JPH0324066A - ２‐アシルアミノ‐４‐ハロゲノ‐５‐ニトロチアゾール誘導体、その製造方法、殺有害生物剤としてのその利用、および新規中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な２−アシルアミノ−４−ハロゲンー５
一二トロチアゾール誘導体、そのいくつかの製造方法、
殺有害生物剤としてのその利用、およびいくつかの新規
中間体に関するものである。

例えばヒドロキシ７エノキシによって置換されたチアゾ
ールが腫瘍の治療薬に使われる事は知られている（Ｗ○
８　８／０　０　９　４　４参照）。

さらに２．４−ジクロロ−５−ニトローチアゾールが植
物保護において殺菌作用、とりわけ殺真菌作用をもつ事
も知られている（ＤＥ−ＯＳ　（ドイツ特許出願公開明
細書）３，５１８，５２０号参照）。

又、例えば４，５−ジクロロ−２−プロビニルオキシー
チアゾールのようなチアゾール誘導体は、共働薬として
知られている（ＤＥ−ＯＳ　３，０　３０，６６１号参
照）。

さらに、中でも２−アセトアミノー４−ヨード５−ニト
ロチアゾールは、染料として使われる４−アルキルスル
ホニルー５−ニトロチアゾールーアゾ誘導体への出発物
質として知られている（ＵＳ２，８５２．５０４および
ＵＳ２，８３９，５２３参照）。

さらに、中でもチアゾールラジカルをも含む事ができる
フエノキシカルボキシアミドが知られている。この化合
物は除草剤として公知である（ＤＥ−０５３．１０　１
．８８９号参照）。

さらに、例えば４−ペンズイミダゾール−２−イノレー
チアゾーノレ（チアベンダゾーノレ）のようなある種の
置換チアゾールは、物質の保護において殺真菌剤として
使われる事が知られている（例えば、Ｒ　．　Ｗｅｇｌ
ｅｒ″Ｃｂｅｍｉｅ　ｄｅｒ　Ｐｆｌａｎｚｅｎｓｃｈ
ｕｔｚ　ｕｎｓ　Ｓｃｈａｄｌｉｎｇｓｂｅｋａｍｐｔ
ｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ［Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｐ
Ｉａｎｔ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｔｓ　ａｎ
ｄ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ］″，　Ｖｏｌ．２．　ｐ．
１２４およびＶｏｌ．　３．　ｐ．２９２；Ｓｐｒｉｎ
ｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，　Ｈｅｉｄｅｒ
ｂｅｒｇ．　Ｎ．Ｙ．　１９７０参照）。

しかしながらこれらの既知の化合物の作用スペクトルは
完全ではなく、殺菌活性は、ある適用分野では必ずしも
満足すべきものではない。

ここに、式（Ｉ）の新規な２−アシルアミノー４−ハａ
ゲノー５一二トａチアゾール誘導体が見出された： 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０または１の整数であり、 Ａは、０、ＳまたはＮ−Ｒ”であり、ここでＲ２は、水
素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキルまたはアルコキシ力ルポニルアルキルを表わす
か、あるいはそれぞれ任意に同じかまたは異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたシクロアルキル、
アリールまたはアラルキルを表わす、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカブト、アリーノレメル
カプトおよびシアノから或る群の同一又は異なる１個又
は多数の置換基によって置換されても良いアルキル、ア
ルケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは
、任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置
換基によって置換されたシクロアルキルであり、これは
アルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるい
はＲは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハ
ロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカ
ブトおよびシアノから或る群の同一または異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたアラルキルである
か、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコ
キシ、アルキルメルカブト、ジアルキルアミノ、カルポ
アルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アノレキル力ルバモイ
ル％ＮＩＮ−ジアルキル力ルバモイル、ハロゲノアルキ
ルオキシ、ハロゲノアルキルメルカブト、アルキルスル
ホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリー
ルオキシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル
、スルファモイル、Ｎ−アルキルスル７アモイル、Ｎ一
アシルーＮ−アルキルスル７アモイル，ｌ’ｌＪ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、アラル
キルメルカブト、アシルアミノ、アシルアミノスル７オ
ニル、アシルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシ
アノから戒る群の同一または異なる１個または多数の置
換基によって置換されたアリールであり、Ｒ’は、水素
、アルキル、アルヶニル、アルキニル、ハロゲノアルキ
ル、シアノアルキルまたはアルコキシカルポニルアルキ
ルあるいは、それぞれが任意に同一または異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたシクロアルキル、
アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロア
ラルキルであるか、もしくは ＲとＲｌは、両者が結合する一Ｎ−ＣＯ一（Ａ）ｘ一と
共に、任意に同一または異なるｌ個または多数の複素原
子が介在していても良く、また任意に同一または異なる
１個または多数の置換基で置換されていても良い環を形
戊しており、あるいは ＲｌとＲ２は、両者が結合する窒素原子と共に、任意に
、さらに１個か２個の同一又は異なる複素原子が介在し
ていても良く、又任意に１個又は多数の同一又は異なる
置換基によって置換されていても良く、さらに任意に環
が縮合していても良い、環を形戊しており、但し、Ａが
ＯまたはＳの場合には、ＲＩは水素以外のものであり、
また化合物２−アセチルアミノ−４−ヨード−５−ニト
ローチアゾールは除外する。

さらに、式（Ｉ） Ｈａｌ 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０またはｌの整数であり、 Ａは、０、ＳまたはＮ−Ｒ２であり、ここでＲ２は、水
素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキルまたはアルコキシ力ルポニルアルキルを表わす
か、あるいはそれぞれ任意に同一かまたは異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたシクロアルキル、
アリールまたはアラルキルを表わし、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカブト、アリールメルカ
プトおよびシアノから威る群の同一又は異なる１個又は
多数の置換基によって置換されても良いアルキル、アル
ケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、
任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置換
基によって置換されたシクロアルキルであり、これはア
ルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるいは
Ｒは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハロ
ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカブ
トおよびシアノから戊る群の同一または異なる１個また
は多数の置換基によって置換されたアラルキルでアルか
、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキ
シ、アルキルメルカブト、ジアルキルアミノ、カルボア
ルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキル力ルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキルオ
キシ、ハロゲノアルキルメルカブト、アルキルスルホニ
ルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオ
キシ、アリールメルカブト、アシルオキシ、アシル、ス
ルフアモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎーアシ
ルーＮ−アルキルスルファモイル、Ｎ．Ｎ−ジアルキル
スル７アモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカ
ブト、アシルアミノ、アシルアミノスル７オニル、アシ
ルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから成
る群の同一または異なる１個または多数の置換基によっ
て置換されたアリールであり、Ｒｌは、水素、アルキル
、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキルまたはアルコキシ力ルポニルアルキルあるいは
、それぞれが任意に同一または異なる１個または多数の
置換基によって置換されたシクロアルキル、アリール、
ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルで
あるか、もしくは ＲとＲ’は、両者が結合する−Ｎ−ＣＯ−（Ａ）ｘ一と
共に、任意に同一または異なる１個または多数の複素原
子が介在していても良く、また任意に同一または異なる
１個または多数の置換基でｌ！！換されていても良い環
を形成しており、あるいは ＲｌとＲ２は、両者が結合する窒素原子と共に、任意に
、さらに１個か２個の同一又は異なる複素原子が介在し
ていても．良く、又任意に１個又は多数の同一又は異な
る置換基によって置換されていても良く、さらに任意に
環が縮合していても良い、環を形戒しており、但し、Ａ
が○またはＳの場合、Ｒ′は水素以外のものである、２
−アシルーアミノー４−ハロゲノー５−ニトロチアゾー
ル誘導体が ａ）式（ＩＩ） の２，４−’；ハロゲノー５−ニトロチアソールを、式
（ＩＩＩ） Ｒ Ｈ−Ｎ−Ｃ−（Ａ）ｘ−Ｒ’　　　　　　　（　ＩＩＩ
　）式中、Ａ，Ｘ，ＲおよびＲｌは、上記の定義と同じ
の求核試薬あるいはその金属塩と、場合によっては酸結
合剤の存在下および希釈剤の存在下に反応させるか、又
は ｂ）式（ＩＶ） 式中、 Ｈａｌ’は、ハロゲンであり、 Ｈａｌは、上記の定義と同じであり、 ＨａｌとＨａｌ’は、同一又は異なっていても良い、 式中、 ＨａｔおよびＲは、上記の定義と同一である、１７）２
−７ミノ−４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール誘導体
を、式（Ｖ） Ｈａｌ”−Ｃ−（Ａ）ｘ−Ｒ’　　　　　　　（　Ｖ　
）式中、 Ｈａ　ｌ３は、ハロゲンであり、 Ａ，Ｘ，Ｒｌは、上記の定義と同一である、のハロゲノ
力ルポニル化合物と、場合によっては酸結合剤の存在下
および希釈剤の存在下に反応させるか、又は Ｃ）ＸがＯであり、Ｒｌが水素を除いた上記の定義と同
じ場合、式（ＩＶ）の２−アミノー４一ハロゲノー５−
ニトロチアゾールを、式（■）式中、 Ｒ１は、水素を除いた上記の定義と同じ、のインシアネ
ートと、場合によっては希釈剤の存在下で反応させるか
、又は ｅ）ｘがｌで、Ａが上記のように定義されている場合、
式（■） 式中、 Ｒｌは、水素を除いた上記の定義と同じ、のカルボン酸
無水物と、場合によっては希釈剤の存在下に反応させる
か、又は ｄ）ｘがｌでＡがＮＨの場合、式（ＩＶ）の２−アミノ
ー４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール誘導体を、式（
■） ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　（■）式中、 Ｈａｌ’は、ハロゲンであり、 Ｈａｌは、上記の定義と同一であり、 ＨａｌとＨａ　１’は同一又は異ってもよく、Ｒは、水
素を除いた上記の定義と同じである、の４−ハロゲノー
２−ハロゲノカルポニルアミノ−５−ニトロチアゾール
誘導体を、式（■） Ｈ−（Ａ）ｘ−Ｒ’　　　　　　　（　ＩＩ　）式中、 Ｘは、ｌであり、 Ｒ１とＡは、上記の定義と同じである、の求核試剤又は
その金属塩と、場合によっては酸結合剤の存在下、およ
び希釈剤の存在下に反応させることにより 得られることを見出した。

最後に、式（Ｉ） 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０またはｌの整数であり、 Ａは、Ｏ，ＳまたはＮ−Ｒ”であり、ここでＲ２は、水
素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキルまたはアルコキシ力ルポニルアルキルを表わす
か、あるいはそれぞれ任意に同一又は異なる１個又は多
数の置換基によって置換されたシクロアルキル、アリー
ルまたはアラルキルであり、 Ｒは、水素、それぞれが任意に／・ロゲン、アルコキシ
、アリールオキシ、アルキルメルカブト、アリールメル
カプトおよびシアノから或る群の同一又は異なる１個又
は多数の置換基によって置換されても良いアルキル、ア
ルケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは
、任意に同一又は異なる１個又は多数のアルキル置換基
によって置換されたシクロアルキルであり、これにはア
ルキル置換基の他に環が縮合していてもよく、あるいは
Ｒは、任意にアリール部分が／１ロゲン、アルキル、ハ
ロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカ
ブトおよびシアノから或る群の同一又は異なる１個又は
多数の置換基によって置換されたアラルキルであるか、
あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニル
、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ
、アルキルメルカブト、ジアルキルアミノ、カルポアル
コキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ
，Ｎ−ジアルキル力ルバモイル、ハロゲノアルキルオキ
シ、ハロゲノアルキルメルカブト、アルキルスルホニル
アミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオキ
シ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、スル
ファモイル、Ｎ−アルキルスル７アモイル、Ｎ−アシル
ーＮ−アルキルスル７アモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ル７アモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカブ
ト、アシルアミノ、アシルアミノスルフオニル、アシル
アルキルアミノ、シクロアルキル、およびシアノから或
る群の同一または異なる１個または多数の置換基によっ
て置換されたアリールであり、Ｒｌは、水素、アルキル
、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキル、またはアルコキシ力ルポニルアルキル、ある
いは、それぞれが任意に同一又は異なる１個又は多数の
置換基によって置換されたシクロアルキル、アリール、
ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルで
あり、もしくは ＲとＲ１は、両者が結合する一Ｎ−ＣＯ−（Ａ）ｘ−と
共に、任意に同一又は異なる１個又は多数の複素原子が
介在していても良く、また任意に同一又は異なる１個又
は多数の置換基で置換されていても良い環を形或してお
り、あるいは ＲｌとＲ２は、両者が結合する窒素原子と共に、任意に
さらに１個か２個の同じか又は異なる複素原子をはさん
でいても良く、又、任意に１個又は多数の同一又は異な
る置換基によって置換されていても良く、さらに任意に
環が縮合していても良い、環を形成しており、ＡがＯ又
はＳの場合には、Ｒｌは水素以外のものである、新規な
２−アシルーアミノー４−ハロゲノー５−ニトロチアゾ
ール誘導体は、有害生物、とりわけ植物寄生の菌煩およ
び工業原料中の微生物に対して強い作用を有することを
見出した。

本発明において置換基は、上に定義した通りであるが、
いくつかの置換基につき特にここで言及しておく。

他に定義がなければ、ハロゲンは、７ツ素、塩素、臭素
およびヨウ素を示す。

ここで、Ｒの中でアルキルは、一般に炭素数ｌ〜１２の
直鎖および分枝鎖状の炭化水素基である。

例を挙げると、メチル、エチル、プロビル、イングロビ
ル、ブチル、イソブチル、Ｌ−ブチル、ペンチル、イン
ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、イソヘプチル、オ
クチルおよびインオクチルなどである。

Ｒの中でアルケニル又はアルキニルは、それぞれ炭素数
最大ｌ２個で、１個以上、好ましくは１個か２１’ｌｉ
の二重結合か三重結合を有する直鎖又は分枝鎖状の炭化
水素基である。例を挙げると、アリル、プロベニル、イ
ソプロベニル、ブテニル、インブテニル、ペンテニル、
インペンテニル、ヘキセニル、イソへキセニル、ヘプテ
ニル、イソへプテニル、オクテニル、インオクテニル、
グロピニル、ブチニル、ベンチニル、イソベンチニル、
ヘキシニルおよびオクチニルなどである。

Ｒの中でシクロアルキルは、一般に炭素数３〜８の環状
炭化水素基である。シクロプロビル、シクロベンチルお
よびシクロヘキシル環が適している。例を挙げると、シ
クログロビル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘグチルおよびシクロオクチルである。

Ｒの中でハロゲノアルキルは、一般に炭素数１〜８で、
１個以上、好ましくは１〜１０個の同一又は異なるハロ
ゲン原子を有する直鎖又は分枝鎖状の低級アルキルであ
る。例として次のものが挙げられる＝フルオロメチル、
クロロメチル、プロモメチル、フル才口エチル、クロロ
エチル、プロモエチル、フルオロプロビル、クロロプ口
ビル、プロモプロビル、フルオロブチル、クロロプチル
、プロモブチル、フルオロイソプロビル、クロロイソプ
口ピル、プロモイソプロビル、ジフルオロメチル、トリ
フルオロメチル、ジクロ口メチル、トリクロロメチル、
ジフルオロエチル、ジクロロエチル、トリプルオロエチ
ル、テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ト
リクロロエチルおよびトリフルオロプ口ビル、トリフル
オロメチル、ジフルオ口メチル、フルオロメチル、クロ
ロメチルおよびトリフルオロエチルは特に適している。

Ｒの中でハロゲノアルケニル又はハロゲノアルキニルは
、一般にそれぞれ炭素数が最大８であり、１〜１０個の
同一又は異なるハロゲン原子を有し、１１ｍ以上の二重
結合又は三重結合を有する直鎖又は分校鎖状アルケニル
又はアルキニルである。１個の二重結合又は三重結合を
有する基がより好ましい。例として次のものが挙げられ
る：２．２−ジクロロビニル、１，２．２−１−リクロ
ロビニル、クロロプロビニル等。

アリールは、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である
。例として７エニル又はナフチルが挙げられる。

アラルキルは、炭素数７〜ｌ６で、炭素数６〜Ｉ２の芳
香族基で置換された炭素を１〜４ａ持った直鎖又は分校
鎖状のアルキル基である。例を挙ケルト、ヘンジル、７
エニルエチルおよび７エニルク口ピルがある。ベンジル
および７エニルエチルが好ましい。

アリールおよびアラルキル基は、任意に１個から多数、
好ましくは１個から５個の同一又は異なる置換基により
置換されていても良い。

アルコキシアルキルおよびアルキルメル力プトアルキル
は、一般にそれぞれアルキル、アルコキシおよびアルキ
ルチオ部分１個当りの炭素数がｌ〜４で、それぞれが酸
素又は硫黄を介して結合している直鎖又は分枝鎖状炭化
水素基である。例を挙げると、メトキシメチル、メトキ
シエチル、メトキシプロビル、メトキシブチル、エトキ
シメチル、エトキシエチル、エトキシプロビル、エトキ
シブチル、ブロポキシメチル、プロボキシエチル、プロ
ポキシプロビル、プロピルブチル、ブトキシメチル、ブ
トキシエチル、ブトキシプ口ピルおよびブトキシブチル
がある。

さらにメチルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチ
オプロビル、エチルチオメチル、エチルチオエチル、エ
チルチオプロピル、エチルチオブチル、プロビルチオメ
チル、プロビルチオエチル、プロビルチオプロビル、グ
ロビルチオブチル、ブチルチオメチル、グチルチオエチ
ル、プチルチオプロビルおよびプチルチオブチルがある
。

一般に、例えばアルキル、アルコキシ、アルコキシ力ル
ポニル等の脂肪族基は、常に直鎖状であるか又は分枝鎮
状である。

フエニル、ナ７チル、複素環等の環の置換に関する限り
、これらは他に指示がなければ、一般に１〜５個、特に
好ましくは１〜３個の同一又は異なる置換基により置換
され得る。

