JPH0324034A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酢酸ビニルの製造方法に関する。

（従来技術および発明が解決しようとする課題）エチレ
ンを気相で酢酸および酸素または酸素一含有気体と固定
床触媒上で反応させて酢酸ビニルを生戒することができ
るということが知られている．好適な触媒は、貴金属威
分および活性剤或分を含有している．このような貴金属
は、パラジウムおよび／またはパラジウム化合物からな
るのが好ましいが、それに加えて、金および／または金
化合物が存在してもよい（米国特許第３．９３９．　１
９９号明細書、ドイツ出願公開第２．１００，７７８号
明細書および米国特許第４．６６８．８１９号明細書〉
。本発明で言う活性戒分とは、第１主族および／または
第２主族の元素および／またはカドミウムの化合物から
なるものである。カリウムが第１主族として？ましい。

このような活性戒分は、微粉砕された形態でキャリヤー
に適用されるが、使用されるキャリヤーは、一般にはシ
リカまたはアルミナである。

かかるキャリヤーの比表面積は、一般に４０〜３５（ｈ
ａ”／ｇである。米国特許第３，　９３９．　１９９号
明細書によると、総孔容積は、０．４〜１．２　ｄ／ｇ
であるべきであり、このうち、１０％未満は、３０人未
満の孔径を有する「微細孔」によって形成されなければ
ならない。このような物性を有している好適なキャリヤ
ーの例は、エアロゲニックＳｉＯ■またはエアロゲニッ
クＳｉｆｔ−Ａｌｔｏｓ混合物である。酢酸ビニルを製
造するのに使用されるキャリヤー粒子は、一般には球状
である．しかしながら、錠剤および円筒形も既に利用さ
れている。

（課題を解決するための手段） 本発明は、５０〜２５０ｍ”／ｇの表面積および０．４
〜１．２　ｔｄ／ｇの孔容積を有するＳｉＯ■またはＳ
ｉＯｇ−Ａｌ■０，混合物からなり、かつ４〜９ｍの粒
子サイズを有するキャリヤー上にパラジウムおよび／ま
たはパラジウム化合物および場合によりこれに加えて金
および／または金化合物および活性剤としてアルカリ金
属化合物および場合番４よりこれに加えてカドミウム化
合物を含有する触媒上でエチレン、酢酸および酸素また
は酸素一含有気体から気相で酢酸ビニルを製造する方法
であって、 上記キャリヤーの５〜２０％の孔容積が２００〜３００
０人の半径を有する孔によって形戒され、そして上記キ
ャリヤーの５０〜９０％の孔容積が７０〜１００人の半
径を有する孔によって形成される上記方法。

に関する． 上記キャリヤーの８〜１５％の孔容積が２００〜３００
０人の半径を有する孔によって形成され、そして上記キ
ャリヤーの５５〜７５％の孔容積が７０〜１００人の半
径を有する孔によって形成されるのが好ましい。

この種のキャリヤーは、以下のごとくして得られる。即
ちまず、ガラス状少球体を、例えば四塩化珪素または四
塩化珪素／三塩化アルミニウム混合物を酸化水素火炎中
で火炎加水分解することに？って製造される（米国特許
第３．９３９．　１９９号明細書）。また、上記少球体
は、微細Ｓｉｎｇダストを充分な高温火炎中で熔融させ
、続いて上記熔融物を迅速に冷却させることによっても
製造される。上記の二つの方法のうちの一つの方法によ
って製造された少球体は、１００〜３００ｍ”／ｇの表
面積を有している。特に好適な少球体は、少なくとも９
５重量％のＳｔＯ■および多くとも５重量％のＡｂ０３
からなり、特に少なくとも９９重景％のＳｉＯｚおよび
多くともト重景％のＡ１■０，からなる１５０〜２５０
ｍ”／Ｈの表面積を有している少球体である。上記の表
面積を有する少球体は、例えばＡｅｒｏｓｉｌ■または
Ｃａｂｏｓｉｌ＠の商標名の下であるいはｒ高分敗シリ
カとして市販されている。

