
スルホン、３’、４’　）ジメチレン−４−ヒドロキシ
ジフェニルスルホン、２−　（４−ヒドロキシベンゼン
スルホニル）ナフタレン、１−　（４−ヒドロキシベン
ゼンスルホニル）ナフタレン、３−アリル−４−ヒドロ
キシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３−アリル−
４−ヒドロキシ−４２−メトキシジフェニルスルホン、
３−アリル−４−ヒドロキシ−４’−（２−フェノキシ
エトキシ）ジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ
フェニル−Ｐ−トリルスルホン、２，２′−ビス（４−
ヒドロキシベンゼンスルホニル）エチルエーテル、４−
ヒドロキシ−４２−イソプロポキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
３，５−ジ−β−フェノキシエトキシカルボニルベンゼ
ンスルホン酸、２−β−ナフトキシエトキシナフタレン
−６−スルホン酸等のスルホン系顕色剤；Ｎ−ベンゼン
スルホニル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ−（α−ナフタ
レンスルホニル）−ｍ−アミノフェノール、１，３−ビ
ス（Ｐ−ヒドロキシアニリノスルホニルベンゼン、Ｎ−
、（２−フェノキシエチル）−４−ヒドロキシベンゼン
スルホンアミド、Ｎ−（３−フェノキシプロピル）−４
−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（フェニル
スルホニル）−ｐ−）ルエンスルホンアξド、ｎ−ブチ
ル−Ｎ−（ｏ−カルボキシフェニルスルホニル）−Ｐ−
アミノベンゾエート、Ｎ−（ジメチルスルファモイル）
−ｐ−）ルエンスルホンアξド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
スルホンアミド等のスルホンアミド化合物；α−ナフタ
レンスルホニルクロリド、ｐ−フェニルベンゼンスルホ
ニルクロリド等のスルホニルクロリド化合物これらの顕色剤は単独または２種以上混合して用いても
よい。

本発明の感熱記録用材料において、一般式（１）で示さ
れる化合物（Ａ）の使用量は顕色剤１００重量部に対し
て、通常１〜２００重量部、好ましくは３〜１００重量
部、特に好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。化
合物（Ａ）の使用量が１重量部未満では感熱記録として
の感度向上効果に乏しく、２００重量部を越えると感度
向上効果はもはや飽和状態にあり不経済である。

発色剤と顕色剤の使用比率は、発色剤１００重量部に対
して、顕色剤は通常５〜１００重量部、好ましくは１０
〜７０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である
。顕色剤の使用量が５重量部未満の場合は所望の発色濃
度がでず、また１００重量部を越えると発色濃度は平衡
に達し、もはやこれ以上の使用は不経済である。

次に本発明の感熱記録用材料の製造法について述べる。

化合物（Ａ）、発色剤および顕色剤を別々に分散し懸濁
溶液を製造する。続いてそれぞれの懸濁溶液を混合し、
該混合物（塗工液）を支持体に塗工し感熱記録用材料を
製造する。

詳細には、化合物（Ａ）と結合剤、発色剤と結合剤、お
よび顕色剤と結合剤をそれぞれ水中で必要ならば界面活
性剤（２−エチルへキシルスルホサクシネートソーダ塩
、ナフタレンスルホン酸ソーダ塩ホルマリン縮合物など
）と共にボールミル、アトライダーまたはサンドグライ
ンダーなどの粉砕機によって１０μ以下、好ましくは３
μ以下の粒子に粉砕、分散し塗工液とする。

上記結合剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン
およびその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体
；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アク
リル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
酸アミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩
、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カ
ゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体。

ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体など
のラテックスを用いることができる。

塗工液は各化合物の懸濁溶液を下記表−１で示すように
組み合わせて混合する。

表−■ 表−ｌの○印はたとえば塗工液（ｂ）は化合物（Ａ）の
懸濁溶液と発色剤の懸濁溶液を混合することを意味する
。

また各塗工液に必要に応じてこの種の感熱記録材料に普
通に用いられている補助添加成分、たとえば填料、熱可
融性物質、潤滑剤などを併用することができる。填料と
しては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルくニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理された炭
酸カルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素／
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂などの有機系の微粉末があげられる。熱
可融性物質、潤滑剤としては、たとえば高級脂肪酸また
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３・４−エ
ポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン
、その他の熱可融性物質などの５０〜２００℃程度の融
点を有するものがあげられる。

支持体は紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどがあげられ
るが、紙が好ましい。

塗工方法としては下記（Ｉ）〜（■）の方法で行うこと
ができる。すなわち、支持体に先の塗工液（ａ）〜（ｇ
）をエアナイフコーター、ブレンドコーター、ロールコ
ータ−、ワイププレスなどの方法により塗工し感熱記録
層を形成することができる。

（Ｉ）支持体上に塗工液（ａ）を塗工する。第１図に得
られた感熱記録用材料を示す。第１図において、１は支
持体、２は化合物（Ａ）と発色剤と顕色剤の混合した層
である。

（ｎ）支持体上に塗工液（ｄ）を塗工しさらにその上層
に塗工液（ｅ）を塗工する。第２図に得られた感熱記録
用材料を示す。第２図において、５は発色剤と顕色剤の
混合した層、６は化合物（Ａ）の層である。

（ｍ）支持体上に塗工液（ｅ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｄ）を塗工する。第３図に得られた感熱記
録用材料を示す。第３図において、６は化合物（Ａ）の
層、５は発色剤と顕色剤の混合した層である。

（ＩＶ）支持体上に塗工液（ｇ）、塗工液（ｅ）、塗工
液（ｆ）を順次積層するように塗工する。第４図に得ら
れた感熱記録用材料を示す。第４図において、８は顕色
剤の層、６は化合物（Ａ）の層、７は発色剤の層である
。

（Ｖ）支持体上に塗工液（ｆ）、塗工液（ｅ）、塗工液
（ｇ）を順次積層するように塗工する。得られた感熱記
録用材料を第５図に示す。第５図において、６は化合物
（Ａ）の層、７は発色剤の層、８は顕色剤の層である。

（Ｖｌ）支持体上に塗工液（ｂ）を塗工し、さらにその
上層に塗工液（ｃ）を塗工する。得られた感熱記録用材
料を第６図に示す。第６図において、３は化合物（Ａ）
と発色剤の混合した層、４は化合物（Ａ）と顕色剤の混
合した層である。

（■）支持体上に塗工液（ｃ）を塗工し、さらにその上
層に塗工液（ｂ）を塗工する。得られた感熱記録用材料
を第７図に示す。第７図において、４は化合物（Ａ）と
顕色剤の混合した層、３は化合物（Ａ）と発色剤の混合
した層である。

好ましい塗工方法および感熱記録用材料は（ＩＩ）（Ｖ
Ｉ）および（■）である。

各層の塗工厚は感熱記録用材料の形態およびその他の条
件により決定される。塗工量は特に限定されるものでは
ないが、乾燥重量で通常０．５〜２０ｇ／♂、好ましく
は１〜１５ｇ／ｍ２、特に好ましくは３〜１０ｇ／ｍ”
である。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例中の部および
％は重量基準である。また実施例中の試験法を下記に示
す。

（試験法）（１）発色性１）動的発色試験作成した感熱記録紙をＭＳＩ型サーマルヘッド印字装置
を用い動作時間（パルス幅）と発色濃度の関係を試験し
た。０．１〜１．０ｍ５ｅｃ、電圧２２ｖ０発色濃度は
マクベス濃度計（マクベス社製）を用い反射濃度を測定
した。この値は数値が大きい程発色濃度の高いことを示
す。

２）静的発色試験作成した感熱記録紙を熱傾斜ヒートシーラーを用い温度
幅７０’Ｃ〜１００”Ｃ１印圧２ｋｚ／ｃｍ、圧着時間
２秒の条件で発色させ色濃度を測定した。濃度計は１）
に同じ。