式（１）は、本発明の２−アシルアミノ−４一ハロゲノ
ー５一二トロチアゾール誘導体の一般的定義を与える。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、Ｈａｌは、塩素、臭素ま
たはよう素であり、Ｘは、０または１の整数であり、 Ａは、ＯＳ　ＳまたはＮＲ’であり、ここでＲ１は、水
素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数３〜５のアルケニ
ル、炭素数ｉ〜３で同じか異なるｌ〜５のハロゲン厚子
を含むハロゲノアルキルであるか、アルキル部分の炭素
数が１か２であるシアノアルキルであるか、アルコキシ
およびアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜４であるア
ルコキシカノレボニルアルキルであるか、炭素数３〜６
のシクロアルキルであるか、それぞれが任意に炭素数ｌ
〜４のアルキル、フッ素、塩素、臭素または炭素数ｌ〜
４のアルコキシから戒る群の同一または異なる１個から
３個の置換基によって置換され、７エニルアルキルのア
ルキル部分の炭素数１〜３個であるフエニルまたはフェ
ニルアルキルである、 Ｒは水素、炭素数１−１２のアルキル、炭素数最大ｌ２
個のアルケニル、炭素数最大ｌ２個のアルキニルまたは
それぞれが炭素数最大８個で１−１０の同一または異な
るハロゲン原子ヲ持つハロゲノアルキル、ハロゲノアル
ケニルまたはハロゲノアルキニルであるか、それぞれが
アルキル、アルコキシまたはアルキルチ才部分それぞれ
１個につき炭素数１〜４であるアノレコキシア！レキノ
レ、アノレキノレメノレ力プトアルキルまたはシアノア
ルキルであるか、それぞれがアルキル部分の炭素数１〜
４で、７エニル基が任意にフッ素、塩素、臭素または炭
素数１〜４のアルキルから或る群の同一まｔ；は異なる
１個から３個の置換基によってＩＩＩされても良い７エ
ニルオキシアルキルまたはフエニルメル力プトアルキル
であるか、炭素数３〜８で任意に炭素数ｌ〜４の同一ま
たは異なる１個から３個の置換基によって置換されてお
り、シクロアルキル環がさらに環と融合していても良い
シクロアルキルであるか、アルキル部分の炭素数１〜４
で任意に、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル、炭素数
１〜４で１〜８の同一まｌ；は異なるハロゲンａ子を持
つハロゲノアルキル、ニトロ、シアノ、炭素数１〜４の
アルコキシまたは炭素数１〜４のアルキルメルカブトか
ら或る群の同一または異なる１個から５個の置換基によ
つて置換されており、アルキル部分がさらに任意に上に
述べたような置換基を持っていても良いフェニル基を置
換基として含んでいても良い７エニルアルキルであるか
、任意にハロゲン、ニトロ、それぞれ炭素数最大５個の
アルケニルまたはアルキニル、それぞれアルキル１個に
つき炭素数ｌ〜４のアルキル、アルコキシ、アルキルメ
ルカブト、カルボアルコキシ、アルキルスルホニルアミ
ノ、アルキルスルホニル、スル７アモイル、Ｎ−アルキ
ルスル７アモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスル７アモイル
、ジアルキルアミノ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカル
バモイルまたはＮ，Ｎ−ジアルキル力ルバモイル、それ
ぞれ炭素数１〜４でラジカル１個当りｌ〜８の同一また
は異なるハロゲン原子を持つハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシまたはハロゲノアルキルメルカブト、フエ
ニル、フェノキシ、７ヱニルメルカブト、炭素数１〜３
のアシルオキシ、炭素数１〜３のアシル、アルキル部分
の炭素数Ｉ〜３の７エニルアルキルオキシ、炭素数１〜
３のフェニルアルキルメルカブト、炭素数１〜３のアシ
ルアミノ、それぞれアシルおよびアルキル１個当り炭素
数１〜３のアシルアルキルアミノ、Ｎ−アシルアルキル
スルファモイルまたはアシルアミノスルホニル、炭素数
４〜６のシクロアルキルおよびシアノから戊る群の同一
または異なる１個から５個の置換基によって置換された
フェニルであるかまたはナフチルであり、 Ｒｌは、水素、炭素数１〜６のアルキル、それぞれ炭素
数３〜５のアルケニルまたはアルキニル、炭素数１〜５
で同一又は異なる１〜８のハロゲン原子ヲ持つハロゲノ
アルキル、アルキル部分の炭素数ｌか２のシアノアルキ
ル、それぞれアルコキシおよびアルキル部分の炭素数が
１〜４のアルコキシ力ルポニルアルキルであるか、炭素
数３〜６で任意に炭素数１〜３のアルキル１個から３債
によって置換されたシクロアルキルであるか、それぞれ
が任意にｌ個〜３個の炭素数１〜４の同一又は異なるア
ルキル置換基、フッ素、塩素、臭素、それぞれ炭素数が
１〜４で場合によってはｌ〜５の同一又は異なるハロゲ
ン厚子を持つアルコキシ、ハロゲノアルキルまたはハロ
ゲノアルコキシによって置換され、フヱニルアルキルの
アルキル部分の炭素数がｌ〜３である７エニルまたは７
エニルアルキルであるか、もしくはＲｌは、それぞれア
ルキル部分の炭素数１〜４であり、複素環が５〜７員環
で１個〜３ｇｉの同一又は異なるＷａ素、硫黄、窒素な
どの複素原子を持っていても良くさらに環が縮合してい
ても良く、それぞれの環が任意にハロゲン、炭素数１〜
４のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシから或る群の
１〜３個の同一又は異なる置換基によって置換されても
良いヘテロアリールまたはへテロアリールアルキルであ
る、もしくは、 ＲとＲｌは、両者が結合する一Ｎ−ＣＯ−（Ａ）．−と
共に、５〜７員環を形或し、任意に１側か２ｇｉの窒素
および／又は酸素原子をさらに含んでいても良く、任意
に１〜３個の炭素数ｌ〜４のアルキルによって置換され
ていても良い、もしくは ＲｌとＲ″は、両者が結合する窒素原子と共に、５〜７
員環を形成し、その環は任意に１個か２個の窒素および
／又は酸素原子をさらに含んでいても良く、任意に１〜
３個の炭素数ｌ〜４のアルキルによって置換されても良
く、さらに環が縮合していても良く、 但しＡがＯまたはＳの場合にはＩＲ’は水素以外のもの
であり、かつ化合物２−アセチルアミノー４−ヨード−
５−ニトロチアゾールは除外される、化合物である。

式（Ｉ）の化合物で特に好ましいのは、Ｈａｌは、塩素
であり、 Ｘは、０であり、 Ｒは水素、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル、
炭素数最大６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル、炭素数１
〜４で１〜６の同一又は異なるハロゲン原子を持つハロ
ゲノアルキル、各アルコキシおよびアルキル部分の炭素
数１〜３のアルコキシアルキルであるか、ざらにＲは、
シクロヘキシル、ナフチル、直鎖又は分枝鎖状アルキル
部分の炭素数が１〜４で任意に炭素数１〜３のアルキル
およびハロゲンから戊る群のｌ〜３の同一又は異なる置
換基によって置換されたフェニルアルキルであるか、あ
るいは任意に炭素数ｌ〜３の同一又は異なる１〜５個の
アルキルにより置換された、アルいは任意にハロゲン、
ニトロ、シクロヘキシル、炭素数ｌ〜４のアルキル、炭
素数１〜４のアルコキシ、炭素数１〜４のアルキルスル
ホニル、アルキル部分１個当りの炭素数１〜４のジアル
キルアミノ、カルバモイル、アルキル部分１個当りの炭
素数１〜４のＮーアルキノレカノレバモイノレまたはＮ
，Ｎ−ジアノレキルカルバモイル、それぞれ炭素数１〜
４で１〜５個の同一又は異なるハロゲン原子を持つハロ
ゲノアルコキシ又はハロゲノアルキルメルカブト、それ
ぞれ炭素数１〜３のアシル又はアシルアミノ、炭素数１
〜３のアシルオキシ、およびそれぞれアシルおよびアル
キル部分１個当りの炭素数１〜３のＮ−アシルーアルキ
ルスルファモイルまたはアシルアミノスルホニルから或
る群の１〜３個の同一又は異なる置換基によって置換さ
れたフェニルであり、 Ｒｌは、炭素数ｌ〜６のアルキル、炭素数ｌ〜３で１〜
５の同一又は異なるハロゲン原子を持つハロゲノアルキ
ルであるか、あるいは任意に１〜３個のメチル、エチル
又はプロビルによって置換されたシクロヘキシルである
か、あるいは任意にそれぞれ、炭素数ｌ〜３のアルキル
、７ツ素、塩素、臭素、それぞれ炭素数１〜３で場合に
よってはｌ〜５の同じか又は異なるハロゲン原子を持つ
アルコキシ、ハロゲノアルキル又はハロゲノアルコキシ
から成る群の１〜３個の同一又は異なる置換基によって
置換された７エニルであるか、あるいはＲｌは、１〜３
個の同一又は異なる窒素、硫黄又は酸素のような複素原
子を持ち、任意Ｉこ塩素、メチル、エチルおよびｎ一又
はイソプロビルから成る群のｌ〜３個の同一又は異なる
置換基によって置換され、オキサゾール、インオキサゾ
ール、チアゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピラ
ゾール、ビリジン、モルフ才リンおよびビラジンを例と
するような５一又は６一員環である、 化合物である。

他に式（１）の特に好ましい化合物は：Ｒは、水素、炭
素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル、炭素数最大６
の直鎖又は分枝鎖状アルケニル、炭素数１〜４で１〜６
の同一又は異なるハロゲン原子を持つハロゲノアルキル
、各アルフキシおよびアルキル部分の炭素数１〜３のア
ルコキシアルキルであるか、ざらにＲは、シクロヘキシ
ル、ナ７チル、直鎖又は分枝鎖状アルキル部分の炭素数
が１〜４で任意に炭素数ｌ〜３のアルキルおよびハロゲ
ンから戊る群の１〜３個の同一又は異なる置換基によっ
て置換されたフエニルアルキルであるか、あるいは任意
に炭素数１〜３の同一又は異なる１〜５債のアルキルに
より置換されたあるいは任意にハロゲン、ニトロ、シク
ロヘキシル、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４の
アルコキシ、炭素数１〜４のアルキルスルホニル、アル
キル部分１ｇ１当りの炭素数ｌ〜４のジアルキルアミノ
、カルバモイル、アルキル部分１個当りの炭素数ｌ〜４
のＮーアルキルカルバモイルまたはＮ，Ｎ−ジアルキル
カルバモイル、それぞれ炭素数１〜４でｌ〜５個の同一
又は異なるハロゲン原子を持つハロゲノアルコキシ、又
はハロゲノアルキルメルカブト、それぞれ炭素数１〜３
のアシル又はアシルアミノ、炭素数１〜３のアシルオキ
シ、およびそれぞれアシルおよびアルキル部分１個当り
の炭素数１〜３のＮ−アシルーアルキルスル７アモイル
またはアシルアミノスルホニルから或る群の１〜３個の
同一又は異なる置換基によって置換されたフエニルであ
り、 Ｘは、ｌであり、 Ａは、ＯまたはＳであり、 Ｒｌは、炭素数ｌ〜４のアルキルであるか、任意にハロ
ゲン、それぞれ炭素数１〜３で場合によっては１〜５の
同一又は異なるハロゲン原子を持つアルコキシ、アルキ
ル、ハロゲノアルキルおよびハロゲノアルコキシから或
る群のｌ〜３の同一又は異なる置換基によって置換され
た７エニルであるか、あるいはＲｌは、１〜２ｍの同一
又は異なる複素原子を含む５一または６一員環であるか
、あるいは ＲとＲｌは、両者が結合する一Ｎ−ＣＯ−（Ａ）．−と
共に、任意にハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキルか
ら或る群の１〜３個の同一又は異なる置換基によって置
換されても良い２ケトーピロリジンおよび２−ケトービ
ベリジンのような５一又は６一員環を形成している、 化合物である。

他に式（Ｉ）の望ましい化合物は、 Ｒは、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル
、炭素数最大６の直鎖又は分枝鎖状アルケニル、炭素数
１〜４で１〜６の同一又は異なるハロゲン原子を持つハ
ロゲノアルキル、各アルコキシおよびアルキル部分の炭
素数１〜３のアルコキシアルキルであるか、さらにＲは
、シクロヘキシル、ナフチル、直鎖又は分枝鎖状アルキ
ル部分の炭素数がｌ〜４で任意に炭素数１〜３のアルキ
ルおよびハロゲンから成る群の１〜３の同一又は異なる
置換基によって置換された７エニルアルキルであるか、
あるいは任意に炭素数１〜３の同一又は異なる１〜５個
のアルキルにより置換された、あるいは任意にハロゲン
、ニトロ、シクロヘキシル、炭素数１〜４のアルキル、
炭素数ｌ〜４のアルコキシ、炭素数ｌ〜４のアルキルス
ルホニル、アルキル部分１１’ｉ当りの炭素数１〜４の
ジアノレキルアミノ、カノレパモイノレ、アルキル部分
当りの炭素数１〜４のＮ−アルキノレカノレバモイノレ
まＩ二（まＮ，Ｎ−ジアノレキノレ力ルバモイル、それ
ぞれ炭素数ｌ〜４で１〜５個の同一又は異なるハロゲン
原子を持つハロゲノアルコキン又はハロゲノアルキルメ
ルカブト、それぞれ炭素数１〜３のアシル又はアシルア
ミノ、炭素数１〜３のアシルオキシ、およびそれぞれア
シルおよびアルキル部分１個当りの炭素数１〜３のＮ−
アシルーアルキルスル７アモイルまたはアシルアミノス
ルホニルから或る群の１〜３個の同一又は異なる置換基
によって置換されたフェニルであり、Ｘは、１であり、 Ａは、ＮＲ”であり、 Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜３でｌ〜
５の同一又は異なるハロゲン原子を持つハロゲノアルキ
ルであるか、あるいは任意に１〜３個のメチル、エチル
又はプロビルによって置換されても良いシクロヘキシル
であるか、あるいは任意にそれぞれ、炭素数ｌ〜３のア
ルキル、フッ素、塩素、臭素、それぞれ炭素数１〜３で
場合によっては１〜５の同一か又は異なるハロゲン原子
を持つアルコキシハ口ゲノアルキル、又はハロゲノアル
コキシから成る群の１〜３個の同一又は異なる置換基に
より置換されても良いフエニルであるか、あるいはＲ１
は、１〜３個の同一又は異なる窒素、硫黄又は酸素のよ
うな複素原子を持ち、任意に塩素、メチル、エチルおよ
びｎ一又はイソプロビルから成る群のｌ〜３個の同一又
は異なる置換基により置換されても良い５又は６員環で
あり、 Ｒ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数３〜５
のアルケニル、炭素数１〜３で１〜５の同一又は異なる
ハロゲン原子を持つハロゲノアルキルであるか、あるい
は、アルキル部分の炭素数が１か２のシアノアルキルで
あるか、もしくは炭素数３−６のシクロアルキルである
か、それぞれ任意に炭素数ｌ〜４のアルキル、フッ素、
塩素、臭素、又は炭素数ｌ〜４のアルコキシから或る群
の１〜３個の同一又は異なる置換基によって置換され、
フエニルアルキルのアルキル部分の炭素数が１〜３であ
る７エニル又は７エニルアルキルであり、 Ｒ１とＲ２は、両者が結合する窒素原子と共に、任意に
、さらに１個か２個の窒素および／又は酸素原子を有し
ていても良く任意に炭素数１〜４のアルキルによって１
〜３置換されていても良く、さらに環が縮合していても
良い、環を形或している、 化合物である。

例えば、本発明による工程（ａ）において、２．４−ジ
クロロ−５−ニトロチアゾールと、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
尿素が出発物質として使うと、反応経路は次式で示され
る： ？■Ｎ　　　　　　ＣＩ ＣＨ， 例えば、４−クロロ−２−エチルアミノー５−ニトロー
チアゾールとクロロアセチルクロリドを出発物質として
使うと、本発明による工程（ｂ）は次式で示される： Ｃ，Ｈ， ０＝Ｃ−ＣＨ　ｓ 例えば、４−クロロ−２−メチルアミノー５一二トロー
チアゾールと７ェニルイソシアナートとを出発物質とし
て使うと、本発明による工程（ｄ）は次式で示される： Ｃ！Ｈｓ 例えば、２−アニリノー４−クロロー５−ニトローチア
ゾールと無水酢酸とを出発物質として使うと、本発明に
よる工程（Ｃ）は次式で示される：ＣＨ３ ＣＨ， 例えば、４−クロロー２−（Ｎ−クロロカルポニルーＮ
−メチル）一アミノー５−ニトロチアゾールとメタノー
ルとを出発物質として使うと、本発明による工程（ｅ）
は次式で示される：ＣＩ， 「▼、 ＣＨ． 本発明による工程（ａ）の出発物質として必要な式（ｎ
）の２．４−ジハロゲノ−５−二トロチアゾールのいく
つか、例えばＨａｌ＝　Ｈａｌ’＝臭素：Ｃｈｅｍ．　
Ａｂｓｔｒ．　６　１　：　３　０　８　７　ｆおよび
Ｈａｌ＝Ｈａｌ’一塩素、ＤＥ−ＯＳ　（ドイツ特許発
願公開）３，５１８．５２０参照、の化合物等は公知で
ある。

ここに述べた２化合物は、例えば対応する２．４−ジハ
ロゲノチアゾールのニトロ化により得られる。

式（ＩＩＡ） 式中、 Ｈａｌ’　とＨａｌ”は、互いに独立して塩素、よう素
又はフッ素であり、但し２個のＨａｌ置換基が共に塩素
であってはならない、 の化合物は、未公開ドイツ出ＭＦ３８２４５２０．５の
主題である。この物質も適度な濃度で使用すると殺菌作
用を示す。

式（ＨＡ）において、例えば、 Ｈａｌ’　＝Ｈａｌ”　＝よう素、あるいはＨａｔ’　
一塩素およびＨａｌ”　一よう素、あるいはＨａｌ’　
一よう素およびＨａｌ”　一塩素、あるいはＨａｌ’　
一塩素およびＨａｌ”　＝７ツ素である化合物は新規で
ある。ここで、よう素化合物は、２．４−ジクロロー５
−ニトロチアゾールと金属よう素化物、特によう化ナト
リウムとを低級脂肪族ケトン、特にアセトンを溶媒とし
て反応させると、次式に従って得ることができる：２種
のクロローヨード一二ト口チアゾール異性体が共に生成
するが、両者は分別結晶および／又はクロマトグラ７イ
ー法により分離できる。一般に反応温度は、Ｏ℃〜１３
０℃であるが、ｌＯ℃〜９０℃が望ましい。

少くともハロゲンの１つがフッ素である式（Ｉ［Ａ）の
化合物、例えばＨａｔ”　＝フッ素およびＨ　ａｌ’　
一塩素、すなわち４−クロロ−２−７ルオロー５−二ト
ロチアゾールは、２，４−ジクロロ−５−二トロチアゾ
ールと金属フッ素化物、特にフッ素化ナトリウム又はフ
ッ素化カリウムとを、低級脂肪族二トリル、特にアセト
ニトリル又はプロビオニトリルを溶媒とし、触媒量のク
ラウンエーテル、特に［ｌ８１クラウン−６の存在下で
反応させることにより得ることができる。反応温度はＯ
′Ｃ〜５０℃であるが、ｌＯ゜Ｃ〜３０゜０が望ましい
。この反応は、２．４−ジクロロ−５−ニトロチアゾー
ル１モル当り２〜１５モル、好ましくは３〜１２モルの
金属フッ素化物を使って行う。

