JPH03242236A - 立方晶窒化ほう素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は触媒を使用せずに原料である低圧相窒化ほう素
から静的超高温高圧法によって立方晶窒化ほう素（ｃＢ
Ｎ）を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 窒化ほう素の高圧相であるｃＢＮはダイヤモンドに次ぐ
硬さと熱伝導率を有し、また化学的に安定であることか
ら、鉄系金属の機械加工用工具および半導体デバイス用
放熱基板としての利用が進められている。

一般にｃＢＮは窒化ほう素の低圧相である六方晶ＢＮ　
（ｈＢＮ）もしくは乱層構造ＢＮ　（ｔＢＮ）をｃＢＮ
の熱力学的安定条件下に保持することによって得られる
。

ｃＢＮの熱力学的安定条件を得る方法として静的超高圧
高温処理を用いる場合には、転換圧力と温度条件として
例えば６．５万気圧、２１００°Ｃ以上という非常に厳
しい条件が必要である。そのため、工業的には触媒を用
いて転換条件を４〜５万気圧、１５００°Ｃ程度の比較
的穏やかな条件にすることが行われている。この方法に
より単結晶型ｃＢＮ粒子が生成し、そのまま砥石などの
研削工具の砥粒として用いられている。

一方、微細なｃＢＮ粒子を高圧、高温下に焼結すると切
削工具用焼結体が得られるが、ｃＢＮは単体では焼結し
にくいため、金属、セラミンクスなどの結合助剤と混合
して焼結する必要がある。現在工業的に利用されている
ｃＢＮはそのほとんどが上述の方法で製造されているが
、触媒の取り込みおよび焼結助剤の存在がｃＢＮ本来の
特性を低下させるという欠点があり、このため触媒およ
び焼結助剤を用いない無触媒直接転換法により、ｃＢＮ
粒子およびその焼結体の製造をより穏やかな条件下に実
現することが望まれている。直接法によるｃＢＮは微細
粒子から構成された多結晶体であり、高硬度、高純度、
高熱伝導性、高靭性などの特長を有するので、工具材料
、放熱基板として優れた性能を発揮するものと期待され
ている。

従来、直接法によるｃＢＮの製造法として次の文献：文
献１）「マテリアルズ・リサーチ・プルチン（Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　
」７　＋　９９９〜１００４　（１９７２）及び文献２
）特開昭５４−３３５１０号公報がある。

文献１には、低結晶性窒化ほう素を出発原料として１２
５０°Ｃ以上の温度および６０　ｋｂａｒ以上の圧力で
処理することにより「ランプ（Ｉｕｍｂ）　Ｊ状ｃＢＮ
が得られたことが示されている。文献２の実施例には、
熱分解窒化ほう素成型体を２１００°Ｃ以上の温度およ
び６５　ｋｂａｒ以上の圧力で高温高圧処理して、ｃＢ
Ｎ焼結体を製造することが示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上述の文献１にはＨ２Ｏが触媒として作用した
可能性が指摘され（福長脩「立方晶窒化ほう素の合成と
応用」、セラミックデータブック”８５、４３１−４３
６　（１９８５）参照）、また追試例もなく、不明な点
が多い。また、上述の文献２に示されているように２工
００°Ｃ以上の温度および６５　ｋｂａｒ以上の圧力と
いった厳しい条件下の高温高圧処理を工業的規模で行う
ことは容易ではない。

本発明の目的は、直接転換法によるｃＢＮの合成を従来
より低温かつ低圧の条件下に可能ならしめ、従来では工
業的生産性が低いために実用化されていなかった高純度
ｃＢＮの粒子またはその焼結体を得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは直接転換法による製造方法、特に原料と加
圧方法との組合せについて種々検討を重ねた結果、原料
として結晶軸の−っであるＣ軸方向が選択配向した低圧
相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素の六角網面層
の層間に剪断力が作用するように圧力を加えることによ
り、従来よりも著しく穏やかな高温高圧条件下にｃＢＮ
への転換が可能になることを見いだし、本発明に至った
ものである。

すなわち、本発明は、触媒を使用せずに原料である低圧
相窒化ほう素を静的超高圧高温で処理して立方晶窒化ほ
う素を製造するにあたり、原料としてＣ軸方向が選択配
向した低圧相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素の
六角網面層の層間に剪断力が作用するように圧力を加え
ることを特徴とする立方晶窒化ほう素の製造方法である
。

以下に、本発明についてさらに詳しく説明する。

本発明において原料として使用する低圧相窒化ほう素と
は、ほう素および窒素原子が六角形の頂点を交互に占め
る平面状融合六角形からなる六角網目層がファンデアヮ
ールス力により結合して積み重なることにより形成され
た層状構造を有する窒化ほう素、すなわち六方晶系のｈ
ＢＮ及び／又は乱層構造のｔＢＮなどから構成される窒
化ほう素である。