次いで、少球体を、有機充填剤（例えば、糖類、尿素、
高級脂肪酸、長鎖パラフィン類、微結晶性セルロース等
）および滑剤（例えばカオリン、グラファイト、金属石
鹸等）を使用して錠剤化（千ｉ緻密化の後に）または押
出或形することによって圧縮して戒形体を形成する。０
■一含有気体中で上記戒形体を強熱して再び上記助剤を
除去する。

最終キャリヤーの表面積、その孔容積、一定の半径の孔
によって形成された孔容積の割合（「孔半径分布」）を
、変形の種類（錠剤、押出物等）、強熱の温度および時
間、充填剤、滑剤および少球体の相対的な量によって決
定する。これらの決定パラメータの最も好適な値は、単
純な予備実験で決定することができる。

滑剤およびフィラーを削除して代わりに上記微少球にシ
リカゾルを加え、次いで材料を乾燥しそして燃焼させる
ことも可能である。この方法は、押出物に特に好適であ
る。この方法において、表面積、孔容積および「孔一半
径分布」　（上記を参照されたい）は、以下のパラメー
タによって決定される。即ち、使用するシリカゾルの種
類（一次粒子の粒径、チンダール効果によって測定可能
）、使用する微少球の種類、乾燥速度および乾燥温度お
よび燃焼時間および燃焼温度である。再び、これらのパ
ラメータに最も好適な値は、単純な予備実験で決定する
ことができる。

次いで、二つの方法のうちの一つの方法によって得られ
た最終的なキャリヤーは、５０〜２５０ｍ”／ｇの表面
積、０．４／１．２　ｄ／ｇの孔容積および４〜９Ｍの
粒度（錠剤化または押出によって調整可能）を有してい
る。

上記の特定の孔半径分布を有するキャリヤーを使用する
ことによって、その他は同一の条件下の従来のキャリヤ
ー（キャリャ一一上に同一の活性化合物の含量および同
一反応条件）に比べて空時収量（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ
　ｙｅｉｌｄ）を著しく増加させることが可能であり、
それと同時に主要な副反応、即ちエチレンの燃焼により
ＣＯ．を形戒する反応を３０％以上まで低減することが
可能である．同様にして、更に副反応として進行する酢
酸エチルの生戒が実質的に低減される。本発明による方
法の利点は、この約９２〜約９５％の選択率の増加によ
り著しい節約が達成され、それに加えて新規のプラント
における選択率の著しい増加による性能の増加により触
媒の量および反応容量を低減することができ、そしてこ
れによりプラントコストを著しく減少するということを
意味し、あるいはこの増加により存在するプラントにお
いて再建設することなしに容量を実質的に増加すること
ができそれゆえにプラント拡大のための投資コストを節
約することができるということである。

上記のキャリヤーの表面積は、全ての場合Ｂｒｕｎａｕ
ｅｒ＋Ｅ＋＋＋ｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法によ
り測定されたいわゆるＢＥＴ表面積である。これにより
キャリヤー材料１ｇ当たりの表面積、即ちキャリヤーの
外表面積および全ての開孔の内表面積の合計で与えられ
る．一定の寸法の孔（例えば７０〜１００人の直径を有
している孔）によって与えられる全開孔容積およびその
割合は、水銀ボロシメーターを使用して測定することが
できる．好適な測定装置は、例えばＣａｒｌｏ　Ｉ！ｒ
ｂａまたはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社より提供され
る． 上記触媒活性物質は、常套の方法で、例えばキャリヤー
を上記活性物質の溶液で含浸し、引き続いて、乾燥し、
必要によりこの材料を還元することによってキャリヤー
に適用される。しかしながら、上記活性物質をキャリヤ
ーに例えば沈降、噴霧、蒸着または浸漬によって適用す
ることも可能である． 上記触媒活性物質のための好適な溶剤は、特に分子中に
炭素原子数２〜ＩＯを有する置換されていないカルボン
酸、例えば酢酸、ブロビオン酸、ｎ−およびイソー酪酸
および種々の吉草酸である。その物理的性質により、ま
た経済的な理由にもより、酢酸を溶剤として使用するの
が好ましい。上記触媒活性物質が上記カルポン酸に充分
に溶解しない場合は、不活性溶剤を付加的に使用するの
も好都合である。従って例えば、塩化パラジウムは、氷
酢酸よりも酢酸水溶液に実質的により溶解性である。付
加的な溶剤は、不活性であり、かつ上記カルボン酸に混
和性であるものが好適である。水以外の挙げることので
きる付加的な溶剤として、ケトン類、例えばアセトンお
よびアセチルアセトン、更にはエーテル類、例えばテト
ラヒドロフランまたはジオキサン並びに炭化水素類例え
ばベンゼンがある． 上記触媒は、貴金属或分としてパラジウムおよび／また
はパラジウム化合物および活性或分としてアルカリ金属
化合物を含有する。金および／または金化合物を付加的
な貴金属成分として含有することも可能であり、そして
カドくウム化合物を付加的な活性成分として含有するこ
とも可能である。