本発明による工程（ａ）において出発物質としてさらに
必要な式（■）の求核試薬は、基本的に公知のものであ
る。文献未記載の特定な化合物も、公知の方法でつくる
ことができる。

本発明による工程（ａ）を行うのに適した溶媒は、特に
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルカグロラクタム
、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１．３−
イミダゾリジン−２オン、ヘキサメチルリン酸トリスア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンおよび
テトラメチレンスルホン（−スルホラン）のような非ブ
ロドン性極性溶媒である。

本発明による工程（ａ）において、反応温度は広い範囲
で変える事ができる。一般にこの工程は、−２０’（！
−１５０℃で行われるが、０″〜ｔｏｏ’が望ましい。

一般に反応は、大気圧下で行われるが、また閉じた反応
容器で行い、溶媒の性質や温度に対応して圧が上昇して
も良い。

一般に、式で示されたとおり、本発明による工程（ａ）
においては、放出されるハロゲン化水素を結合するため
に、酸結合剤が必要であるが、そのような試剤なしにこ
の工程を行うことも可能である。この目的のために使用
される物質の例としては：アルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水素炭酸塩、あるいは
他に水素化アルカリ金属がある（この点に関しては後記
の章を参照）。

金属塩、好ましくはアルカリ金属塩を直接に式（ＤＩ）
の特定の求核試薬と反応させる事も可能である。塩は、
その形で使用しても良いし、例えば水素化アルカリ金属
、好ましくは水素化ナトリウムを加える事によりその場
で生成させても良い。

工程を酸結合剤なしで行うときは、非プロトン性極性溶
媒、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ビロ
リジノンが特に好ましい。逆に、例えば水素化ナトリウ
ムなどを使って行うときは、ジオキサンやテトラヒド口
フランのような環状エーテルの方が溶媒として特に好ま
しい。

一般に反応物は、互いに化学量論的等モル比で反応させ
る。

式（ＩＩ）の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾー
ルには、顕著に活性が低いが４一位に第２のハロゲン原
子を有するので、望ましくない二置換生戒物の形戊を防
ぐため、式（Ｉ［ｒ）の求核試薬を過剰に使わない方が
、一般に有利である。従って、ある場合には、式（ｎ）
の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを過剰に
、一般には２０から１００モル％まで、使う方が有利で
ある。

本発明による工程（ａ）を行う場合、最初に式（Ｉｔ）
の２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを前述の
溶媒に加えるのが望ましい。酸結合剤なしで行う場合、
ついで式（ＩＩ１）の求核試薬を室温で加え、混合液を
加熱して望ましい最終反応温度にする。酸結合剤一特に
好ましいのは水素化はナトリウムーの存在下で行う場合
は、いろいろな手順が続く。まず別の反応容器中で、好
ましくはテトラヒド口７ランのような環状エーテル中で
、式（ＩＩＩ）の求核試薬のアルカリ塩をその場で生戊
させ、それを、室温かそれ以下、好ましくはＯ℃までで
、式（ｎ）の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾー
ルの溶液に加えるか、あるいは式（ＤＩ）の求核試薬を
まず式（ＩＩ）の２．４−ジノ＼ロゲノー５−ニトロチ
アゾールの溶液に加え、ついで一有利には数回に分けて
一酸結合剤、特に水素化ナトリウムが好ましい、を加え
るか、あるいは酸結合試剤をまず加え、ついで一二の場
合も、有利には数回かに分けて一式（ｍ）の求核試薬を
加える。

つぎに混合液を望ましい反応温度で、反応が完結するま
で撹拌する。

反応生戊物は、常法により単離する。最も簡単には、溶
媒の一部が全部を真空中で蒸発させ、反応混合物を用い
た溶媒の約５〜ｌＯ倍容の過剰の氷水中で撹拌し、混合
物をろ過し、生戊物を水で洗って乾燥する。２．４−ジ
ハロゲノ−５−ニトロチアゾールを過剰にした場合には
、それは、２．４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾール
だけを溶解する溶媒を用いて室温で撹拌することにより
、十分に乾燥した粗生戊物から溶出することができ、適
当ならば、次のバッチで再利用できる。２．４−ジクロ
ロー５−二トロチアゾールの場合に特に好適な溶媒の例
は石油エーテルである。反応生成物がやはり過剰の式（
Ｉ！）の２，４−ジノ１ロゲノ５−ニトロチアゾールを
含んでおり、生戊物自身が室温で石油エーテルに溶け易
い場合には、（Ｉ［）の２，４−ジハロゲノ−５−ニト
ロチアゾールは、例えば約０．１ｍｂａｒの真空中で分
別昇華又は蒸留して、ほとんどの場合それより著しく揮
発性の低い反応生戒物から分離する。２，４−ジクロロ
ー５−ニトロチアゾールの場合、例えば約７０’Ｏ、Ｏ
　．　　ｌ　ｍｂａｒでこれが可能である。反応生或物
は、例えば再結晶、昇華又はクロマトグラフィーによっ
てさらに精製する事ができる。

過剰の氷水中で撹拌した時、反応生成物が油状で得られ
た場合には、例えばメチレンクロリドのような水と混和
しない通常の有機溶媒のひとつと振って抽出をくり返す
と有機相が分離して精製物が単離される。そして場合に
よっては、例えば反応溶媒としてジメチルホルムアミド
又はＮ−メチル−２−ピロリジノンを使った場合になど
には、水で洗い、真空中で乾燥、濃縮をする。

本発明による工程（ｂ）で出発物質として必要な式（Ｉ
Ｖ）の２−アミノー４−ハロゲノー５−二トロチアゾー
ル誘導体は、１９８８年７月２０日に本出願人が出願し
た未公開ドイツ特許出＠Ｐ３８　　２４　　５２０．５
の主題である。

これは、式（ｎ）の２，４−ジハロゲノ−５−二トロチ
アゾールと式（Ｘ） Ｈ２Ｎ−Ｒ　　　　　（Ｘ） 式中、 の求核試薬とを、場合によっては酸結合剤の存在下で、
および希釈剤存在下で、反応させることにより得られる
。この反応の製造に関する詳細は製造例に示す。

本発明による工程（ｂ）においてさらに必要な式（Ｖ）
のハロゲノカルボニル化合物は、基本的に公知のもので
ある。特定の化合物が文献未載の場合には、公知の方法
で調製することができる。

Ｎｏ．ｌ９の化合物の出発物質として使用される４−ク
ロロ力ルボニル−２．５−ジクロロチアゾールは、１９
８８午６月２７日出願の未公開ドイツ特許出願Ｐ３８　
　２１　　５９８．５の主題である。これは、文献（Ｊ
．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　　ｌ　９　１　９、１０７
１−１０９０）で公知の２−クロロ−４−メチルチアゾ
ールから出発して、次式により生戊される。

Ｒは上記の定義と同じ、 これらの反応による製造の詳細は製造例に示す。

本発明による工程（ｂ）を行うのに適した溶媒は：例え
ばアセトニトリル、プロビオニトリル、ベンゾニトリル
等の脂肪族および芳香族二トリル、特にアセトニトリル
、およびエーテル、特にジ才キサン、テトラヒドロ７ラ
ンのような環状エーテル、とりわけジオキサンである。

本発明による工程（ｂ）を行う反応温度は、広範囲に変
えられる。一般に工程は、−２０℃〜ｌ５０℃で行うが
、０°〜１００℃が望ましい。

一般に反応は、大気圧下で行う事ができるがまた閉じた
容器中で行い、その結果溶媒の性質や温度により圧が高
くなっても良い。

式で示される通り本発明による工程（ｂ）で放出される
ハロゲン化水素を結合するために、どの場合にも酸結合
剤が必要というわけではない。酸結合剤なしで工程を行
う場合は、反応温度は溶媒の還流温度を選ぶのが良い。

もし酸結合剤を用いる時は、次に示すものがその目的に
適している：アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属水素炭酸塩又は、例えば水素化ナトリ
ウムのような水素化アルカリ金属。この場合、反応温度
としては室温が特に適している。

一般に反応物は、互いに化学量論的等モル比で反応させ
るが、式（Ｖ）のハロゲノカルポニル化合物を過剰に用
いることもでき、１００モル％まで可能である。

本発明による工程（ｂ）を行う時には、式（ＩＶ）の２
−アミノー４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール誘導体
は、前述の溶媒の一つに溶解し、等モルか又は１．５モ
ル量の式（Ｖ）のハロゲノカルボニル化合物を加えるの
が望ましく、場合によっては等モル又は１．５モル量の
前述の酸結合剤を加え、反応液は望みの反応温度で反応
が完結するまで撹拌する。反応の経過は、薄層クロマト
グラフィーで容易にモニターすることができる。反応時
間は、反応物や反応条件に依存し、ｌ〜１００時間であ
る。

本発明による工程（Ｃ）において出発物質として必要な
式（ＶＴ）のカルポン酸無水物は、基本的に公知である
。特定な化合物が文献未載の場合は、公知の方法により
調製することができる。

本発明による工程（Ｃ）を行うのに適した溶媒は：例え
ばアセトニトリル、プロビオニトリル又はペンゾニトリ
ルのような脂肪族および芳香族ニトリル、特にアセトニ
トリル、およびエーテル、特にジオキサン又はテトラヒ
ド口７ランのような環状エーテル、とりわけジオキサン
である。

本発明による工程（ｃ）の反応温度は、広範囲に変える
ことができる。一般に工程は、５０℃〜２００℃で行う
が好ましくは６０″〜ｌ　５　０　’Ｏである。

一般に反応は、大気圧下で行うが、閉じた容器中で行う
事もでき、その結果溶媒の性質や温度により圧が高くな
っても良い。

本発明による工程（ｃ）における出発物質としては、脂
肪族カルポン酸無水物が好ましい。この場合、前述の溶
媒の一つを用いる代りに、過剰の脂肪族カルポン酸無水
物を用いるのが特に好ましい。一般に、アシル化される
出発物質１９当り５〜２ＱｒａＱの脂肪族カルボン酸無
水物を用い、混合液は反応が完結するまで還流する。反
応時間は反応物や反応条件に依存しｌ−ｔｏｏ時間であ
る。

式（ＩＶ）のＲがアリール基、特に７エニル基で、かつ
それが水酸基又はアミノ基で置換されていると、これら
の基も反応の際に過剰の脂肪族カルボン酸無水物、特に
無水酢酸中でアシル化される。

これらの反応による製造の詳細は製造例に示す。

過剰の脂肪族カルポン酸無水物を用いて工程を行うと、
処理が特に容易である。混合液は、真空中、例えば回転
蒸発器中で蒸発乾固する。最後まで残ったカルボン酸無
水物を除去するため、バッチは陶器板の間で恒量に達す
るまで乾燥するか、水中で撹拌してろ過し、乾燥する。

本発明による工程（ｄ）で出発物質として必要な式（■
）のインシアネートは、基本的に公知でぁる。特定な化
合物が文献未載のは、公知の方法により調製することが
できる。

本発明による工程（ｄ）を行うのに適した溶媒は：例え
ばアセト二トリル、プロピオニトリル、又はベンゾニｌ
・リルのような脂肪族又は芳香族ニトリルおよびエーテ
ル、特にジオキサンやテトラヒドロフランのような環状
エーテル、とりわけジオキサンである。

本発明による工程（ｄ）を行う反応温度は、広範囲に変
える事ができる。一般に工程は、５０〜２００℃で行い
、６０−１５０℃が好ましい。

一般に反応は、大気圧下で行うが、閉じた容器中でも、
行う事ができ、その結果溶媒の性質や温度により圧が高
くなっても良い。

一般に反応物は、互いに化学量論的等モル比で反応させ
る。しかしながら式（■）のインシアネートを過剰に用
いることもでき、５０モル％まで可能である。

本発明による工程（ｄ）を行うには、式（ＩＶ）の２−
アミノー４−ハロゲンー５一二トロチアゾ−ル誘導体を
前述の溶媒のひとつに溶解し、式（■）のインシアネー
トを加え、混合液を望みの温度、好ましくはその溶媒の
還流温度で、反応が完結するまで撹拌する。反応時間は
、反応物や反応条件に依存し、一般に１−１００時間で
ある。

本発明による工程（ｅ）で出発物質として必要な式（■
）の４−ハロゲノー２−ハロゲノカルポニルアミノ−５
−ニトロチアゾール誘導体は、新規であり、同様に本発
明の一部である。これは、式（■）において、Ｒが上記
に定義したものである（但し、Ｒが水素である場合を除
く）２−アミノー４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール
誘導体を式（ｎ） ０　＝　Ｃ　（Ｈａｔ’）　！　　　　　（１！Ｉ）式
中、 Ｈ　ａｌ’は、上記の定義と同じ のカルポニルジハライドと、反応物に対して不活性な溶
媒中で反応させることにより得られる。

２−メチルアミノー４−クロロー５−二トロチアゾール
とホスゲンとを出発物質として用いる反応過程は次式で
示される： 式（■）で表わされる前駆体の調製工程を行うのに適し
た溶媒は：ベンゼン、メチルベンゼン、ハロゲノベンゼ
ンのような炭化水素、さらにエーテル、特に環状エーテ
ル、とりわけジオキサンである。

式（■）で表わされる前駆体の製造工程で、反応温度は
広範囲に変える事ができる。一般に反応は、０〜２００
℃で行うが望ましいのは５０−１５０℃である。

一般に反応は、大気圧下で行うが、閉じた容器中で行う
事もでき、その結果溶媒の性質や温度によって圧が高く
なっても良い。

式（■）で表わされる前駆体の調製工程を行うには、式
（ＩＶ）の２−アミノー４−ハロゲノー５ニトロチアゾ
ール誘導体に前述の溶媒の一つを加え、混合液をホスゲ
ンで処理する。望ましくは、溶媒の還流温度で、少くと
も化学量論的に必要な量の式（ｎ）のカルボニルジハラ
イドを用いる。

さらに望ましくは、■を与える反応が完結するまでカル
ポニルジハライドを反応混合液に通す。反応の経過は、
薄層クロマトグラ７イーにより容易にモニターできる。

反応時間はｌ−１００時間である。

式（■）で表わされる前駆体の調製工程において反応式
に従って放出されるハロゲン化水素を結合するためにす
べての場合に酸結合剤が必要なわけではない。酸結合剤
を用いるとすれば、その目的には次のものが良い：アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
水素炭酸塩あるいは水素化ナトリウムのような水素化ア
ルカリ金属。

本発明による工程（ｅ）の出発物質としてさらに必要な
式（ｆｆ）の求核試薬は、基本的に公知である。特定の
化合物が文献未載の場合は、公知の方法によって調製で
きる。

本発明による工程（ｅ）を行うのに適した溶媒は：アセ
トニトリル、プロビオニトリル又はペンゾニトリルのよ
うｔｔ脂肪族又は芳香族二トリル、特にアセトニトリル
、およびエーテル、特にジオキサンやテトラヒドロフラ
ンのような環状エーテル、とりわけジオキサンである。

本発明Ｃこよる工程（ｅ）の反応温度は、広範囲で変え
ることができる。一般に反応は、−２０〜１５０℃で行
い、好ましいのはＯ−１００’ｏである。

反応は一般に大気圧下で行うが、閉じた容器中で行う事
もでき、その結果溶媒の性質や温度により圧が高くなっ
ても良い。

工程（ｅ）の反応物は、互いに化学量論的等モル比で行
うのが良い。式（ｆｆ）の求核試薬として低級脂肪族ア
ルコールを用いる場合、これを同時に溶媒として用いる
のが望ましい。一般に式（■）の化合物１ｇ当り５〜１
００−の脂肪族アルコールを用いる。

工程（ｅ）で反応式に従って放出されるハロゲン化水素
を結合するために、すべての場合に酸結合剤が必要なわ
けではなく、例えば脂肪族アルコールの場合には不用で
ある。酸結合試剤を使うとすればその目的には中でも次
のものが適している：例えばトリエチルアミン又はピリ
ジンのような有機第３級アミン。塩基として作用する第
１級又は第２級アミンを、式（ＩＩ）の求核試剤として
使う場合には、これは化学量論量の２倍用いることによ
り酸結合剤としても利用することができる。

さらに無機の酸結合剤を用いることもできる。この目的
には次のものが適している：アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素炭酸塩、又は水素
化ナトリウムのような水素化アルカリ金属。

本発明による工程（ｅ）を行うには、式（■）の４−ハ
ロゲノー２−ハロゲノカルボニルアミノ−５−ニトロチ
アゾール誘導体を前述の溶媒のひとつに溶解し、式（Ｉ
Ｉ）の求核試薬を加える。その後、必要なら酸結合剤を
加え、混合液を、反応が完結するまで指示された温度に
保つ。反応時間は、反応物や反応条件により１分〜１０
時間である。