これらのｈＢＮおよびｔＢＮは工業的に広く製造されて
いる物質であり、粒子、板などのような所望の形状で容
易に入手することができる。

原料として結晶軸の一つであるＣ軸方向が選択配向した
低圧相窒化ほう素を用いるのは、後述するように剪断力
を六角網面層の層間により有効に作用させるためである
。従って、本発明を実施するにあたっては、より選択配
向した低圧相窒化ほう素を用いた方が好ましいが、後述
する実施例に示すように選択配向度１２０度以下のもの
で充分な効果が達成される。

また、選択配向度については米国特許第３５７８４０３
号公報の中で定義されていおり、Ｘ線回折法により測定
される値で、この値が小さいほど良く配向していること
を示す。

Ｃ軸方向が選択配向した低圧相窒化ほう素としては、例
えば、熱分解窒化ほう素のようにすでにｈＢＮ及び／又
はｔＢＮ粒子が一定方向に良く配向したもの、あるいは
鱗片状のｈＢＮ及び／又はｔＢＮ粒子を型にいれて一定
方向に粒子が配向するように一軸加圧成形したもの等が
挙げられる。この中で、特に、通常市販されている熱分
解窒化ほう素は選択配向度が薄板の主平面に対して１２
０度以下の角度であり、また選択配向度が２度以下とい
うような米国特許第３５７８４０３号公報に示される非
常に良く配向したものもあるため、このような薄板から
所望の形状のものを切り出すことにより原料を容易に用
意することが可能である。また原料として熱分解窒化ほ
う素を用いれば、単に成形加工という煩雑な工程を省略
できるばかりでなく、熱分解窒化ほう素それ自身の純度
が高いという特長を活かして高純度ｃＢＮ生成物を得る
こともできる。

低圧相窒化ほう素の六角網面層の層間に剪断力を加える
ように圧力を加えるには、種々の方法が提案されるが、
例えば、次のような方法が挙げられる。

前述のＣ軸方向が選択配向した低圧相窒化ほう素を原料
とし、この原料に圧力を作用させる際に、配向した粒子
のＣ軸方向に対して傾いた角度で加圧されるように加圧
方向を決める。例えば、熱分解窒化ほう素の薄板から円
板状の原料を切り出す際に、その主平面に対して斜めに
切り出し、この円板状原料の円板軸方向に加圧を行う方
法がある。

このような方法によれば、原料中のｈＢＮ及び／又はｔ
ＢＮ粒子には、Ｃ軸に垂直な六角網面の層間を圧縮する
ような方向及びそれに垂直な六角網面層の層間に剪断力
を生じさせるような方向の二つの方向に圧力が加わる。

この際、低圧相窒化ほう素のＣ軸方向と加圧方向とのな
す角度は２度から３０度程度の範囲が好ましい。これは
、あまり角度が小さいと六角網面層の層間に充分な剪断
力が加わらず、また角度が大きすぎると後述するように
六角網面層間を圧縮する方向に充分な力が加わらないた
めに逆にｃＢＮへの転換が起こりにくくなるからである
。

別法として、前述した原料としてＣ軸方向が選択配向し
た低圧相窒化ほう素を用い、配向した粒子のＣ軸方向に
平行に加圧方向を配置し、圧力を作用させると同時に加
圧軸方向に対し垂直な方向にねじり剪断力を加えるよう
な構造を有する加圧装置を用いる方法が考えられる。圧
力と同時に加圧軸方向に対し垂直な方向に剪断力を加え
る装置としては、たとえば加圧ピストンにらせん状のネ
ジを切って加圧と同時に加圧装置のステージが回転させ
ることにより試料に剪断力が加えられるようにした装置
を使用することができる。

本発明方法では上述の原料を超高温高圧発生装置に充填
する。その後に、圧力及び温度を加え、所望の温度・圧
力において一定時間保持して高温高圧処理を行う。この
際、保持する温度、圧力および時間は、好ましくはそれ
ぞれ１７００〜２０５０°Ｃ１５〜６．５万気圧および
５分〜３時間である。処理後に先ず温度を、続いて圧力
をそれぞれ室温および１気圧まで戻し、装置内から高温
高圧処理により製造されたｃＢＮを取り出す。得られた
ｃＢＮは従来の触媒を使用せずに製造されたｃＢＮと同
様な優れた特性を有し、本発明方法により、従来方法に
較べて穏やかな高温高圧条件下に優れた特性を有するｃ
ＢＮを高い生産性で製造することができる。

（作　用） 従来の製造方法は、例えば文献２の実施例に記載されて
いるように、温度２１００°Ｃ以上および圧力６５　ｋ
ｂａｒ以上の圧力という厳しい高温高圧処理が必要であ
るので、工業生産に適さない。しかし、本発明の低圧相
窒化ほう素の六角網面層の層間に剪断力を加えるように
加圧を行う製造方法では、例えば１７００〜２０５０°
Ｃおよび５〜６．５万気圧という穏やかな温度圧力条件
下に触媒を使用せずにｃＢＮを高い生産性で製造するこ
とが可能になる。