好適なパラジウム化合物は、溶解性であり（および場合
により還元性でもある）、そして最終触媒において奮活
剤例えばハロゲンまたは硫黄等を放出しない全ての塩類
および錯塩である。カルボン酸塩、好ましくは炭素原子
数１〜５の脂肪族一価カルボン酸の塩、例えば酢酸塩、
プロピオン酸塩、酪酸塩が特に好適である。また、例え
ば硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、ヒドレート、シュウ酸塩
、アセトアセトネートも好適である。しかしながら、硫
酸およびハロゲン化物等の化合物も、含浸させる前に、
硫酸ラジカルが例えば酢酸バリウムを使用して沈降させ
ることによって除かれるかまたはハロゲンが例えば硝酸
銀によって除かれ、硫酸塩またはハロゲンアニオンがキ
ャリヤーに流出しないようにすることを注意するならば
使用することができる。その溶解性および適用性により
、酢酸パラジウムが特に好ましいパラジウム化合物であ
る。

触媒におけるパラジウムの含有量は、一般に１．０〜３
重量％、好ましくは１．５〜２．５重四％、特に２〜２
．５重量％であり、金属の割合は、担持される触媒の全
重量に関係する。

パラジウムおよび／またはパラジウム化合物以外に、金
および／または金化合物を付加的に存在されることも可
能である．特に好ましい金化合物は、アセト金酸バリウ
ムである。一般に、金または金化合物のうちの１つは、
利用する場合に、０．２〜０．７重景％の割合で添加さ
れ、金属の割合は、担持される触媒の全重量に関係する
．上記触媒の例は、活性威分としてアルカリ金属化合物
および場合によりカドミウム化合物を含有する。好適な
化合物は、アルカリ金属カルボン酸塩、例えば酢酸カリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムおよびプロピオン
酸ナトリウムである。

反応条件下にカルボン酸塩に変わるようなアルカリ金属
化合物、例えば水酸化物、酸化物および炭酸塩も好適で
ある。好適なカドミウム化合物は、ハロゲンまたは硫黄
を含まないものであり、例えばカルボン酸塩（好ましい
）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩
、硝酸塩、アセト酢アセトネート、ペンゾイルアセトネ
ートおよびアセチル酢酸塩である。酢酸カドミウムが特
に好ましい。異なる誘導体の混合物を使用することも可
能である．個々の活性剤は、一般に０．５〜４重量％の
量で添加され、活性剤における金属の割合は、担持され
る触媒の全重量に関係する。

以下の触媒が好ましい。

即ち、パラジウム／アルカリ金属元素／カドミウムおよ
びパラジウム／金／アルカリ金属元素である。ここでパ
ラジウムまたは金が最終触媒において、金属または化合
物の形態であることが可能であり、そして好ましいアル
カリ金属元素は、カリウム（カルボン酸塩の形態）であ
る。ここでＫ：ＰｄまたはＫ　：　（Ｐｄ＋Ａｕ）比は
、０．７：１　〜２：１であることが好ましい。Ｃｄ　
：　ＰｄまたはＣｄ：　（Ｐｄ＋Ａｕ）比は、０．６＝
１〜２：ｌであることが好ましく、特に０．６：１〜０
．９：１である。本明細書においてＰｄ，　Ａｕ，　Ｃ
ｄおよびｋは常に元素として計算される。即ち、例えば
キャリヤー上の酢酸Ｐｄ，酢酸Ｃｄおよび酢酸Ｋの金属
部分のみが互いに比較される。酢酸パラジウム／酢酸カ
リウム／酢酸カドミウムおよび酢酸パラジウム／アセト
金酸バリウム／酢酸カリウム触媒が特に好ましい。