本発明による式（１）の活性化合物は、有害生物に対し
て強力な作用を有し、実際に、好ましくない有害生物を
防除するのに用いることができる。

この活性化合物は、植物保護剤、中でも殺真苗として用
いるのに適しており、さらに例えば真菌のような微生物
に対する工業原料の保護のための使用に適している。

植物保護における殺真菌剤は、ネコブカビ類、卵菌類、
ツボカビ類、接合菌類、子嚢菌類、担子菌類および不完
全菌類の防除に用いられる。

植物保護において殺細菌剤は、シュードモナス科、リゾ
ビウム科、腸内細曹科、コリネバクテリウム科およびス
トレプトミセス科の防除に使われる。

上記の包括名に属し、真菌や細菌による病気の原因とな
る生物をいくつか例として挙げるが、それに限定される
ものではない： キサントモナス（Ｘ　ａｎｔｈｏｍｏｎａｓ）種、例え
ばキサントモナスゆ力冫ペストリス（Ｘ　ａｎｔｈｏｍ
ｏｎａｓ　ｃａｍｐｅ−ｓｔｒｉｓ）ｐＶ−　イネ；シ
ュードモナス（　Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）種、例え
ばシュードモナス・シリンガエ（　Ｐ　ｓｅｕｄｏｍｏ
ｎａｓ　ｓｙｒｉｎｇａｅ）　ｐｖ．　Ｉａｃｈｒｙｍ
ａｎｓ　；エルウィニア（Ｅ　ｒｗｉｎｉａ）種、例え
ばエルウィニア・アミロボラ（Ｅ　ｒｖｉｎｉａ　　ａ
Ｂｌｏｖｏｒａ）；ビチウム（　Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ）種
、例えばビチウム・ウルチマム（Ｐ　ｙｔｈｉｕｍ　　
ｕｌｔｉｍｕｍ）；フ｛　ｌ−　７　ｔ−ラ（　Ｐ　ｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、例えば７イトフトラ・イン
フェスタンス（　Ｐ　ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅ
ｓｔａｎｓ）； シュードペロノスボラ（　Ｐ　ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏ
ｓｐｏｒａ）種、例えばシュードペロノスボラ・ヒュミ
リ（　Ｐ　ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｈｕ
ｍｕｌｉ）又はシュードペロノスポラキュペンス（　Ｐ
　ｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｃｕｂｅｎｓ
ｅ）；プラスモパラ（　Ｐ　ｌａｓｍｏｐａｒａ）種、
例えばプラスモバラかヴイチコラ（Ｐ　Ｉａｓ＋ｎｏｐ
ａｒａ　　ｖｉｔｉｃｏｌａ）；ペロノスポラ（　Ｐ　
ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）ＩＩＩ　ｓ例えばベロノスポラ
６ビシ（　Ｐ　ｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　　ｐｉｓｉ）又
はＰ．ブラシカエ（　Ｐ　．　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）：
エリシフエ（Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅ）種、例えばエリシ７
工・グラミニス（Ｅ　ｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ
）； スフェロテ力（　Ｓ　ｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種、例
えばスフェロテカーフリギ不ア（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅ
ｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）；ボドス７エラ（　Ｐ　ｏ
ｄｏｓｐｈａｅｒａ）種、例えばボドス７エラ●口イコ
トリチャ（Ｐ　ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　ＩｅｕｃｏＬｒ
ｉｃｈａ）；べ冫チュリア（　Ｖ　６１ｔｕｒｉａ）種
、例えばペンチュリアφインエクアリス（Ｖ　ｅｎｔｕ
ｒｉａ　　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）　；ピレノ７才ラ（
　Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）種、例えばビレ／７才ラ
ーテレス（　Ｐ　ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　　ｔｅｒｅｓ
）又はＰ．グラミ不ア（　Ｐ　．　ｇｒａａ＋ｉｎｅａ
）　（コニディア（ｃｏｎｉｄｉａ）型：ドレチュスレ
ラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）　，　ｓｙｎ：ヘルミント
スポリウム（　Ｈ　ｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）
）　；コクリオポラス（Ｃ　ｏｃｈｌｉｏｂｏｉｕｓ）
種、例えばコクリオポラス◆サティバス（Ｃ　ｏｃｈｌ
ｉｏｂｏｌｕｓ　　ｓａｔｉｖｕｓＸコニディア（ｃｏ
ｎｉｄｉａ）型：ドレチュスレラ（　Ｄ　ｒｅ−ｃｈｓ
ｌｅｒａ）　、ｓｙｎ：ヘルミントスボリウム（　Ｈ　
ｅｌｍｉ−ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ））　； ウロミセス（　Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ）種、例えばウロミ
セス◆アベンディクラツス（Ｕ　ｒｏｍｙｃｅｓ　ａｐ
ｐｅｎｄｉｃｕｌａｔ　−ｕｓ）； プクシニア（　Ｐ　ｕｃｃｉｎｉａ）種、例えばブクシ
ニア・レコンデイタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄ
ｉｔａ）；チレチア（Ｔ　ｉｌｌｅｔｉａ）種、例えば
チレチア・カリエス（Ｔ　ｉｌｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅ
ｓ）；ウスチラゴ（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）種、例えばウス
チラゴーヌダ（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ　ｎｕｄａ）又はウ
スチラゴ・アヴエナ工（Ｕ　ｓｔｉｌａｇｏ　ａｖｅｎ
ａｅ）Ｈペリクラリア（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ）
種、例えばペリクラリア・ササキイ（Ｐ　ｅｌｌｉｃｕ
ｌａｒｉａ　ｓａｓａｋｉｉ）；ピリクラリア（Ｐ　ｙ
ｒｉｃｕｌａｒｉａ）種、例えばピリクラリア●オリザ
エ（Ｐ　ｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）；７サ
リウム（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ）種、例えば７ラリウム・
クルモルム（Ｆ　ｕｓａｒｉｕｍ　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）
：ハイイロカビ（　Ｂ　ｏｔｒｙｔ　ｉｓ）種、例えば
ポツリテイス●シネレア（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｓ
ｒｅａ）；セプトリア（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉａ）種、例え
ばセプトリア・ノドルム（Ｓ　ｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄ
ｏｒｕｍ）；レプトスフエリア（　Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈ
ａｅｒｉａ）種、例えばレ？トスフエリア・ノドルム（
　Ｌ　ｅｐＬｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄ−ｏｒｕｍ）
； セルコスポラ（　Ｃ　ｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種、例えば
セノレコスポラ●カネッセンス（　Ｃ　ｅｒｃｏｓｐｏ
ｒａ　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）　；アルテルナリア（　Ａ
　Ｉ　ｔｅｒｎａｒ　ｉａ）種、例えばアルテルナリア
・ブラシカエ（Ａ　ｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉ
ｃａｅ）および シュードセルコスボレラ（Ｐ　ｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓ
ｐｏｒｅｌｌａ）種、例えばシュードセルコスポレラ・
ヘルポトリコイデス（　Ｐ　ｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐ
ｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉ　−ｄｅｓ）
。

本発明による活性化合物は、果物、野菜および穀類の病
気、例えば病原菌を原因とするリンゴ腐敗病（ペンチュ
リア・インエクアリス（Ｖｅｎｔｕｒｉ−ａｉｎａｅｑ
ｕａｌｉｓ））、病原曹を原因とするトマト胴枯れ病（
フィトフトラ・インフェスタンス（　Ｐ　ｈｙｔ■−ｐ
ｈｔｈｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ））、病原菌を原因
とするぶどうの病気（プラスモパラ●ヴイチコラ（　Ｐ
　Ｉａｓｍｏ−ｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ））あるい
はレプトスフエリア・ノドルム（　Ｌ　ｅｐｔｏｓｐｈ
ａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）　，コクリオポラス●サ
テイバス（　Ｃ　ｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　ｓａｔｉｖ
ｕｓ）およびビレノフォラ●テレス（　Ｐ　ｙｒｅｎｏ
ｐｈｏｒａ　Ｌｅｒｅｓ）のような病原菌を原因とする
穀類の病気の防除に、用い非常に良い或功を収めること
ができた。また病原菌を原因とする稲の病気（いもち病
）に対する作用や試験管中の作用の良い結果についても
挙げるべきであろう。

植物の病気を防除するのに必要な濃度で、植物にはこの
活性化合物に対する許容性が十分であるので、植物の地
上部分、苗および種子、および土壌を処理することがで
きる。

活性化合物は、溶液、乳液、懸濁剤、粉末、泡剤、塗布
剤、顆粒、エーロゾル、重合物質中および種のコーティ
ング組成中の非常に微細なカプセルおよびＵＬＶＩＩ製
剤などの通常の製剤に変えることができる。

このような製剤は、例えば活性化合物を伸展剤、すなわ
ち液体溶媒、圧力下で液化した気体および／又は固体の
担体と、任意に界面活性剤、すなわち乳化剤および／又
は分散剤、および／又は発泡剤を用いて混合する等の公
知の方法で得ることができる。伸展剤として水を用いる
場合、例えば有機溶媒も補助溶媒して用いることができ
る。液体溶媒として適しているのは主に： キシレン、トルエン又はアルキルナ７タレンのような芳
香族、クロロベンゼン、クロロエチレン又はメチレンク
ロリドのような塩素化芳香族又は塩素化脂肪族炭化水素
、シクロヘキサン又はバラフィン、例えば鉱油留分のよ
うな脂肪族炭化水素、ブタノール、グリコールのような
アルコールとそのエーテルおよびエステル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン又はシク
ロヘキサノンのようなケトン、ジメチルホルムアミドや
ジメチルスルホキシドのような極性の強い溶媒、ならび
に水である。液化ガス伸展剤又は担体というのは、常温
常圧下で気体である。例えばハロゲン化炭化水素、ブタ
ン、グロバン、窒素および二酸化炭素などのエーロゾル
噴射剤のような液体を意味する。固体担体として適して
いるのは二例えカオリン、粘土、滑石、チョーク、石英
、アタバルジャイト、モントモリ口ナイト又は珪藻土の
ような粉砕した天然鉱物および高度に分散した珪酸、ア
ルミナおよび珪酸塩などの粉砕した合戊鉱物である。顆
粒用の固体担体として適しているのは：例えば方解石、
大理石、軽石、海泡石およびドロマイトのような粉砕し
て分別した天然石、並びに無機および有機粉末の合ＦＲ
顆粒、およびのこくず、やし殼、とうもろこし穂軸およ
びたばこの茎などの有機物質の顆粒である。乳化剤およ
び／又は発泡剤として適しているのは：例えばポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ボリオキシエチレン脂肪族
アルコールエーテルのような非イオン性および陰イオン
性乳化剤、例えばアルキルアリールボリグリコールエー
テル、アルキルスルホネート、アルキルサル７エート、
アリールスルホネート、並びにアルブミン加水分解生戊
物である。分散剤として適しているのは：例えばリグニ
ンー亜硫酸塩瘤液およびメチルセルロースである。

カルボキシメチルセルロースのような接着剤およびアラ
ビアゴム、ポリビニルアルコールおよびボリビニルアセ
テートのような粉状、顆粒状又は格子状の天然および合
成ボリマ一並びにセ７アリンヤレシチンのような天然リ
ン脂質および合戊リン脂質も製剤中で用いる事ができる
。他の添加物としては鉱油及び植物油がある。

無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアン
ブルーのような着色剤およびアリザリン染料、アゾ染料
および金属フタロシアニン染料のような有機染料、およ
び鉄、マンガン、ほう素、銅、コバルト、モリブデンお
よび亜鉛の塩のような微量栄養素を使用することもでき
る。

一般に製剤は０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜
９０重量％の活性化合物を含む。

本発明による活性化合物は、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤
および除草剤などの公知の活性化合物や肥料および他の
生長調節剤と混合させて製剤とする事ができる。

活性化合物は、そのまま、又は製剤の形で、あるいはそ
れから調製した使用形態、例えば調製済み液剤、濃厚乳
剤、乳剤、泡剤、懸濁液、水利剤、塗布剤、可溶性粉剤
、粉剤および顆粒などの形で使用できる。これらは液剤
散布、液剤噴霧、噴霧、粒剤散布、粉剤散布、泡剤適用
、ハケ塗りなどの通常の方法で使用できる。さらに活性
化合物を超低容量法によって使用したり、活性化合物の
調製剤や活性化合物そのものを土壌中に注入したりする
事もできる。植物の種子を処理する事もできる。

植物の一部の処理をする時、使用形態の活性化合物の濃
度は、広い範囲内で変える事ができる。

一般に１〜０．０００１重量％、好ましくは０．５〜０
．００１重量％である。

種子の処理の場合は、種子１ｋｇ当り０．００１〜５０
ｇ、好ましくは０．０１−１０９の活性化合物が一般に
必要である。

土壌の処理の場合は、０．００００１〜０．　　１重量
％、好ましくはｏ．ｏｏｏｔ〜０．０２重量％の活性化
合物濃度が作用場所に必要である。

本発明による式（Ｉ）の活性化合物は、作用スペクトル
が広いためさらに工業原料の保護にも適している。

工業原料は、非常に多くのそして多種類の微生物種によ
って攻撃され損傷を受けるので、作用スペクトルが広く
、多様な使用が容易であることが現代的な原料保護物質
の有すべき重要な性質である。

本発明の文脈においては、工業原料とは工業における使
用のために準備された非生物である。例えば、本発明に
よる活性化合物により微生物による変化や破壊から保護
しなければならない工業原料とは、にかわ、サイズ、紙
および板、織物、皮、木材、塗料およびプラスチック製
品、冷却潤滑剤、および微生物によって攻撃され破壊さ
れる他の物質である。生産プラントの一部、例えば冷却
水回路も微生物の増殖により損傷を受けるので保護すべ
き物質の範囲に入れて良い。本発明の範囲に入れるのが
好ましい工業原料は、にかわ、サイズ、紙および板、皮
、木材、塗料、冷却潤滑剤および冷却回路である。

工業原料に破壊又は変化をもたらす微生物として挙げら
れるのは、例えば細曹、カビ、酵母、藻類および粘性生
物である。本発明による活性化合物は、真菌、特にカビ
、木材を変色させ木材を破壊する菌、カビ（担子菌）お
よび細菌、粘性生物および藻に対して好ましい作用を持
つ。

次に示す属の微生物が例として挙げられる：アルテルナ
リア（　Ａ　ｌｔｅｒｎａｒｉａ）　、例としてアルテ
ルナリア◆テヌイス（　Ａ　Ｉｔｅｒｎａｒｉａ　ｔｅ
ｎｕｉｓ）、コウジカビ属、例としてクロカビ、ケトミ
ウム（　Ｃ　ｈａｅｔｏｍｉｕｍ）　、例としてケトミ
ウム・グロポスム（　Ｃ　ｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌｏ
ｂｏｓｕｍ）、コニオフォラ（　Ｃ　ｏｎｉｏｐｈｏｒ
ａ）　、例としてコニオ７オラ０プテアナ（　Ｃ　ｏｎ
ｉｏｐｈｏｒａ　ｐｕｔｅａｎａ）、シイタケ（　Ｌ　
ｅｎｔｉｎｕｓ）　、例としてレンチヌス・チグリヌス
（　Ｌ　ｅｎｔｉｎｕｓ　ｔｉｇｒｊｎｕｓ）、アオカ
ビ（　Ｐ　ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｏ＋）　、例としてベニ
シリウム・グラウクム（　Ｐ　ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　
ｇｌａｕｃｕｍ）、タマチョレイタケ（　Ｐ　ｏｌｙｐ
ｏｒｕｓ）　、例としてポリポルス●ベルシコロア（　
Ｐ　ｏｌｙｐｏｒｕｓ　ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）、アウ
レオバシディウム（　Ａ　ｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ）
　、例としてアウレオバシディウム・ブルランス（Ａｕ
ｒｅｏｂｕｓｉｄｉｕｍ　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）　　、
スクレロ７ォマ（　Ｓ　ｃｌｅｒｏｐｈｏｍａ）　、例
としてスクレロフォマ・ピティ才フィラ（　Ｓ　ｃＪｅ
ｒｏｐｈｏｍａ　ｐｉ−ｔｙｏｐｈｉ　ｌａ）、 ツリコデルマ（　Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）　％例と
しテツリコデルマ・ビリデ（　Ｔ　ｒｉｃｈｏｄｅｒｍ
ａ　ｖｉｒｉｄｅ）、大腸菌属、例として大腸菌、 シュードモナス、例として緑膿菌 ブドウ球菌、例として黄色ブドウ球菌。

本発明による活性化合物は、施用する場所によって溶液
、乳剤、懸濁液、粉剤、塗布剤および！Ｒなどの通常の
製剤に変える事ができる。

これらは、本質的に公知の方法で、例えば活性化合物を
液体溶媒および／又は固体担体から戊る伸展剤と、場合
によっては乳化剤および又は分散剤などの界面活性財を
用いて混合することにより調製でき、場合によって、水
を伸展剤として使った場合などはアルコールのような有
機溶媒を助剤として用いることもできる。

活性化合物用の液体溶媒としては、例えば水、低級脂肪
族アルコール、特にエタノール又はインプａバノール、
又はベンジルアルコールのようなアルコール、アセトン
又はメチルエチルケトンのようなケトン、石油留分のよ
うな液体炭化水素または１．２−ジクロロエタンのよう
なハロゲン化炭化水液がある。

殺菌剤は、一般にｌ〜９５％、好ましくは１０〜７５％
の活性化合物を含む。

本発明による活性化合物の使用濃度は、防除されるべき
微生物の型と発生、および保護されるべき物質の組成に
依存している。

最適使用化率は、一連の試験によって決めることができ
る。一般に使用濃度は、保護すべき物質をもとにして、
０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重
量％である。

本発明による活性化合物は、他の公知の活性化合物との
混合物であることもできる。例として、次に示す活性化
合物が挙げられる：ベンジルアルコールモノ（ポリ）へ
ミホルマールおよび他のホルムアルデヒド放出化合物、
ペンゾイミダゾリルメチルカルバメート、テトラメチル
チウラムジスルフイド、ジアルキルジチオ力ルバメート
の亜鉛塩，２．４．５．６−テトラクロ口イソフタロニ
トリル、チアゾリルベンゾイミダゾール、メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−ローダニドメチルチオベンゾチア
ゾール、有機錫化合物、メチレンビスチオシアネート、
２−７エニル７エノール（２．２′−ジヒドロキシ−５
，５′−ジクロ口）一ジフエニノレメタンおよび３−メ
チル−４−クロロフェノールのようなフェノール誘導体
およびＮ−｝リハロゲノメチルチオ化合物。

本発明による活性化合物の製造と使用について次に例を
示す。

製造例 例ｌ： ０−Ｃ−ＣＨ３ （化合物番号４２） ４−クロロー２（３−メチルフエニルアミノ）−５−ニ
トロチアゾール（融点１７５゜Ｃで分解：製造法例Ａ４
に類似）５．０９　　（１．８．５　５ミリモル）と無
水酢酸５０ｎ＋Ｑの混合物を１時間撹拌しながら還流す
る。続いて過剰の無水酢酸と生成した酢酸を回転蒸発器
中、水流ポンプ真空下で蒸留し、残留物を室温で水と撹
拌し、固体を吸引ろ過して乾燥する。これにより融点１
３７〜１３８℃の２−　［Ｎ−アセチルーＮ−（３−メ
チルフエニル）一アミノー４−クロロー５−ニトロチア
ゾール５．５９　　（理論値の９５．２％）を得る。

例２： ！）Ｃ−ＣＪｓ （化合物番号４） ２５１．６ｇ　（１．３０モル）の４一クロロー２一メ
チルアミノー５−ニトロチアゾール（融点２１２℃で分
解；製造法は例Ａ８参照）と１０００一の無水プロビオ
ン酸を撹拌しながら１時間還流する。この段階で薄層ク
ロマトグラフイー（移動相、トノレエン／エチノレアセ
テート４：ｌ）により出発物質がもはやない事がわかる
。続いて反応混合物は撹拌しながら８℃まで冷却し、生
じた沈澱をろ過し、少量の無水プロビオン酸、続いて石
油工一テルで洗い乾燥する。これにより融点１３２００
〜１３３℃の２−（プロビオニルーメチルアミノ）−４
−クロロー５−ニトロチアゾール２５４．３９　　（理
論値の７８．４％）を得る。無水プロピオン酸母液を６
リットルの水と、一晩、室温で撹拌し、生じた沈澱をろ
過し、水で洗った後乾燥するとさらに４９．０９（理論
値の１５．１％）の２−（プロビオニルーメチルアミノ
）−４−クロロー５−二トロチアゾールを得る。全収量
：理論値の９３．５％。