このような穏やかな条件下にｃＢＮへの直接転換が可能
になるのは次のような理由によると思われる。すなわち
、ｈＢＮでは、ほう素と窒素とが交互に結合して形成さ
れる六角網面層の積み重なりの周期がＡＢＡＢＡＢ・・
・の二層周期である。また、ｔＢＮでは層の積み重なり
が不規則で周期性がない。これらのｈＢＮあるいはｔＢ
Ｎに対し、ｃＢＮでは＜　１１１　＞方向から見ると積
層の周期がＡＢ　ＣＡＢＣＡＢＣ・・・の三層周期であ
る。一般にＢＮにおける低圧相から高圧相への相転移は
、六角網面層間が圧縮され、この間に新たな共有結合が
形成することによって起こると考えられている。そのた
め、ｈＢＮあるいはｔＢＮをｃＢＮに転換しようとすれ
ば、二層周期の積層構造を層相圧の回転・並進などによ
り三層周期の積層構造に変える過程が必要である。本発
明方法によれば１７００〜２０５０°Ｃおよび５〜６．
５万気圧の条件で高温高圧処理した場合に、原料である
ｈＢＮ及び／又はｔＢＮの粒子に六角網面層の層間を圧
縮する方向以外に積み重なりの周期を崩すような方向に
剪断力が加わるため、低圧相ＢＮとは異なる三層周期を
有するｃＢＮへの構造転換が促進されるものと思われる
。

（実施例） 次に、本発明を実施例および比較例についてさらに詳細
に説明する。なお、高温高圧処理時間は実施例および比
較例のいずれにおいても３０分間とした。

ハｉＬ＝劉↓ 市販の熱分解窒化ほう素薄板から、その主平面に対して
所望の角度で円板を切り出して原料とし、第１図に示す
反応セルに充填し、フラットベルト型超高温高圧発生装
置を用いて静的超高圧法によりｃＢＮの合成を行った。

表１には、処理温度、圧力、Ｘ線回折法により測定した
原料におけるｈＢＮ及び／又はｔＢＮの粒子のＣ軸の選
択配向度、および原料円板におけるＣ軸の選択配向方向
に対する加圧方向の角度を示した。試料中のｃＢＮの重
量％は、処理後の試料について粉末Ｘ線回折測定を行い
、あらかじめ作製しておいた検量線から求めた（表１）
。

止較圀１〜２１ 原料におけるＣ軸の選択配向方向と加圧方向とを一致さ
せた以外は、実施例１〜２１と同様な条件で実施した。

裏庭桝η二君 市販の大方晶系窒化ほう素粉束を成形型に充填し、一定
方向に粒子が配向するように一軸加圧成形を行った。成
形体の配向面に対して所望の角度で円板を切り出して原
料とし、第１図に示す反応セルに充填し、フラットベル
ト型超高温高圧発生装置を用いて静的超高圧高温法によ
りｃＢＮの合成を行った。表１には、超高圧処理温度、
圧力、Ｘ線回折法により測定した原料におけるｈＢＮ及
び／又はｔＢＮの粒子のＣ軸の選択配向度、および原料
円板におけるＣ軸の選択配向方向に対する加圧方向の角
度を示した。試料中のｃＢＮの重量％は、処理後の試料
について粉末Ｘｉａ回折測定を行い、あらかじめ作製し
ておいた検量線から求めた（表１）。

ル較拠２２〜２４ 原料におけるＣ軸の選択配向方向と加圧方向とを一致さ
せた以外は、実施例２２〜２４と同様な条件で実施した
。

表１ （発明の効果） 本発明によれば、触媒を用いない直接転換法によるｃＢ
Ｎの合成を、原料としてＣ軸方向が選択配向している低
圧相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素の六角網面
層の層間に剪断力が作用するように圧力を加えることに
より、従来よりも著しく穏やかな高温高圧条件下で行え
るため、今までは工業的生産性が低いために実用化され
ていなかった高純度ｃＢＮ粒子またはその焼結体を高い
生産性で得ることができるという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において使用する反応セルの一例の
断面図である。 １・・・黒鉛円板　　　　　２・・・黒鉛抵抗発熱体３
・・・ホットプレスｈＢＮ成形型から切り出したｈＢＮ
円筒 ４・・・ＮａＣ１刊板 ５・・・ホットプレスｈＢＮ成型体がら切り出したｈＢ
Ｎ円板 ６・・・円板状原料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．触媒を使用せずに原料である低圧相窒化ほう素を静
   的超高圧高温で処理して立方晶窒化ほう素を製造するに
   あたり、 原料としてＣ軸方向が選択配向している低 圧相窒化ほう素を用いかつ低圧相窒化ほう素の六角網面
   層の層間に剪断力が作用するように圧力を加えることを
   特徴とする立方晶窒化ほう素の製造方法。