触媒キャリヤーの活性或分による含浸は、キャリヤー材
料を溶液でコートし、次いで過剰の溶液を注ぎ出しまた
は濾別することによって行われるのが好ましい。溶剤損
失を考慮すると、触媒の全孔容積に相当する溶液のみを
利用し、かつキャリヤー材料の粒子を均一に湿らせるよ
うに注意深《混合を行うのが有利である。この混合は、
例えば撹拌することによって達威することができる。含
浸プロセスおよび混合を同時に、例えば回転ドラムまた
はドラム乾燥器中で行うことが好都合であるが、乾燥を
その直後に行うことも可能である。

更に、触媒キャリャ一〇含漫に使用する溶液の量および
＆ＩＩ戒をキャリヤー材料の孔容積に相当するようにそ
して所望とされる量の活性物質を単一含漫により適用す
るような方法で調整することも好都合である． 活性物質の溶液で含浸された触媒キャリヤーは、減圧下
に乾燥するのが好ましい。乾燥する際の温度は、１２０
″Ｃ以下、好ましい９０℃以下である。加えて、不活性
ガスの気流中で、例えば窒素気流または二酸化炭素気流
中で行うことが一般には望ましい．乾燥した後の残留溶
剤含有量は、８重量％以下が好ましく、特に６重量％以
下である。

パラジウム化合物（そして場合により金化合物）の還元
を行うことは場合により有効であるが、これは、減圧下
に常圧であるいはＩＯバール以上の加圧下に行うことが
できる。本発明においては、還元剤をできる限り希釈し
高圧にすることが望ましい．還元温度は、４０〜２６０
゜Ｃ，好ましくは７０〜２００℃である．　０．０１〜
５０容量％、好ましくは０．５〜２０容量％の還元剤を
含有する不活性ガス／還元剤混合物を使用することが還
元に好都合である．使用することができる不活性ガスの
例は、窒素、二酸化炭素または稀ガスである．好適な還
元剤はの例は、水素、メタノール、ホルムアルデヒド、
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンおよび
その他のオレフィン類である．還元剤の量は、利用され
るパラジウムの量、および場合により利用される金の量
に依存し、還元当量は、少なくとも酸化当量の１〜１．
５倍であるが、これより多量の還元剤は悪影響を及ぼさ
ない．例えば、少なくとも１モルの水素を１モルのパラ
ジウムのために使用するべきである．還元は、同一プラ
ントにおて乾燥した後に行うことができる．酢酸ビニル
は、一般に酢酸、エチレンおよび酸素または酸素一含有
ガスを１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃
の温度でそして１〜２５バール、好ましくは１〜２０バ
ールの圧力で最終触媒上を通過させることによって製造
することができるが、未反応戒分を循環させることも可
能である．酸素濃度はｌＯ容量％以下（酢酸遊離−ガス
混合物に対して）に維持することが好都合である。しか
しながら、不活性ガス、例えば窒、素または二酸化炭素
での希釈も一定の状況下に遊離である。特にＣＯ２は、
反応の際に少量生威されるので循環プロセスに好適であ
る． （実施例） 以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。