例３： ０＝Ｃ−Ｃ，Ｈ． （化合物番号４） ４−クロロ−２−メチルアミノー５−ニトロチアゾール
（融点、２１２℃で分解；製造法は例Ａ８参照）３．８
７ｇ　　（０．０２モル）と、プロビオニルクロリド２
．７　８ｇ　（０．０　３モル）および５０ｍｌ２のジ
オキサンの混合物を撹拌しながら約７０時間還流する。

混合液を冷却した後、５００ｍαの氷水と撹拌し、固体
をろ過して水で洗い乾燥する。

これにより４．６０９　（理論値の９２．２％）の２−
（７’ロビオニルーメチルアミノ）−４−クロロー５−
ニトロチアゾールを得、これは例２によって得られた化
合物とすべて点で同じ性質を示す。

例４： ＣＨ， （化合物番号７０） １９３５ｍｇ（１０ミリモル）の４−クロロー２−メチ
ルアミノー５−ニトロチアゾール（融点２１２℃で分解
；製造法はＡ８参照）と１４３０１１９（１２ミリモル
）のフエニルイソシアナートおよび５０ａ＋１２のジオ
キサンの混合物を撹拌しながら２２時間還流する。混合
液を室温まで冷却し、生じた沈澱を３過し、ジオキサン
で洗い乾燥する。これにより上記の式の尿素誘導体１９
３５１１ｇ（理論値の６１．９％）を融点２２５℃（分
解）で得る。

例５： ６０．０ｇ　（０．３　０　２モル）の２．４−ジクロ
ロ−５−ニトロチアゾールを２５０ｍｆｆのＮ−メチル
−２−ピロリジノンに溶解した溶液に２２．０９　　（
０．２５モル）のＮ，Ｎ’−ジメチル尿素を加え、混合
液を約２０時間、６５℃に加熱し撹拌する。その後室温
まで冷却し，２Ｑの氷水と共に撹拌する。これにより油
状生戊物が析出し、これは２００ｍ（ｌのメチレンクロ
リドを加えると粉状の沈澱に変わる。これをろ過し、水
で洗い乾燥する。

これにより上記の式の尿素誘導体１８．９ｇ　（理論値
の２５．０％）を得、融点は２２４℃〜２２５℃（分解
）である。少量のメタノールからの再結晶でこはく色の
結晶。

例６： （化合物番号２） Ｏ猷ｃ−ｃｃ＋ｓ （化合物番号１５） ３．８７９　　（０．０２モル）の４−クロロー２−メ
チルアミノー５一二トロチアゾール（融点２１２℃で分
解；製造法はＡ８参照）と４．５５ｇ（０．０２５モル
）のトリクロロ酢酸クロリドおよび５０−のジオキサン
を撹拌しながら２時間還流する。混合液が冷却されてか
ら、゛４００−の氷水と撹拌し固体をろ過し、水で洗い
乾燥する。これにより６．５０ｇ　（理論値の９５．９
％）の４−クロロー２−（メチルートリクロロアセチル
ーアミノ）−５−二トロチアゾールを得、融点は１４６
℃〜１４９°Ｃ（分解）である。

例７： ０＝Ｃ−ＣＨ， （化合物番号１０１） ２．７　０ｇ　　（９．５　２ミリモル）の４−クロロ
ー５−二トロ−２−（１−フエネチルアミノ）一チアゾ
ール（融点１０８℃（シクロヘキサン再結晶；製造法は
例Ａ４に類似）と２７ｄの無水酢酸の混金物を撹拌しな
がら約７０時間還流する。混合液は、例１と同様に処理
する。これにより上記の式の化合物を１．９５ｇ　（６
２．９％）得、融点はｌｌ７℃〜１１８℃（分解）であ
る。

例８： （化合物番号２） 濃度４０％のメチルアミン水溶液、０．６２ｇ（８ミリ
モル）と５−のジオキサンの混合物を約ｌ５℃において
１　．０　２９　　（４ミリモル）の４−クロロー２−
（Ｎ−クロロカルボニルーＮ−メチル）一アミノー５−
ニトロチアゾール（製造法は例Ａ９参照）をｌＯｍ（！
のジオキサンに溶解した溶液に滴下するとすぐに固体が
析出する。１５分撹拌を続け、混合液を１５０ａ＜８の
氷水と撹拌し、固体をろ過し、水で洗って乾燥する。こ
れにより上記の式の尿素誘導体を０．９６ｇ　（理論値
の９６．２％）得、これは例５における生戒物をすべて
の点で同じ性質を示した。

例９： （化合物番号ｌ０４） １．２８９　　（５ミリモル）の４−クロロ−２一（Ｎ
−クロロカルボニルーＮ−メチル）一アミノー５−ニト
ロチアゾールと５０ｍ＋２のメタノールを１０分間加熱
沸とうさせる。それから水流ポング真空中で蒸発乾固す
る。上記の式のカルパミン酸誘導体が１．２５９　　（
理論値の９９％）得られ、融点は１５７℃〜１５８℃で
ある。

１０分間加熱沸とうさせる代りに混合液を室温で１時間
激しく撹拌すると同じ生戊物が得られる。

例ｌＯ： Ｏ （化合物番号１０５） １０００＋１１９（３．９ミリモル）の４−クロロー２
−（Ｎ−クロロカルポニルーＮ−メチル）一アミノー５
−ニトロチアゾール（製造法は例Ａ９参照）と５４７ｍ
ｇ（３．９ミリモル）の４−メルカプトアニソールを２
０ｒａＱのジオキサンに溶解した溶液に室温で３９５ｍ
ｇ（３．９ミリモル）のトリエチルアミンを加えるとす
ぐに固体が析出する。

撹拌を１時間続け、それから混合液を約２００ｍＱの水
と撹拌し、固体をろ過し、水で洗い乾燥する。

これにより、上記の式のチオカルバミン酸誘導体を１４
００ｍｇ（理論値の９９．７％）得、融点は１８３℃〜
１８４℃である。

例１１： （化合物番号８５） ５．０ｇ　（１　４．３　５ミリモル）の４−クロロー
２−（４−メチルスルホニルアミノフエニルアミノ）−
５−二トロチアゾール（融点２０３℃で分解；製造法は
例Ａ４と類似）とｔｏｏｎ＋Ｑの無水酢酸の混合物を、
撹拌しながら約２０時間還流する。

その後混合液を水流ポンプ真空中で蒸発乾固させ、残留
物を二枚の陶器板の間で一晩乾燥する。これにより上記
の式のジアセチル誘導体を５．２ｇ（理論値の８４％）
得、融点は２４６℃〜２４７℃（分解）である。

例ｌ２： ０＝　Ｃ−ＣＨ． （化合物番号６） ４−クロロー２−（２〜ヒドロキシフェニルアミノ）−
５−ニトロチアゾール（融点２０４℃；製造法は例Ａ４
と類似）を例ｌと類似の方法で反応させる。これにより
上記の式のジアセチル誘導体を同様に高収率で得、融点
はｌ　５　１　’Ｏである。

例ｌ３： Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３ （化合物番号６２） ４−クロロー２−（４−ヒドロキシフエニルアミノ）−
５−二トロチアゾール（融点１７４゜Ｃ〜１７６゜Ｃで
分解：製造法は例Ａ４と類似）を例ｌと類似の方法で反
応させる。これにより上記の式のジアセチル誘導体を同
様に高収率で得、融点は１９７℃である。

例１４： Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３ （化合物番号９１） ２−（４−アミノスルホニルフエニルアミノ）−４−ク
ロロー５−二トロチアゾール（融点＞　２８０℃；製造
法は例４と類似）を例ｌと類似の方法で反応させる。こ
れにより上記の式のジアセチル誘導体を同様に高収率で
得、融点は２４４℃（分解）である。

例ｌ５： ＣＩ１！ （化合物番号１０３） ４−クロロー２−　（２．６−ジクロロ７エニルアミノ
）−５−ニトロチアゾール（融点１　４　１　’Ｏ　ｉ
製造法は例ＡＩＯ参照）を例ｌに指示に類似の方法、た
だし還流は１時間ではなく４０時間、で反応させる。薄
層クロマトグラ７イー分析により、その時出発物質はも
はや存在しない事がわかる。

例ｌと同様の処理をして、２−（Ｎ−アセチルーＮ−２
．６−ジクロロフエニル）一アミノー４一クロロー５−
ニトロチアゾールを同様に高収率で得、融点は９５℃で
ある。

例ｌ６： （化合物番号ｌ０７） １　９．９ｇ　（０．１モル）の２．４−ジクロロ−５
−ニトロチアゾールと４．２５ｇ　（０．０　５モル）
のビロリジン−（２）一オンを１５０ｍＱのテトラヒド
ロフランに溶解した溶液に、ｌ−８９　　（０．０６モ
ル）の水素化ナトリウム（パラフィン中８０％物質）を
０〜５℃にて撹拌しながら、何回かに分けて加える。室
温で４時間撹拌を続け、その後混合液をＩＱの氷で撹拌
し、塩酸により酸性にする。上澄みを半固体状沈澱から
デカンテーションにより除去し、後者を５００ｍＱの石
油エーテルと激しく撹拌する。その後、粉状になった沈
澱をろ過し、石油エーテルでゆすいで乾燥する。粗生戒
物（９．４　２９　）は１５０℃／　Ｏ　．　ｌ　ｍｂ
ａｒにて昇華精製する。これにより上記の式のビロリジ
ノン誘導体を２．０５ｇ　（理論値の１６４６％）得、
融点は１７２．５〜１７３゜Ｃ（シクロヘキサン再結晶
）である。

例ｌ７： （化合物番号ｌ０８） １．２　８９　（０．００５モル）の４−クロロー２−
（Ｎ−１ロロカノレポニノレーＮ−メチノレ）一アミノ
ー５−ニトロチアゾールを２００ｍ＋２のジオキサンに
溶解した溶液に０．８　５１ｉ！（０．０　１モル）の
ビベリジンを室温にて、撹拌しながら加えるとすぐに固
体が析出する。１５分撹拌を続け、その後混合液を２０
０ｍＱの水と撹拌し、固体をろ過し、水で洗って乾燥す
る。これにより上記の式のウレアを１．４８ｇ　（理論
値の９７，４％）得る。シクロヘキサンから再結晶した
後融点は１６８℃〜１７１°Ｃである。

例１８： Ｏ （化合物番号１０８） ８４０１１１ｇ（４．３４ミリモル）の４−クロロー２
−メチルアミノー５−ニトロチアゾールを２００ｎ＜２
のアセトニトリルに溶解した溶液に、９６０＋１１９（
６−５１ミリモル）のＮ−クロロカルポニルビベリジン
と８　９　９ｍｇ（６．５　１ミリモル）の炭酸カリウ
ムを加える。混合液を一晩室温で撹拌し、その後ＩＱの
水と撹拌し、塩酸により酸性化し、固体をろ過、水洗、
乾燥する。これにより上記の式の尿素誘導体を８５０１
１１９（理論値の６４．３％）得、これは例ｌ７の生戊
物と同じである。シクロヘキサンからの再結晶の代りに
この化合物は１３０℃／　０　．　１　ｍｂａｒにおけ
る昇華により精製できる。

文献未載の出発物質の製造 例Ａ１ １　９．９ｇ　（０．１モル）の２．４−ジクロロ５−
ニトロチアゾールを５００ｍＱのアセトンに溶解し、１
５０ｇ　（１モル）のよう化ナトリウムを加え、混合液
を約６０時間還流する。この時、ガスクロマトグラ７イ
ーにより分析すると、２．４−ジョードー５−ニトロチ
アゾールの反応混合液中の割合は９５％以上である。次
の段階で、溶媒を真空中で除去し、残留物を水中で撹拌
、ろ過、水洗、乾燥する。シクロヘキサンから再結晶す
ると３３．９ｇ　（理論値の８９％）の２，４−ジョー
ドー５−ニトロチアゾールを融点１３５℃にて得る。

例Ａ２ ３９．８９　　（０．２モル）の２．４−ジクロロー５
−ニトロチアゾールを５００ｍ（２のアセトンに溶解し
、９０ｇ　　（０．６モル）のよう化ナトリウムを加え
、混合液を室温で約６日間、ガスクロマトグラフィーで
反応の経過をモニターしながら撹拌する。その後溶媒を
真空中で徐去し、残留物を水中で撹拌、ろ過、水洗、乾
燥する。これによりガスクロマトグラフィー分析で７１
．５％の２−ヨード−４−クロロ−５−ニトロチアゾー
ルと２５．８％の２−クロロー４−ヨード−５−ニトロ
チアゾールを含む混合物質が得られる。ＨＰＬＣークロ
マトグラフイー（高速液体クロマトグラ７イー）による
分離で、次の融点を示す純物質が得られる： ２−ヨーＦ−４−クロロー５−二トロチアソール：融点
８０℃〜８１’０ ２−”ロロ−４−ヨーｔ’−５−ニトロチアソール：融
点１０８℃〜１０９．５゜Ｃ０ 例Ａ３ １９．９ｇ　（０．１モル）の２．４−ジクロロ−５−
二トロチアゾールを６０ｍＣのアセトニトリルに溶解し
，２４ｇ　　（０．４モル）のＩｓ或フツ化カリウムと
０．５ｇの［ｌ８］クラウン−６を加え、その後混合液
は室温で約１週間、ガスクロマトグラフィーにより反応
の経過をモニターしながら撹拌する。粗バッチは０．１
〜０．２ｍｂａｒ，　２　０−２５°Ｃの温度で蒸留し
、揮発性或分をメタノール／ドライアイスで冷却した受
け器に集める。続いてアセトニトリルを常圧下で蒸留し
て除くと、ほとんど同量の４−クロロー２−７ルオｃ７
−５一二トａチアゾールと２，４−ジクロロ−５−ニト
ロチアゾールの混合物が残る。この混合物から例えば分
別蒸留により４−クロロ−２−７ルオロー５−ニトロチ
アゾールを分離する事ができる。

”Ｆ−ＮＩＪＲ（ＣＤＣＩ３）　（外部標準としてＣＦ
ｓ−ＣＯＯＨ）：δ＝−１７．５　ｐｐｍ． 質量分析（ＩＪｓ）：　１８２　　（３７％）”Ｍ”Ｃ
ｓＣＩＦＮｔＯｚＳ１２４　　（３４％） ９１　　（６０％） ６３　　（１００％） ガスクロマトグラフィーにより、異性体である２−クロ
ロー４−７ル才ロー５−ニトロチアゾールが第二戊分と
して同定され、４−クロロー２−７ルオロー５−ニトロ
チアゾールに対する相対的含有率は１〜５％である。

口Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　（外部標準としてＣＦ　
ｓ　−ＣＯＯＨ）　：δ一−２２．７　ｐｐｍ 質量分析（ＭＳ）：　１８２　　（８３％）・ｌ＋ｌ＋
＝ｃ，ＣＩＦＮ，Ｏ！Ｓ１３６　　（３２％） ９１　　（４３％） ７５　（１００％） 例Ａ４ （０．０５モル）の３−プロモアニリンを溶解した溶液
を、１　２．０ｇ　（０．０　６モル）の２．４−ジク
ロロー５−二トロチアゾールをｌｏＯｍｆｆのジメチル
ホルムアミドに溶解した溶液に、Ｏ℃〜５゜Ｃにおいて
約２時間かけて滴下し、同温度にて４時間撹拌を統ける
。その後混合液を１０００ｍ（＋の氷水中にて撹拌し、
沈澱をろ過、水洗、乾燥する。

過剰の２．４−ジクロロー５−ニトロチアゾールの除去
のため、生戊物を室温にて８０ｍ１２の石油エーテル中
で撹拌し、固体をろ過し、石油エーテルで洗い乾燥する
。これにより１６．０９（理論値の９５．７％）の２−
（３−ブロモフエニルアミノ）−４−クロロー５−ニト
ロチアゾールを得、融点は１９１−１９２℃（分解）で
ある。

例Ａ５ １００ｍｌ２のジメチルホルムアミドに８．６ｇ３６０
９　　（１．８モル）の２．４−ジクロロー５−ニトロ
チアゾールを１．５ｇのアセトニトリルに溶解した溶液
に２５２９　　（３．０モル）の重炭酸ナトリウムを加
える。続いて１３９．５９（１．５モル）のアニリンと
１５００ｍｌ２のアセトニトリルの混合液をーｌＯ℃〜
−１５°Ｃにて約４．５時間かけて滴下し、同温度でさ
らに４時間撹拌を続ける。それから混合液を１５１２の
氷水中で撹拌し、沈澱をろ過、水洗、撹拌する。過剰の
２．４−ジクロロー５−ニトロチアゾールを除去するた
め、生成物を室温で２．４Ｑの石油エーテル中で撹拌し
、固体をろ過し、石油エーテルで洗って乾燥する。これ
により３６１．７９（理論値の９４６４％）の２−アニ
リノー４−クロロー５二トロチアゾールを得、融点は１
８６℃〜１８７℃（分解）である。

例Ａ６ １９．９９　（０．１モル）の２．４−ジクロローニト
ロチアゾールを２００ｍＱのアセトニトリルに溶解した
溶液に撹拌しながら１　０．１　（０．１０５モル）の
炭酸アンモニウムを加え、室温で２日間撹拌を続ける。

続いて混合液をｌＱの氷水中で撹拌し、沈澱をろ過、水
洗、乾燥する。反応しない２．４−ジクロロ−５−ニト
ロチアゾールを除去するため、生成物を約Ｌｏｏｍαの
石油エーテル中で室温にて撹拌し、固体をろ過し、石油
エーテルで洗い、乾燥する。これにより１２．２９（理
論値の６８．０％）の２−アミノー４−クロロー５−ニ
トロチアゾールを得、融点は１８０゜Ｃ（分解）である
。

例Ａ７ １　２．０ｇ　（０．０６モル）の２．４−ジクロロー
５−二トロチアゾールを５０ｍｌ２のアセトニトリルに
溶解した溶液に７．０９　　（０．０　５　１モル）の
無水炭酸カリウムを加える。続いて５．３５９（０．０
５モル）のペンジルアミンと５０Ｊのアセトニトリルの
混合液を１５℃〜２０’Ｏにて、約３０分かけて滴下し
、室温でさらに１時間撹拌を統ける。続いて混合液を１
５分還流し、室温まで冷却し、約５００ｍｆｆの氷水と
撹拌し、沈澱をろ過、水洗、乾燥する。過剰の２．４−
ジクロロ−５−二トロチアゾールを除去するため、生或
物を室温にて８０１ＩＱの石油エーテル中で撹拌し、固
体をろ過し、石油エーテルで洗って乾燥する。これによ
り１２．９ｇ　（理論値の９５．７％）の２−ペンジル
アミノ−４−クロロ−５−ニトロチアゾール、を得、融
点は１９５℃〜１９６℃（分解）である。