（２）白色度（地肌カブリ）感熱記録紙の発色させる前のハンター白炭、Ｂ値をＭｕ
ｌｔｉ　５ｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｍｅｔｅｒ　
　ＭＳＣ−２型を用い測定した。この値は数値が大きい
径由色度の高いことを示す。

（４）［Ｅｆ光性発色性試験で発色させた画像部をフェードメーターを用
い８０℃、７２時間照射し、照射部色濃度を測定した。

濃度計は１）に同じ。

（５）耐湿性試験発色性試験で発色させた画像部を４５℃、９０％ＲＨの
恒温恒湿槽中に２４時間放置後画像部の色濃度を測定し
た。濃度計は１）に同じ。

（４）耐可塑剤性試験プラスチック消しゴムを発色性試験で発色させた画像部
の上にのせ２４時間放置後、画像部の色濃度を測定した
。濃度計は１）に同じ。

実施例１〜３、比較例１，２下記のＡまたはＢまたはＣ液をそれぞれボールミルにて
２４時間粉砕、分散した後、多液を充分混合し塗工液イ
〜ホを作成した。この塗工液を上質紙（坪量５Ｑｇ／ｍ
”）上に乾燥固形分量６ｇ／ｍ”となるようにドクター
ブレードで塗工し、乾燥後、感熱記録紙（実施例１〜３
）を作成した。

比較例１，２として、Ａ液の本発明の増感剤の懸濁溶液
の代わりに比較の増感剤の懸濁溶液Ｈ−１およびＨ−２
（従来の化合物の懸濁溶液）を用いて同様に行い、感熱
紙（比較例１，２）を作成した。

表−２［Ａ液：増感剤の懸濁溶液コ（部）化合物（１）；＠−ＣＨ２０＋ＣＯＣＨ３化合物（２）；＠）−ＣＨ２０＋Ｃ０Ｃ２Ｈ５化合物（３）；ＣＨ３号ＣＨ２Ｏ※ＣＯＣＨ３化合物（４）（従来品）；ｅ−ＣＨ２ベトＯ化合物（５）（従来品）； ◎→ＣＨ２ＣＨ２０−＠化合物（６）；炭酸カルシウム化合物（７）；ヒドロキシエチルセルロース（５％水溶
液）［Ｂ液：発色剤の懸濁溶液］３−（Ｎ−エチルＮ−ペンチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン［山田化学（株）製Ｓ−２０５コ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ヒドロキシエチルセルロース　　　　　４１（５％水溶
液）［Ｃ液：顕色剤の懸濁溶液］ビスフェノールＡ炭酸カルシウムポリビニルアルコール（５％水溶液）３０部１０部４０部水表−３［塗工液］２０部（部）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部［記録
紙の性能コ表−４動的発色試験表−６表−５静的発色試験表−４〜６から明らかなように本発明の感熱記録紙の発
色性は、従来の感熱記録紙（比較例１．２）よりすぐれ
ていた。本発明の感熱記録紙の耐光性、耐湿性および耐
可塑剤性は従来の感熱記録紙（比較例１．２）に比べす
ぐれていた。

実施例４〜６、比較例３下記のＤ液およびＥ液をボールミルにて２４時間粉砕、
分散した後塗工液とした。この塗工液を上質紙（坪量６
０ｇ／ｍ２）に（Ｉ）、（Ｖｌ）および（■）の方法、
すなわち（Ｉ）は紙にＤ液とＥ液の混合液（１／１重量
比）を乾燥固形分量８ｇ／ｍ”となるようにドクターブ
レードにて塗工し乾燥した。（ＶＩ）は紙に塗工液り液
を乾燥固形分量４ｇ／ｍ２となるようにドクターブレー
ドにて塗工し、続いてこの層上に塗工液Ｅ液を同様に塗
工、乾燥した。（■）は（ＶＩ）の逆で、先にＥ液を塗
工し、次いでＤ液を塗工した。塗工量は（ＶＩ）と同じ
とした。