例Ａ８ 拌を続けた後、混合液を１５Ｑの氷水中で撹拌し、沈澱
をろ過、水洗、乾燥する。固体を室温で１．５Ｑの石油
エーテルと撹拌し、ろ過し、石油エーテルで洗って乾燥
する。これにより２８９．０ｇ（理論値の７４．７％）
の４−クロロー２−メチルアミノー５−ニトロチアゾー
ルを得、融点は２ｌ２゜Ｃ（分解）である。この化合物
はメタノールから再結晶でき、又］　４　０’Ｏ／Ｏ．
Ｉｍｂａｒで昇華できる。

例Ａ９ ３９８９　　（２．０モル）の２．４−ジクロロ−５−
二トロチアゾールを２５００＋ａＱのアセトニトリルに
溶解した溶液に濃度２９．５％のメチルアミン水溶液、
３　１　５．３９　　（３．０モル）を−ｌＯ℃〜０℃
にてゆっくり滴下する。室温にて一晩撹３５０−のジオ
キサン中、１　９．４ｇ　　（０．１モル）の４−クロ
ロー２−メチルアミノー５−ニトロチアゾールの懸濁液
を沸とうさせた中に、ホスゲンを激しく通す（９０〜９
５℃）。約ｌ５分後、透明の溶液が得られる。されに約
２時間ホスゲンを通してから乾燥窒素によって除去し、
混合液はバス温度４０゜Ｃにて、水流ポンプ真空中で濃
縮する。２５．４ｇ　（理論値の９９％）の４−クロロ
−２−（Ｎ−１口ロカルポニルーＮ−メチル）アミノー
５−ニトロチアゾールが残る。シクロヘキサンから再結
晶後の融点：１３０℃〜１３１℃。

例ＡＩＯ （化合物番号１９への出発物質） １　４　３．５ｇ　（０−７　２５モル）の２．５−ジ
クロロチアゾール−４−カルポン酸と７００１ＩＩＱの
チオニルクロリドの混合物を撹拌しながらゆっくり加熱
する。約４０℃ですでに気体が激しく発生し始める。混
合液は３０分で還流温度にし、気体の発生が終るまでこ
の温度を保つ（約２時間）：最終温度約８０℃。水流ポ
ンプ真空中で過剰のチオニルクロリドを除去すると１４
４．６ｇ　（理論値の９２．２％）の４−クロロ力ルボ
ニル−２．５ジクロロチアゾールが結晶で残る。石油エ
ーテルから再結晶すると大きな無．色の結晶が得られ、
融点は５８℃〜５９゜Ｃである。

２７１．５９　　（１モル）の２．５−ジクロロー４−
トリクロ口メチルーチアゾールと２７００ｍＱの水を一
晩（約１５時間）、撹拌しながら還流する。混合液を室
温まで冷却した後、生威した結晶沈澱物をろ過し、水洗
して乾燥する。収量１４３．５９　　（理論値の７２．
５％）の２．５−ジクロロチアゾール−４−カルポン酸
を得る。この化合物は１２０℃／　Ｏ　．　ｌ　ｍｂａ
ｒで昇華でき、又、例えばクロロホルムから再結晶する
事もできる。融点は１９１’ｏ（分解）。水相を濃縮す
ると純度が少し低い生戒物がさらに３０．５９単離でき
る。

撹拌機、温度計、還流管および気体導入チューブを装着
した三ツ首７ラスコ中ｃ７）１０９３ｇ　（８．１９モ
ル）の２−クロロ−４−メチルチアゾールと４αのメチ
レンクロリドの混合液中に、室温から始めて、塩素ガス
を通す。発熱反応がおさまった後、徐々に温度を上げ、
さらに塩素ガスを通しながら、第ｌ段階でメチレンクロ
リドを蒸発させ、低温１６０°になるまでゆっくり加熱
する。約ｌ６０゜Ｃで、ガスクロマトグラフィーにより
実際、目的物である２．５−ジクロロ−４−トリクロロ
メチルーチアゾールのみが示されるようになるまで、ほ
とんど過剰の塩素ガスを通す（撥ガスの薄緑色でわかる
）。塩素化は全部で４０〜５０時間続く。

１　４　ｍｂａｒで頭部温度１５０°Ｃの粗蒸留により
純度約９５％の２．５−ジクロロ−４−トリクロロメチ
ルーチアゾールを２　０　５　７ｇ得、これは純生戒物
として理論値の８８％収率に相当する。純粋な２．５−
ジクロロ−４−トリクロロメチルーチアゾールは約２２
０ｃｍの銀被覆充てん塔による精密蒸留によって得られ
る。沸点はｌ　６　ｍｂａｒで１２３℃〜１２５℃であ
る。

例Ａｌｌ ＣＩ ６．４　８ｇ　（０．０　４モル）の２．６−ジクロロ
アニリン、１．４ｇ　（０．０　４　７モル）のナトリ
ウムハイドライド（パラフィン中純度８０％）８よび５
０＋ｎＱのテトラヒド口７ランの混合物を室温で２時間
撹拌する。続いて懸濁液を、ｌｏａｄテトラヒド口フラ
ン中、ｌ　５．９　２９　　（０．０　８モル）の２．
４−ジクロロ＝５−ニトロチアゾールの溶液に１時間か
けて滴下する。室温で撹拌を約３時間続け、混合液を６
００−の水の中に移し、粗生威物をメチレンクロリドで
抽出し、メチレンクロリド相を乾燥、濃縮する。残留物
は１３５°Ｃ／Ｑ　．　ｌ　ｍｂａｒにて昇華し、昇華
物を石油エーテルから再結晶する。これにより１．２９
（理論値の９．２％）の４−クロロー２−　（２．６−
ジクロロフエニルアミノ）−５−二トロチアゾールが得
られ、融点は１４１’ｃである。

次に示す一般式（１）の２−アシルアミノ−４ーハロゲ
ノー５一二トロチアゾール誘導体が、それぞれの方法で
得られた。一般的製造法を次に示す。

−６■｛ 使用例 例Ａ コクリオボラス・サテイバス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓｓａｔｉｖｕｓ）試験（大麦）／保護 溶　媒：ｌ００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：
０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエー
テル 活性化合物の適した製剤を作るため、１重量部の活性化
合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、その濃厚液
を水で希釈して望みの濃度とした。

保護活性の試験のため、若い植物に活性化合物の製剤を
しずくがつくまでスプレーする。スプレーによる被膜が
乾燥した後、植物にコクリオボラス・サテイバス（Ｃｏ
ｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　ｓａｔｉｖｕｓ）の分生胞子分
散液をスプレーする。植物は、温度２０℃、相対的大気
湿度１００％の栽培室に４８時間保つ。

植物を温度約２０℃、相対的大気湿度８０％の栽培室に
おく。

接種７日後に効果を評価する。

例えば化合物番号３，５．９．２５．２７．２９．３．
２及び３５の化合物が、スプレー液中濃度０．０２５重
量％で、７０〜８５％の高い効果を示した。

表Ａ 表Ａ（つづき） コクリオポラス・サテイバス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓ　ｓａｔｉｖｕｓ）試験（大麦）／保護 コクリオボラス・サテイバス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓ　ｓａＬｉｖｕｓ）試験（大麦）／保護 ０＝Ｃ−Ｃ，Ｈ． ｌ Ｃ．Ｈ． ＣＭ， ！ ０”Ｃ−ＣＪｓ 餞旦 レプトス７エリア・ノドルム（　Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅ
ｒ　ｉａｎｏｄｏｒｕａ＋）試験（小麦）／保護溶　媒
：　　１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０
．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテ
ル 活性化合物の適しｔ；製剤を作るため、ｌ重量部の活性
化合物を上記量の溶媒および乳化剤と混合し、その濃厚
液を水で希釈し、望みの濃度とする。

保護活性の試験のため若い植物に活性化合物の製剤をし
ずくがつくまでスプレーする。スプレー被膜が乾燥した
後、植物にレプトスフエリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓ
ｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｓ＋）の胞子懸濁液をス
プレーする。植物は、温度２０℃、相対的大気湿度１０
０％の栽培室に４８時間、保つ。

植物を温度約１５℃、相対的大気湿度約８０％の栽培室
におく。

接種ｌＯ日後に効果を評価する。

化合物番号２．３．４．１３，５，８，９．２４及び３
４の化合物が、スプレー液中の活性化金物濃度０．０２
５重量％にて７０〜８０％の高い効果を示した。

表Ｂ レプトスフエリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒ
ｉａｎｏｄｏｒｕｍ）試験（小麦）／保護 表Ｂ （つづき） レプトスフエリア●ノドルム 試験（小麦）／保護 （Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕ＋ｍ）Ｃ
Ｍ， ０＝Ｃ−ＣＩ３ ＣＨ． Ｃｌ． （ｌ３） Ｉ Ｏ一〇−Ｃ｝Ｉ．ＣＩ ｌ Ｏ雪Ｃ−ＣＦ　３ ０−Ｃ−Ｃ！ＩＩ 旦旦 フイト７トラ（　Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）試験（ト
マト）／保護 溶　媒：　４．７重量部のアセトン 乳化剤：　０．３重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適した製剤を作るため、１重量部の活性化
合物を上記量の溶媒及び乳化剤を混合し、その濃厚液を
水で希釈して望みの濃度とする。

保護活性の試験のため、若い植物に活性化合物の製剤を
流れおちるまでスプレーする．スプレー被膜が乾燥した
後、植物に７イト７トラ・イン７エスタンス（Ｐｈｙｔ
ｏｐｈｔｈｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）の胞子を水に
分散させた懸濁液を接種する。

植物は、相対的大気湿度１００％、温度約２０℃の栽培
室におく。

接種３日後に効果を評価する。

活性化合物濃度１０ｐｐｍにて化合物番号１０，ｌ３、
ｌ７、ｌ６お．よびｌ８の化合物が５０〜７５％の高い
効果を示した。

（ｌ３） （ｌ７） 表Ｃ フイトフトラ　（ＰｈｙＬｏｐｈｔｈｏｒａ）試験（ト
マト）／保護 ＣＨ．ＣＩ 表Ｃ（つづき） フイトフトラ　（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）試験（ト
マト）／保護 （ｌ８） 作用物質 作用物質濃度］Ｏｐｐｍ による効果、未処理 の標準物に対する％ ＣＨ． 旦旦 真菌に対する効果を示すため、本発明による活性化合物
の最小抑制濃度（ＭＩＧ）を決定した。

本発明による活性化合物を０　．　１　ｍｙ／α〜５０
００ｍｇ／Ｉ２の濃度で醸造用の麦芽汁をペプトンから
作った寒天培地に加える。寒天培地が固まった後、下記
に挙げた試験生物の純粋な培養を接種する。培地を温度
２８℃、相対的大気湿度６０〜７０％で２週間保存し、
ＭＩＣを決定する。ＭＩＣとは、用いた微生物の戊長が
培地上に全く認められない、活性化合物の最低濃度であ
る。

例えば、化合物番号２０、２５、３、ｌ３、Ｉ７、ｌ５
、２４、２、２３、Ｉ２、１６８よび２６の化合物がこ
の試験で高い活性を示した。

テスト生物： アルテルナリア・テヌイス（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｔ
ｅｎｕｉｓ）クロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉ
ｇｅｒ）アウレオバシデイウム・プルランス（　Ａｕｒ
ｅｏｂａｓ　ｉｄｉｕｍ　　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ） ケトミウム・グロボスム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ　ｇｌ
ｏｂｏｓｕｍ）クラドスボリウム・クラドスボリオイデ
ス（Ｃｌｏｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｏｉｄａｓ）レンチヌス−チグリヌス（Ｌｅｎｔｉｎｕ
ｓ　ｔｉｇｒｔｎｕｓ）ベニシリウム・グラウクム（Ｐ
ｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｇｌａｕｃｕａ＋） スクレロ７オマ・ビチオ７イラ（　Ｓｃ　Ｉｅｒｏｐｈ
ｏａａｐｉｔｙｏｐｈｉｌａ） 本発明の主たる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ．式（Ｉ） 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０またはｌの整数であり、 Ａは、Ｏ％ＳまたはＮ−Ｒ”であり、ここでＲ８は、水
素、アルキル、アルケニル、ノ＼ロゲノアルキル、シア
ノアルキルまたはアルコキシ力ルポニルアルキルを表わ
すか、あるいはそれぞれ任意に同じかまたは異なる１個
または多数の置換基によって置換されたシクロアルキル
、アリールまたはアラルキルを表わす、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカ
プトおよびシアノから戊る群の同一又は異なる１個又は
多数の置換基によって置換されても良いアルキル、アル
ケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、
任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置換
基によって置換されたシクロアルキルであり、これはア
ルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるいは
Ｒは、任意にアリール部分がノ＼ロゲン、アルキル、ハ
ロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカ
ブトおよびシアノから成る群の同一または異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたアラルキルである
か、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコ
キシ、アルキルメルカブト、ジアルキルアミノ、カルボ
アルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル
、ＮＩＮ−ジアルキルカルバモイル、／＼ロゲノアルキ
ルオキシ、ハロゲノアルキルメルカブト、アルキルスル
ホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリー
ルオキシ、アリールメノレカブト、アシルオキシ、アシ
ノレ、スノレ７アモイル、Ｎ−アルキルスル７アモイル
、Ｎ一アシルーＮ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、アラル
キルメルカブト、アシルアミノ、アシルアミノスル７オ
ニル、アシルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシ
アノから戊る群の同一または異なる１個または多数の置
換基によって置換されたアリールであり、Ｒｌは、水素
、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキ
ル、シアノアルキルまたはアルコキシカルポニルアルキ
ルあるいは、それぞれが任意に同じかまたは異なる１個
または多数の置換基によって置換されたシクロアルキル
、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロ
アラルキルであるか、もしくは ＲとＲｌは両方共一Ｎ−Ｃｏ　一（Ａ）！−に結合し、
任意に同じかまたは異なる１個または多数の複素原子を
はさんでいても良く、また任意に同じかまたは異なる１
個または多数の置換基で置換されていても良い環を形或
しており、あるいは ＲｌとＲ！は両方共窒素に結合しており、任意に、さら
に１個か２個の同じか又は異なる複素原子をはさんでい
ても良く、又任意に１個又は多数の同じか又は異なる置
換基によって置換されていても良く、さらに任意に環が
融合していても良い、環を形戊しており、ＡがＯまたは
Ｓの場合Ｒｌは水素であってはならず、また２−アセチ
ルアミノー４−ヨード−５＝ニトローチアゾールなる化
合物は除く２−アシルアミノ−４−ハロゲノー５−ニト
ロチアゾール誘導体。

２．特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）において Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｘは０または
ｌの整数であり、 ＡはＯ％ＳまたはＮＲ２、ここで Ｒ２は、水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数３〜５
のアルケニル、炭素数１〜３で同じか異なる１〜５のハ
ロゲン原子を含むハロゲ／アルキルであるか、アルキル
部分の炭素数が１か２であるシアノアルキルであるか、
アルコキシおよびアルキル部分の炭素数がそれぞれ１〜
４であるアルコキシカルボニルアルキルを表わすか、炭
素数３〜６のシクロアルキルであるか、それぞれが任意
に炭素数ｌ〜４のアルキル、フッ素、塩素、臭素または
炭素数１〜４のアルコキシから或る同じまたは異なる１
個から３個の置換基によって置換され、フエニルアルキ
ルのアルキル部分の炭素数は１〜３個である７エニルま
たは７エニルアルキルであり、 Ｒは、水素、炭素数１−１２のアルキル、炭素数最大１
２個のアルケニル、炭素数最大１２個のアルキニルまた
はそれぞれが炭素数最大８個で１−１０の同じかまたは
異なるノ＼ロゲンｉ子を持つハロゲノアルキル、ノ翫ロ
ゲノアルケニまたはハロゲノアルキニルであるか、それ
ぞれが、アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ部分
それぞれ１個につき炭素数１〜４であるアルコキシアル
キル、アルキルメル力プトアルキルまたはシアノアルキ
ルであるか、それぞれがアルキル部分の炭素数１〜４で
、７エニルラジカルが任意にフッ素、塩素、臭素または
炭素数１〜４のアルキルから或る同じかまたは異なる１
個から３個の置換基によって置換されても良いフエニル
オキシアノレキノレまたは７エニルメノレ力プトアノレ
キノレであるか、炭素数３〜８で任意に炭素数１〜４の
同じかまたは異なる１個から３個の置換基によって置換
されており、シクロアルキル環がさらに環と融合してい
ても良いシクロアルキルであるか、アルキル部分の炭素
数１〜４で任意に、ハロゲン、炭素数ｌ〜４のアルキル
、炭素数１〜４でｌ〜８の同じかまたは異なるハロゲン
原子を持つハロゲノアルキル、ニトロ、シアノ、炭素数
１〜４のアルコキシまたは炭素数ｌ〜４のアルキルメル
カブトから或る同じかまたは異なる１個から５個の置換
基によって置換されておりアルキル部分がさらに任意に
上に述べたような置換基をもっていても良い７エニルラ
ジカルを置換基として含んでい・でも良いフエニルアル
キルであるカ、任意にハロゲン、ニトロ、それぞれ炭素
数最大５個のアルケニルまたはアルキニル、それぞれア
ルキル１個につき炭素数ｌ〜４のアルキル、アルコキシ
、アルキルメルカブト、カルボアルコキシ、アルキルス
ルホニルアミノ、アルキルスルホニル、スル７アモイル
、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルス
ルファモイル、ジアルキルアミノ、カノレバモイノレ、
Ｎ−アノレキノレカノレバモイノレまたはＮ，Ｎ−ジア
ルキル力ルバモイル、それぞれ炭素数１〜４でラジカル
１個当り１〜８の同じかまたは異なるハロゲン厚子を持
つハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲ
ノアルキルメルカブト、７エニル、フエノキシ、フエノ
キシメルカブト、炭素数１〜３のアシルオキシ、炭素数
１〜３のアシルアルキル部分の炭素数ｌ〜３の７エニル
アルキルオキシ、炭素数ｌ〜３の７エニルアルキルメル
カブト、炭素数１〜３のアシルアミノ、それぞれアシル
およびアルキル１個当り炭素数ｌ〜３のアシルアルキル
アミノ、Ｎ−アシルアルキルスルファモイルまたはアシ
ルアミノスルホニル、炭素数４〜６のシクロアルキルお
よびシアノから或る同じかまたは異なる１個から５個の
置換基によって置換されｌ；フエニルであるかまたはナ
フチルであり、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル、
それぞれ炭素数３〜５のアルケニルまたはアルキニル、
炭素数１〜５で同じか又は異なるｌ〜８のハロゲン原子
を持つハロゲノアルキル、アルキル部分の炭素数１か２
のシアノアルキル、それぞれアルコキシおよびアルキル
部分の炭素数がｌ〜４のアルコキシ力ルポニルアルキル
であるか、炭素数３〜６で任意に炭素数１〜３のアルキ
ル１個から３個によって置換されたシクロアルキルであ
るか、それぞれが任意に１個〜３個の炭素数１〜４の同
じか又は異なるアルキル置換基、フッ素、塩素、臭素、
それぞれ炭素数が１〜４で場合によっては１〜５の同じ
か又は異なるハロゲン原子を持つアルコキシ、ハロゲノ
アルキルまたはハロゲノアルコキシによって置換され、
フエニルアルキルのアルキル部分の炭素数が１〜３であ
るような７エニルまたはフエニルアルキルであるか、も
しくはＲｌはそれぞれアルキル部分の炭素数１〜４であ
り、複素環が５〜７員環で１個〜３個の同じか又は異な
る複素原子を持っていても良くさらに環が融合していて
も良く、それぞれの環が任意にハロゲン、炭素数１〜４
のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシから成る１〜３
個の同じか又は異なる置換基によって置換されても良い
ヘテロシクリルまたはへテロシクリルアルキルである、
もしくは ＲとＲｌは両方共一Ｎ−Ｃｏ−（Ａ）Ｘ一に結合し、５
〜７員の環を形成し、任意に１個か２個の窒素および／
又は酸素原子をさらに含んでいても良く、任意に１〜３
個の炭素数１〜４のアルキルによって置換されていても
良い、もしくは Ｒ１とＲｚは両方共窒素に結合し、５〜７員の環を形戒
し、任意に１個か２個の窒素および／又は酸素原子をさ
らに含んでいても良く、任意にｌ〜３個の炭素数１〜４
のアルキルによって置換されていても良く、場合によっ
てはさらに環が融合していても良く、 ＡがＯまたはＳの時、Ｒｌは水素であってはならｆ、２
−アセチルアミノー４−ヨード−５−ニトロチアゾール
なる化合物は除く２−アシルアミノー４−ハロゲノー５
−ニトロチアゾール誘導体。

３．特許請求の範囲第１項記載の式（１）において Ｈａｔは塩素であり、 ＸはＯであり、 Ｒは、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル
、炭素数最大６個の直鎖又は分枝鎖状アルケニル、炭素
数１〜４で、ｌ〜６個の同じかまたは異なるハロゲン原
子を持つハロゲノアルキル、各アルコキシ又はアルキル
部分の炭素数が１〜３のアルコキシアルキルであるか、
ざらにＲはシクロヘキシル、ナ７チル、直鎖又は分枝鎖
状アルキル部分の炭素数がｌ〜４で、任意に炭素数１〜
３のアルキルおよびハロゲンから成る同じか又は異なる
ｌ〜３個の置換基により置換された７エニルアルキルで
あるか、任意に炭素数１〜３の同じか又は異なる１〜５
個のアルキルにより置換された、あるいは任意に、ハロ
ゲン、ニトロ、シクロヘキシル、炭素数１〜４のアルキ
ル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数ｌ〜４のアルキ
ルスルホニル、アルキル部分１個当りの炭素数１〜４の
ジアルキルアミノ、カルバモイル、それぞれアルキル部
分１個当りの炭素数ｌ〜４のＮ−アルキルカルノ《モイ
ルまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルパモイル、それぞれ炭
素数ｌ〜４で１〜５個の同じか又は異なるハロゲン原子
を持つノ＼ロゲノアノレコキシ又はハロゲノアルキルメ
ルカブト、それぞれ炭素数ｌ〜３のアシル又はアシルア
ミノ、炭素数ｌ〜３のアシルオキシ、およびそれぞれア
シルおよびアルキル部分１個当りの炭素数１〜３のＮ−
アシルーアルキルスル７アモイルまたはアシルアミノス
ルホニルから或るｌ〜３個の同じか又は異なる置換基に
よって置換されたフエニルであり、 Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜３で１〜５
の同じか又は異なるノ＼ロゲン原子を持つハロゲノアル
キルであるか、あるいは任意に１〜３個のメチル、エチ
ル、又はプロビルによって置換されても良いシクロヘキ
シルであるか、あるいは任意にそれぞれ炭素数ｌ〜３の
アルキル、７ツ素、塩素、臭素、それぞれ炭素数がｌ〜
３で場合によっては１〜５の同じか又は異なるノ１ロゲ
ン原子を持つアルコキシ、ハロゲノアルキル又はノ）ロ
ゲノアルコキシから或るｌ〜３個の同じか又は異なる置
換基により置換されても良いフエニルであるか、あるい
はＲｌは１〜３個の同じ又は異なる複素原子をもち、任
意に塩素、メチノレ、エチル、ｎ一又はイソプロビルか
ら成る１〜３個の同じか又は異なる置換基により置換さ
れても良い５又は６員環であり、 ２−アセチルーアミノ−４−ヨード−５−ニトロトリア
ゾールを除く２−アシルアミノ−４−ノへロゲノ−５−
ニトロトリアゾール誘導体。

４．特許請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）において Ｒは、水素、炭素数ｌ〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル
、炭素数最大６個の直鎖又は分枝鎖状アルケニル、炭素
数１〜４で１〜６の同じかまたは異なるハロゲン原子を
持つノ１ロゲノアルキル、各アルコキシおよびアルキル
部分の炭素数がｌ〜３のアルコキシアノレキノレである
か、ざらにＲはシクロヘキシル、ナフチル、直鎖又は分
枝鎮状アルキル部分の炭素数が１〜４で任意に炭素数１
〜３のアルキノレおよびハロゲンから或る１〜３の同じ
か又は異なる置換基によって置換されたフエニルアルキ
ルであるか、あるいは任意に炭素数１〜３の同じか又は
異なる１〜５個のアルキルにより置換された、あるいは
任意に、ノ＼ロゲン、ニトロ、シクロヘキシル、炭素数
１〜４のアルキル、炭素数ｌ〜４のアルコキシ、炭素数
１〜４のアルキルスルホニル、アルキル部分１個当りの
炭素数１〜４のジアルキルアミノ、カルバモイル、アル
キル部分ｉｓ当りの炭素数１〜４のＮ−アルキルカルバ
モイルまたはＮ，Ｎ−ジアルキル力ルバモイル、それぞ
れ炭素数ｌ〜４でｌ〜５個の同じか又は異なるハロゲン
原子を持つノ＼ロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキル
メルカブト、それぞれ炭素数ｌ〜３のアシル又はアシル
アミノ、炭素数１〜３のアシルオキシ、およびそれぞれ
アシルおよびアルキル部分１個当りの炭素数１〜３のＮ
−アシルーアルキルスル７アモイル、マタはアシルアミ
ノスルホニルから戊るｌ〜３個の同じか又は異なる置換
基によって置換されたフエニルであり、 Ｘはｌであり、 ＡはＯ又はＳであり、 Ｒ’は炭素数１〜４のアルキルであるか、任意にハロゲ
ン、それぞれ炭素数１〜３で場合によってはｌ〜５の同
じか又は異なるハロゲ７原子ｔ−持つアルコキシ、アル
キル、ハロゲノアルキルおよびハロゲノアルコキシから
或る１〜３の同じか又は異なる置換基によって置換され
た７エニルであるか、あるいはＲｌは１〜２個の同じか
又は異なる複素厚子を含む５−または６一員環であるか
、あるいは ＲとＲ１はーＮ　−　Ｃ　Ｏ−（Ａ）ｘ−に結合し、任
意にハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキルから戊るｌ
〜３個の同じか又は異なる置換基によって置換されても
良い５一又は６員環を形或している ２−アシルアミノ−４−ハロゲノー５−ニトロチアゾー
ル誘導体。

５．特許請求の範囲第１項記載の式ＣＩ）において、 Ｒは、水素、炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル
、炭素数最大６個の直鎖又は分枝鎖状アルケニル、炭素
数１〜４で、１〜６個の同じかまたは異なるハロゲン厚
子を持つノ＼ロゲノアルキル、各アルコキシ又はアルキ
ル部分の炭素数が１〜３のアルコキシアルキルであるか
、さらにＲはシクロヘキシル、ナ７チル、直鎖又は分枝
鎖状アルキル部分の炭素数が１〜４で、任意に炭素数ｌ
〜３のアルキルおよびハロゲンから或る同じか又は異な
るｌ〜３個の置換基により置換された７エニルアルキル
であるか、任意に炭素数１〜３の同じか又は異なる１〜
５個ρアルキルにより置換された、あるいは任意に、ノ
１ロゲン、ニトロ、シクロヘキシル、炭素数１〜４のア
ルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、炭素数１〜４のア
ルキルスルホニル、アルキル部分１個当りの炭素数１〜
４のジアルキルアミノ、カルバモイル、それぞれアルキ
ル部分１個当りの炭素数ｌ〜４のＮ−アルキルカルバモ
イルまたはＮ，Ｎ−ジアルキル力ルバモイル、それぞれ
炭素数ｌ〜４で１〜５個の同じか又は異なるハロゲン原
子を持つ／＼ロゲノアルコキシ又はハロゲノアルキルメ
ルカブト、それぞれ炭素数１〜３のアシル又はアシルア
ミノ、炭素数１〜３のアシルオキシ、およびそれぞれア
シルおよびアルキル部分１個当りの炭素数ｌ〜３のＮ−
アシルーアルキルスルファモイルまたはアシルアミノス
ルホニルから成るｌ〜３個の同じか又は異なる置換基に
よって置換されたフエニルであり、 Ｘはｌであり、 ＡはＮＲ”であり、 Ｒｌは水素、炭素数１〜６のアルキル、炭素数ｌ〜３で
１〜５の同じか又は異なる７％ロゲン原子ヲ持つハロゲ
ノアルキルであるか、あるいは任意にｌ〜３個のメチル
、エチル又はプロビルによって置換されたシクロヘキシ
ルであるか、あるいは任意に炭素数１〜３のアルキル、
フッ素、塩素、臭素、それぞれ炭素数が１〜３で場合に
よっては１〜５の同じか又は異なるハロゲン原子を持つ
アルコキシ、ハロゲノアルキル又はハロゲノアルコキシ
から或る１〜３個の同じか又は異なる置換基によりｉ！
換されても良いフエニルであるか、あるいは窒素、硫黄
又は酸素のような１〜３個の同じ又は異なる複素原子を
持ち、任意に塩素、メチル、エチルおよびｎ一又はイン
グロビルから或るｌ〜３個の同じか又は異なる置換基に
よって置換された５一又は６一員環であり、 ２−アセチルーアミノー４−ヨード−５一二トロＲ２は
水素、炭素数ｌ〜４のアルキル、炭素数３〜５のアルケ
ニル、炭素数１〜３で１〜５の同じか異なるハロゲン原
子を持つノ＼ロゲノアルキルであるか、アルキル部分の
炭素数が１又は２のシアノアルキルであるか、炭素数３
〜６のンクロアルキルであるか、あるいはそれぞれ任意
に炭素数１〜４のアルキル、フッ素、塩素、臭素または
炭素数１〜４のアルコキシから或るｌ〜３の同じか又は
異なる置換基によって置換され、フエニルアルキルのア
ルキル部分の炭素数は１〜３であるようなフエニル又は
フエニルアルキルであり、Ｒ１とＲ２は両方共窒素原子
に結合し、任意ｔこ、さらに１個又は２個の窒素および
／または酸素原子を含んでいても良く、任意に炭素数１
〜４のアルキルによって１〜３か所置換されても良く、
さらに環が融合していても良い５〜７員環を形或してい
る ２−アシルアミノ−４−ハロゲノー５−ニトロチ６．式
（１） 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０またはｌの整数であり、 Ａは、０、ＳまたはＮ−Ｒ”であり、ここでＲ！は、水
素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキルまたはアルコキシカルポニルアルキルを表わす
か、あるいはそれぞれ任意に同じかまたは異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたシクロアルキル、
アリールまたはアラルキルを表わす、であり、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカブト、アリールメルカ
プトおよびシアノから或る群の同一又は異なる１個又は
多数の置換基によって置換されても良いアルキル、アル
ケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、
任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置換
基によって置換されたシクロアルキルであり、これはア
ルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるいは
Ｒは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハロ
ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカブ
トおよびシアノから戊る群の同一または異なる１個また
は多数の置換基によって置換されたアラルキルであるか
、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキ
シ、アルキルメルカブト、ジアルキルアミノ、カルポア
ルコキシ、カルバモイノレ、Ｎ−アルキノレカノレバモ
イノレ、Ｎ＋Ｎ−ジアルキノレカノレバモイノレ、ハロ
ゲノアルキルオキシ、ハロゲノアルキルメルカブト、ア
ルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリー
ル、アリールオキシ、アリールメルカブト、アシルオキ
シ、アシル、スルファモイル、Ｎ−アルキルスル７アモ
イル、ＮーアシルーＮ−アルキルスル７アモイル、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキシ、ア
ラルキルメルカブト、アシルアミノ、アシルアミノスル
７オニル、アシルアルキルアミノ、シクロアルキルおよ
びシアノから或る群の同一または異なる１個または多数
の置換基によって置換されたアリールであり、Ｒｌは、
水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノア
ルキル、シアノアルキルまたはアルコキシカルポニルア
ルキルあるいは、それぞれが任意に同じかまたは異なる
ｌ個または多数の置換基によって置換されたシクロアル
キル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘ
テロアラルキルであるか、もしくは ＲとＲ１は両方共一Ｎ−Ｃｏ−（Ａ）ｘ−に結合し、任
意に同じかまたは異なるｌ（Ｉまたは多数の複素原子を
はさんでいても良く、また任意に同じかまたは異なる１
個または多数の置換基で置換されていても良い環を形或
しており、あるいは ＲｌとＲ２は両方共窒素に結合しており、任意に、さら
に１個か２個の同じか又は異なる複素原子をはさんでい
ても良く、又任意に１個又は多数の同じか又は異なる置
換基によって置換されていても良く、さらに任意に環が
融合していても良い、環を形威しており、ＡがＯまたは
Ｓの場合Ｒ１は水素であってはならない２−アシルアミ
ノ−４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール誘導体の、 ａ）式（ＩＩ） 式中、 Ｈａｔ’はハロゲンであり、 Ｈａｌは上記の定義と同一であり、 ＨａｌとＨａｌ’は同じか又は異なっていても良い、 の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアソールを式（Ｉ
ＩＩ） 式中、Ａ，ＸＳＲ８よびＲｌは上記の定義と同じ、の求
核試剤あるいはその金属塩と、場合によっては酸結合試
剤の存在下および希釈剤の存在下で反応させる、 又は ｂ）式（ＩＶ） Ｈａｌ’−Ｃ−（Ａ）ｘ−Ｒ’　　　　　　　（　Ｖ　
）式中、 Ｈ　ａ　Ｉ　’はハロゲンであり、 Ａ，Ｘ，Ｒ’は上記の定義と同一である、ハロゲノ力ル
ポニル化合物と、場合によっては酸結合試剤の存在下で
および希釈剤の存在下で反応させる、 又は ｃ）ｘがＯであり、Ｒｌが水素を除いた上記の定義と同
一である場合、式（ｒＶ）の２−アミノー４−ハロゲノ
ー５−ニトロチアゾールヲ式（ＶＩ）　　　。

式中、 ＨａｔおよびＲは、上記の定義と同一である、の２−ア
ミノー４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール誘導体を、
式（Ｖ） 式中、 Ｒｌは水素を除いた上記の定義と同じ、のカルボン酸無
水物と、場合によっては希釈剤の存在下で反応させる、 あるいは ｄ）ｘがｌでＡがＮＨの場合、式（■）の２−アミノー
４−ハロゲノー５−ニトロチアゾール誘導体を式（■） ０＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　（■）式中、 Ｒ１は、水素を除いた上記の定義と同じ、のイソシアネ
ートと、場合によっては希釈剤の存在下で反応させる、 又は ｅ）ｘが１で、Ａが上記のように定義されている場合、 式（■） Ｒは、水素を除いた上記の定義と同じである、の４−ハ
ロゲノー２−ハロゲノカルボニルアミノ−５−ニトロチ
アゾール誘導体を式（ＩＸ）Ｈ−（Ａ）ｘ−Ｒ’　　　
　　　（　ＩＩ　）式中、 Ｘはｌであり、 ＲｌとＡは上記の定義と同じである、 の求核試剤と、場合によっては酸結合試剤の存在下、お
よび希釈剤の存在下で反応させる事を特徴とする製造過
程。

７．特許請求の範囲第６項記載の式（Ｉ）式中、 Ｈａｌ’はハロゲンであり、 Ｈａｌは上記の定義と同一であり、 ＨａｌとＨａ　ｌ’は同じか又は異っても良く、式中、 Ｈａｔは、ハロゲンであり、 Ｘは、０またはｌの整数であり、 Ａは、Ｏ．ＳまたはＮ−Ｒ”であり、ここでＲ！は、水
素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シアノ
アルキルまたはアルコキシ力ルポニルアルキルを表わす
か、あるいはそれぞれ任意に同じかまたは異なる１個ま
たは多数の置換基によって置換されたシクロアルキル、
アリールまたはアラルキルを表わす、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカブト、アリーノレメル
カブトおよびシアノカ）ら戒る群の同一又は異なる１個
又は多数の置換基によって置換されても良いアルキル、
アルケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲ
は、任意に同一または異なる１個または多数のアルキル
置換基によって置換されたシクロアルキルであり、これ
はアルキル置換基の他に環が縮合していても良い、ある
いはＲは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、
ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメル
カブトおよびシアノから或る群の同一または異なる１個
または多数の置換基によって置換されたアラルキルであ
るか、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アル
ケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、二トロ、アル
コキシ、アルキルメルカフト、ジアルキルアミノ、カル
ポアルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル、ＮＩＮ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキ
ルオキシ、ハロゲノアルキルメルカブト、アルキルスル
ホニルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリー
ルオキシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル
、スルファモイル、Ｎ−アルキルスル７アモイル、Ｎ一
アシルーＮ−アルキルスルファモイル、ＮＩＮ−ジアル
キルスル７アモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメ
ルカブト、アシルアミノ、アシルアミノスルフオニル、
アシルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシアノか
ら威る群の同一または異なる１個または多数の置換基に
よって置換されたアリールであり、Ｒｌは、水素、アル
キル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、シ
アノアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキルある
いは、それぞれが任意に同じかまたは異なる１個または
多数の置換基によって置換されたシクロアルキル、アリ
ール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラル
キルであるか、もしくは ＲとＲｌは両方共一Ｎ−Ｇｏ−（Ａ）ｘ−に結合し、任
意に同じかまたは異なる１個または多数の複素原子をは
さんでいても良く、また任意に同じかまたは異なる１個
または多数の置換基で置換されていても良い環を形威し
ており、あるいは ＲｌとＲ！は両方共窒素に結合しており、任意に、さら
に１個か２個の同じか又は異なる複素原子をはさんでい
ても良く、又任意に１個又は多数の同じか又は異なる置
換基によって置換されていても良く、さらに任意に環が
融合していても良い、環を形威しており、ＡがＯまたは
Ｓの場合Ｒｌは水素であってはならス、また２−アセチ
ルアミノー４−ヨード−５一ニトローチアゾールなる化
合物は除く２−アシルアミノ−４−ハロゲノー５−ニト
ロチアゾール誘導体の有害生物（ｐｅｓｔｓ）の防除へ
の利用。