［Ｄ液：増感剤と発色剤の混合懸濁溶液コＣＨ３０＋Ｃ
Ｈ２Ｏ＋ＣＯＣＨ３１０部３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリノフルオラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　３０部炭酸カルシウ
ム　　　　　　　　　　　　　５部ポリビニルアルコー
ル（５％水溶液）　　３５部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０部［Ｅ液：増感剤と顕色剤の混
合懸濁液］ＣＨ３０−＠−ＣＨ２Ｏ−ｏ−ＣＯＣＨ３５
部ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　２０部１
．５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサ
ペンタン　　　　　　　　　　５部炭酸カルシウム　　
　　　　　　　　　　　５部ポリビニルアルコール（５
％水溶液）　　３５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５部塗工方法（Ｉ）、（Ｖｌ）および（■
）で作成した感熱記録紙をそれぞれ実施例４．５および
６とした。

また比較例３として、Ｄ液およびＥ液の化合物（Ａ）の
代わりにパラベンジルビフェニルを用いて（Ｉ）の塗工
方法で塗工し感熱記録紙（比較例３）を作成した。

［記録紙の性能コ表−７動的発色試験表−８静的発色試験表−９表−７〜９から明らかなように本発明の感熱記録紙の発
色性は、従来の感熱記録紙（比較例３）よりすぐれてい
た。本発明の感熱記録紙の耐光性。

耐湿性および耐可塑剤性は従来の感熱記録紙（比較例３
）ものに比べすぐれていた。

また、塗工方法において（Ｖｌ）の方法が感熱記録紙を
作る上で最もすぐれていた。

［発明の効果］本発明の増感剤を含有する感熱記録用材料は、従来のも
のに比べて著しく発色感度がよく、且つ白色度（地肌カ
ブリ）にすぐれている。

また、画像部は耐光性、耐湿性および耐可塑剤性など高
品位の性能を提供する。

【図面の簡単な説明】

第工図〜第７図は本発明の感熱記録用材料の説明図（断
面図）である。工・・・支持体、　　２・・・化合物（Ａ）と発色剤と
顕色剤の混合した層、　３・・・化合物（Ａ）と発色剤
の混合した層、　４・・・化合物（Ａ）と顕色剤の混合
した層、　　５・・・発色剤と顕色剤の混合した層、６
・・・化合物（Ａ）の層、　　７・・・発色剤の層、８
・・・顕色剤の層

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）［式中、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基；Ｙは低級アル
キレン基；Ｚは−Ｒ基（Ｒは炭素数６以下の炭化水素基
である。），−ＯＲ基，−ＣＯＮＨＲ基，−ＣＯＲ基，
ＮＯ＿２基、ＣＮ基またはハロゲン原子；ｎは０，１ま
たは２の整数である］で表される化合物（Ａ）からなる
ことを特徴とする増感剤。２、支持体上に電子供与性無色発色剤と電子受容性顕色
性物質を有し熱溶融させ発色させる感熱記録用材料にお
いて、請求項１記載の増感剤を含有することを特徴とす
る感熱記録用材料。３、感熱記録用材料が支持体上に電子供与性無色発色剤
と電子受容性顕色性物質の混合した層、その上に一般式
（１）で表される化合物（Ａ）の層を積層してなること
を特徴とする請求項２記載の材料。４、感熱記録用材料が支持体上に一般式（１）で表され
る化合物（Ａ）と電子供与性無色発色剤の混合した層、
その上に該化合物（Ａ）と電子受容性顕色性物質の混合
した層を積層してなることを特徴とする請求項２記載の
材料。５、感熱記録用材料が支持体上に一般式（１）で表され
る化合物（Ａ）と電子受容性顕色性物質の混合した層、
その上に該化合物（Ａ）と電子供与性無色発色剤の混合
した層を積層してなることを特徴とする請求項２記載の
材料。