８．特許請求の範囲第６および７項記載の式（Ｉ）の２
−アシルアミノ−４−ハロゲノー５一ニトローチアゾー
ル誘導体を少くとも１１１類含む事を特徴とする殺有害
生物剤。

９．特許請求の範囲第６および７項記載の式（１）の２
−アシルアミノ−４−ハロゲノー５ーニトロチアゾール
誘導体が有害生物（ｐｅｓｔｓ）ｊ；よび／又はその生
息地に作用する事を特徴とする有害生息地（ｐｅｓｔｓ
）防除の方法。

１０．特許請求の範囲第６および７項記載の式（Ｉ）の
２−アシルアミノ−４−ハロゲノー５一ニトローチアゾ
ール誘導体を伸展剤および／又は界面活性剤と混合する
事を特徴とする殺有害生物剤製造の過程。

１１．式（■） 式中、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アノレコキシ
アリーノレオキシ、アノレキノレメノレカブト、アリー
ルメルカプトおよびシアノから戊る同一又は異なる１個
又は多数の置換基によって置換されても良いアルキル、
アルケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲ
は、任意に同一または異ｔｌる１個または多数のアルキ
ル置換基によって置換されたシクロアルキルであり、こ
れはアルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あ
るいはＲは任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、
ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメル
カブトおよびシアノから成る群の同一または異なる１個
または多数の置換基によって置換されたアラルキルであ
るか、あるいはＲハ任意にハロゲン、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコ
キシ、アルキルメルカブト、ジアルキルアミノ、カノレ
ポアノレコキシ、カノレバモイノレ、Ｎ−アルキルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキノレカノレバモイノレ、ハ
ロゲノアノレキノレオキシ、ハロゲノアルキルメルカブ
ト、アルキルスルホニルアミノ、アルキルスルホニル、
アリール、アリールオキシ、アリールメルカプト、アシ
ルオキシ、アシル、スル７アモイル、Ｎ−アルキルスル
７アモイル、Ｎ−アシルーＮーアルキルスルファモイル
、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、アラルキルオキ
シ、アラルキルメルカブト、アシルアミノ、アシルアミ
ノスルフオニル、アシルアルキルアミノ、シクロアルキ
ルおよびシアノから或る群の同一または異なる１個また
は多数の置換基によって置換されたアリールであり、 ＨａｌとＨａｌ’は同じか又は異なるハロゲンである、 ４−ハロゲノー２−ハロゲノカルポニルアミノー５−ニ
トロチアゾール誘導体。

１２．式（■） 式中、 Ｒは水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシアリ
ールオキシ、アルキルメルカブト、アリールメルカブト
およびシアノから或る同一又は異なる１個又は多数の置
換基によって置換されても良いアルキル、アルケニル、
あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは任意に同一
または異なる１個または多数のアルキル置換基によって
置換されたシクロアルキルであり、これはアルキル置換
基の他に環が縮合していても良い、あるいはＲは任意に
アリール部分がハロゲン、アルキル、ハロゲノアルキル
、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカブトおよびシア
ノから成る群の同一または異なるｌｌ’［または多数の
置換基によって置換されたアラルキルであるか、あるい
はＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニル、アル
キニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アル
キルメルカブト、ジアルキルアミノ、カルボアルコキシ
、カルバモイル、Ｎーアルキル力ルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル力ルバモイル、ハロゲノアルキルオキシ、ハ
ロゲノアルキルメルカブト、アルキルスルホニルアミノ
、アルキルスルホニル、アリール、アリールオキシ、ア
リールメルカブト、アシルオキシ、アシル、スルファモ
イル、Ｎーアルキルスル７アモイル、Ｎ−アシルーＮ−
アルキルスル７アモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファ
モイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカブト、ア
シルアミノ、アシルアミノスルフオニル、アシルアルキ
ルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから或る群の同
一または異なる１個または多数の置換基によつて置換さ
れたアリールであり、 ＨａｌとＨａ　１＠は同じか又は異なるハロゲンである
、 ーハａゲノー２−ハロゲノカルボニルアミノ一一二トロ
チアゾールの、式（ＩＶ） の式（■）の４−ハロゲノー２〜ハロゲノカノレボニル
アミノー５−ニトローチアゾール誘導体の、高度に活性
な化合物への出発物質としての利用。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０または１の整数であり、 Ａは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ＾２であり、ここでＲ＾２は
   、水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シ
   アノアルキルまたはア ルコキシカルボニルアルキルを表わすか、 あるいはそれぞれ任意に同じかまたは異な る１個または多数の置換基によつて置換さ れたシクロアルキル、アリールまたはアラ ルキルを表わす、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
   アリールオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカ
   プトおよびシアノから成る群の同一又は、異なる１個又
   は多数の置換基によつて置換されても良いアルキル、ア
   ルケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは
   、任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置
   換基によつて置換されたシクロアルキルであり、これは
   アルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるい
   はＲは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハ
   ロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカ
   プトおよびシアノから成る群の同一または異なる１個ま
   たは多数の置換基によつて置換されたアラルキルである
   か、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコ
   キシ、アルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、カルボ
   アルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル
   、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキル
   オキシ、ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホ
   ニルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリール
   オキシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、
   スルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ−ア
   シル−Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
   ルスルファモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメル
   カプト、アシルアミノ、アシルアミノスルフォニル、ア
   シルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから
   成る群の同一または異なる１個または多数の置換基によ
   つて置換されたアリールであり、Ｒ＾１は、水素、アル
   キル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、シ
   アノアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキルある
   いは、それぞれが任意に同一または異なる１個または多
   数の置換基によつて置換されたシクロアルキル、アリー
   ル、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキ
   ルであるか、もしくは ＲとＲ＾１は、両者が結合する−Ｎ−ＣＯ−（Ａ）＿ｘ
   −と共に、任意に同一または異なる１個または多数の複
   素原子が介在していても良く、また任意に同一または異
   なる１個または多数の置換基で置換されていても良い環
   を形成しており、あるいは Ｒ＾１とＲ＾２は、両者が結合する窒素原子と共に、任
   意に、さらに１個か２個の同一又は異なる複素原子が介
   在していても良く、又任意に１個又は多数の同一又は異
   なる置換基によつて置換されていても良く、さらに任意
   に環が縮合していても良い、環を形成しており、 但し、ＡがＯまたはＳの場合、Ｒ＾１は水素以外のもの
   であり、且つ化合物２−アセチルアミノ−４−ヨード−
   ５−ニトロ−チアゾールなる化合物は除く、２−アシル
   アミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体。 ２、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０または１の整数であり、 Ａは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ＾２であり、ここでＲ＾２は
   、水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シ
   アノアルキルまたはア ルコキシカルボニルアルキルを表わすか、 あるいはそれぞれ任意に同一かまたは異な る１個または多数の置換基によつて置換さ れたシクロアルキル、アリールまたはアラ ルキルを表わす、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
   アリールオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカ
   プトおよびシアノから成る群の同一又は異なる１個又は
   多数の置換基によつて置換されても良いアルキル、アル
   ケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、
   任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置換
   基によつて置換されたシクロアルキルであり、これはア
   ルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるいは
   Ｒは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハロ
   ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプ
   トおよびシアノから成る群の同一または異なる１個また
   は多数の置換基によつて置換されたアラルキルであるか
   、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニ
   ル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキ
   シ、アルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、カルボア
   ルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、
   Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキルオ
   キシ、ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホニ
   ルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオ
   キシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、ス
   ルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ−アシ
   ル−Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
   スルファモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカ
   プト、アシルアミノ、アシルアミノスルフォニル、アシ
   ルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから成
   る群の同一または異なる１個または多数の置換基によつ
   て置換されたアリールであり、Ｒ＾１は、水素、アルキ
   ル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、シア
   ノアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキルあるい
   は、それぞれが任意に同一または異なる１個または多数
   の置換基によつて置換されたシクロアルキル、アリール
   、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル
   であるか、もしくは ＲとＲ＾１は、両者が結合する−Ｎ−ＣＯ−（Ａ）＿ｘ
   −と共に、任意に同一または異なる１個または多数の複
   素原子が介在していても良く、また任意に同一または異
   なる１個または多数の置換基で置換されていても良い環
   を形成しており、あるいは Ｒ＾１とＲ＾２は、両者が結合する窒素原子と共に、任
   意に、さらに１個か２個の同一又は異なる複素原子が介
   在していても良く、又任意に１個又は多数の同一又は異
   なる置換基によつて置換されていても良く、さらに任意
   に環が縮合していても良い、環を形成しており、 但し、ＡがＯまたはＳの場合、Ｒ＾１は水素以外のもの
   である、２−アシルアミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロ
   チアゾール誘導体の、製造方法において、 ａ）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｈａｌ＾１は、ハロゲンであり、 Ｈａｌは、上記の定義と同一であり、 ＨａｌとＨａｌ＾１は、同一又は異なっていても良い、 の２，４−ジハロゲノ−５−ニトロチアゾールを式（I
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ａ、Ｘ、ＲおよびＲ＾１は、上記の定義と同一の
   求核試薬あるいはその金属塩と、場合によつては酸結合
   剤の存在下および希釈剤の存在下で反応させる、 又は ｂ）式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 ＨａｌおよびＲは、上記の定義と同一である、の２−ア
   ミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体を、
   式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、 Ｈａｌ＾３は、ハロゲンであり、 Ａ、Ｘ、Ｒ＾１は、上記の定義と同一である、ハロゲノ
   カルボニル化合物と、場合によつては酸結合剤の存在下
   でおよび希釈剤の存在下で反応させる、 又は ｃ）ｘが０であり、Ｒ＾１が水素を除いた上記の定義と
   同一である場合、式（IV）の２−アミノ−４−ハロゲノ
   −５−ニトロチアゾールを式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、 Ｒ＾１は、水素を除いた上記の定義と同一、のカルボン
   酸無水物と、場合によつては希釈剤の存在下で反応させ
   る、 又は ｄ）ｘが１でＡがＮＨの場合、式（IV）の２−アミノ−
   ４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体を、式（V
   II） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＾１（VII） 式中、 Ｒ＾１は、水素を除いた上記の定義と同一、のイソシア
   ネートと、場合によつては希釈剤の存在下で反応させる
   、 又は ｅ）ｘが１で、Ａが上記のように定義されている場合、
   式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 Ｈａｌ＾４は、ハロゲンであり、 Ｈａｌは、上記の定義と同一であり、 ＨａｌとＨａｌ＾４は同一又は異ってもよく、Ｒは、水
   素を除いた上記の定義と同一である、の４−ハロゲノ−
   ２−ハロゲノカルボニルアミノ−５−ニトロチアゾール
   誘導体を、式 （IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 式中、 ｘは、１であり、 Ｒ＾１とＡは、上記の定義と同一である、 の求核試薬と、場合によつては酸結合剤の存在下、およ
   び希釈剤の存在下で反応させる 事を特徴とする方法。 ３、特許請求の範囲第２項記載の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｈａｌは、ハロゲンであり、 Ｘは、０または１の整数であり、 Ａは、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ＾２であり、ここでＲ＾２は
   、水素、アルキル、アルケニル、ハロゲノアルキル、シ
   アノアルキルまたはア ルコキシカルボニルアルキルを表わすか、 あるいはそれぞれ任意に同じかまたは異な る１個または多数の置換基によつて置換さ れたシクロアルキル、アリールまたはアラ ルキルを表わす、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシ、
   アリールオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカ
   プトおよびシアノから成る群の同一又は異なる１個又は
   多数の置換基によつて置換されても良いアルキル、アル
   ケニル、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、
   任意に同一または異なる１個または多数のアルキル置換
   基によつて置換されたシクロアルキルであり、これはア
   ルキル置換基の他に環が縮合していても良い、あるいは
   Ｒは、任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハロ
   ゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプ
   トおよびシアノから成る群の同一または異なる１個また
   は多数の置換基によつて置換されたアラルキルであるか
   、あるいはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニ
   ル、アルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキ
   シ、アルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、カルボア
   ルコキシ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、
   Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキルオ
   キシ、ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホニ
   ルアミノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオ
   キシ、アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、ス
   ルファモイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ−アシ
   ル−Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
   スルファモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカ
   プト、アシルアミノ、アシルアミノスルフォニル、アシ
   ルアルキルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから成
   る群の同一または異なる１個または多数の置換基によつ
   て置換されたアリールであり、Ｒ＾１は、水素、アルキ
   ル、アルケニル、アルキニル、ハロゲノアルキル、シア
   ノアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキルあるい
   は、それぞれが任意に同一または異なる１個または多数
   の置換基によつて置換されたシクロアルキル、アリール
   、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキル
   であるか、もしくは ＲとＲ＾１は、両者が結合する−Ｎ−ＣＯ−（Ａ）＿ｘ
   −と共に、任意に同一または異なる１個または多数の複
   素原子が介在していても良く、また任意に同一または異
   なる１個または多数の置換基で置換されていても良い環
   を形成しており、あるいは Ｒ＾１とＲ＾２は、両者が結合する窒素原子と共に、任
   意に、さらに１個か２個の同一又は異なる複素原子が介
   在していても良く、又任意に１個又は多数の同一又は異
   なる置換基によつて置換されていても良く、さらに任意
   に環が縮合していても良い、環を形成しており、 但し、ＡがＯまたはＳの場合、Ｒ＾１は水素以外のもの
   であり、かつ化合物２−アセチルアミノ−４−ヨード−
   ５−ニトロ−チアゾールなる化合物は除く、の２−アシ
   ルアミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール誘導体
   の有害生物の防除へ利用。 ４、特許請求の範囲第２および３項記載の式（Ｉ）の２
   −アシルアミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロ−チアゾー
   ル誘導体を少くとも１種類含む事を特徴とする殺有害生
   物剤。 ５、特許請求の範囲第２および３項記載の式（Ｉ）の２
   −アシルアミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾール
   誘導体を有害生物および／またはその生息地に作用させ
   る事を特徴とする有害生物（ｐｅｓｔｓ）防除の方法。 ６、特許請求の範囲第２および３項記載の式（ I ）の
   ２−アシルアミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロチアゾー
   ル誘導体を伸展剤および／又は界面活性剤と混合する事
   を特徴とする殺有害生物剤の製造方法。 ７、式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシア
   リールオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプ
   トおよびシアノから成る同一又は異なる１個又は多数の
   置換基によつて置換されても良いアルキル、アルケニル
   、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、任意に
   同一または異なる１個または多数のアルキル置換基によ
   つて置換されたシクロアルキルであり、これはアルキル
   置換基の他に環が縮合していても良い、あるいはＲは、
   任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハロゲノア
   ルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプトおよ
   びシアノから成る群の同一または異なる１個または多数
   の置換基によつて置換されたアラルキルであるか、ある
   いはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニル、ア
   ルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、ア
   ルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、カルボアルコキ
   シ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
   −ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキルオキシ、
   ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホニルアミ
   ノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオキシ、
   アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、スルファ
   モイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ−アシル−Ｎ
   −アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフ
   ァモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、
   アシルアミノ、アシルアミノスルフォニル、アシルアル
   キルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから成る群の
   同一または異なる１個または多数の置換基によつて置換
   されたアリールであり、 ＨａｌとＨａｌ＾４は、同一又は異なるハロゲンである
   、 ４−ハロゲノ−２−ハロゲノカルボニルアミノ−５−ニ
   トロチアゾール誘導体。 ８、式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 Ｒは、水素、それぞれが任意にハロゲン、アルコキシア
   リールオキシ、アルキルメルカプト、アリールメルカプ
   トおよびシアノから成る同一又は異なる１個又は多数の
   置換基によつて置換されても良いアルキル、アルケニル
   、あるいはアルキニルであるか、あるいはＲは、任意に
   同一または異なる１個または多数のアルキル置換基によ
   つて置換されたシクロアルキルであり、これはアルキル
   置換基の他に環が縮合していても良い、あるいはＲは、
   任意にアリール部分がハロゲン、アルキル、ハロゲノア
   ルキル、ニトロ、アルコキシ、アルキルメルカプトおよ
   びシアノから成る群の同一または異なる１個または多数
   の置換基によつて置換されたアラルキルであるか、ある
   いはＲは、任意にハロゲン、アルキル、アルケニル、ア
   ルキニル、ハロゲノアルキル、ニトロ、アルコキシ、ア
   ルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、カルボアルコキ
   シ、カルバモイル、Ｎ−アルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
   −ジアルキルカルバモイル、ハロゲノアルキルオキシ、
   ハロゲノアルキルメルカプト、アルキルスルホニルアミ
   ノ、アルキルスルホニル、アリール、アリールオキシ、
   アリールメルカプト、アシルオキシ、アシル、スルファ
   モイル、Ｎ−アルキルスルファモイル、Ｎ−アシル−Ｎ
   −アルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフ
   ァモイル、アラルキルオキシ、アラルキルメルカプト、
   アシルアミノ、アシルアミノスルフォニル、アシルアル
   キルアミノ、シクロアルキルおよびシアノから成る群の
   同一または異なる１個または多数の置換基によつて置換
   されたアリールであり、 ＨａｌとＨａｌ＾４は、同一又は異なるハロゲンである
   、 ４−ハロゲノ−２−ハロゲノカルボニルアミノ−５−ニ
   トロチアゾール誘導体の製造方法において、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 ＨａｌとＲは、上記の定義と同一であり、かつ Ｒは、水素以外のものである、 の２−アミノ−４−ハロゲノ−５−ニトロ−チアゾール
   誘導体を、 式（Ｘ I ） Ｏ＝Ｃ（Ｈａｌ＾４）＿２ 式中、 Ｈａｌ＾４は、上記の定義と同一である、 のカルボニルジハライドと反応させることを特徴とする
   方法。