比較例１ （従来のシリカゲルからなる球状キャリヤー粒子）直径
５〜８ｍｓのコンディショニングされた（８００℃）シ
リカゲル少球体からなる２００ｇのシリカキャリヤーを
利用した．これらの球状粒子からなるキャリヤー（市販
）は、１６９ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積および直径７０〜
１００人の孔８％および直径２００〜３，　０００人の
孔２９％により形成された０．４８ｄ／ｇの孔容積を有
している．上記キャリヤーを１１．５ｇの酢酸Ｐｄ、１
０．０ｇの酢酸Ｃｄおよび１０．８ｇの酢酸Ｋを６６ｍ
の氷酢酸に溶解させた溶液（この孔容積に相当する）？
含浸し、モして６０゜Ｃで窒素気流中で２００−バール
の圧力で２重量％の残留溶剤含有量にまで乾燥した．こ
れにより、２．３重量％のＰｄ，　１．８重量％のＣｄ
および２．０重量％のＫ（Ｃｄ：Ｐｄ＝０．７８：１，
　Ｋ：Ｐｄ・０．８７：ｌ）のドープを得た． ５０ＩＩ１の最終触媒を内径８ｍおよび長さ１５＜ｈの
反応管に導入した。次いで反応させる気体を触媒上に８
バールの圧力でそして１５０″Ｃの触媒温度で通過させ
た。この気体は、反応インプット部分で２７容量％のエ
チレン、５５容量％のＮ！、ｌ２容量％の酢酸および６
容量％の０■から構威された．結果を下記の表に示す． 比較例２ （従来のＳｉｎｇからなる球状キャリヤー粒子）ロース
トし次いでＩＩＣＩで洗浄して直径５〜６ｍｍの球体を
形戒した（この洗浄後のＳｉｎｇ含有量９６重量％）ベ
ントナイトから圧縮された２００ｇのシリカキャリヤー
を利用した．これらの球状粒子からなるキャリヤーは、
１２１ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積および直径７０〜１００
人の孔２１％および直径２００〜３．０００人の孔４２
％により形成された０．６６１ｄ／ｇの孔容積を有して
いた．このキャリヤーを比較例１のごとく含浸し（相違
点は１１４−の氷酢酸を６６ＩＩ１に変えた点である）
、乾燥して同一のドープが存在するようにさせた．次い
でこの触媒を比較例ｌのごとく試験した．結果を下記の
表に示す。

実施例１ まずキャリヤーを２０ｈ”／ｇの表面積を有するＳｔ０
８少球体およびフィラ一並びに滑剤から調製した。

最終キャリヤーは、直径７０〜１００人の孔６２％およ
び直径２００〜３、０００人の孔９％により形成された
０．８０ｄ／ｇの孔容積を有していた．このキャリヤー
粒子は、曲線状の面を有する円筒形であった（直径５ｍ
ｍＢ高さ６■形状は公知の医薬用カプセルと同様の形態
である）．キャリヤー粒子の表面積は、１８５ｍ”／ｇ
であった． このキャリヤー粒子（２００ｇ）を比較例１のごとく含
浸し（相違点は１４１　ｄの氷酢酸を６６ｄに変えた点
である）、乾燥して同一のドープが存在するようにさせ
た．次いでこの触媒を比較例１のごとく試験した．結果
を下記の表に示す。

実施例２ まずキャリヤーを１７０ｍ”／ｇの表面積を有するＳｉ
ＯＸ／＾ｈａ，（９７重量％のＳｉｎ．および３重量％
のＡｌ！０３）少球体およびフィラ一並びに滑剤から調
製した。

最終キャリヤーは、直径７０〜１００人の孔５８％およ
び直径２００〜３．０００人の孔１２％により形成され
た０．７５ｄ／ｇの孔容積を有していた。このキャリヤ
ー粒子は、１３２１／ｇの表面積を有する以外は実施例
ｉと同一の形状および寸法を有していた。このキャリヤ
ー粒子（２００ｇ）を比較例１のごとく含浸し（相違点
は１３１　ｄの氷酢酸を６６ｊｌＭに変えた点である）
、乾燥して同一のドーブが存在するようにさせた．次い
でこの触媒を比較例１のごとく試験した．結果を下記の
表に示す． 実施例３ まずシリカゾルを３００　”／ｇの表面積を有するガラ
ス状Ｓｉｎ．少球体およびフィラ一並びに滑剤と混合物
し、ローストしてキャリヤーを製造した．最終キャリヤ
ーは、直径７０−１００人の孔６５％および直？２００
〜ａ，ｏｏｏ入の孔９％により形成された０．６４ｄ／
ｇの孔容積を有していた．このキャリヤー粒子は、押出
により得られ、そし、て１７０ｍ”／ｇの表面積を有す
る押出断ち落とし（ｏｆｆｃｕｔ）であった。

このキャリヤー粒子（２００ｇ）を比較例１のごとく含
浸し（相違点は１１０　ｄの氷酢酸を６６ｄに変えた点
である）、乾燥して同一のドープが存在するようにさせ
た．次いでこの触媒を比較例ｌのごとく試験した．結果
を下記の表に示す。

実施例４ まずキャリヤーを３００ｍ”／ｇの表面積を有するＳｔ
Ｏ■少球体およびフィラ一並びに滑剤から調製した．最
終キャリヤーは、直径７０−１００大の孔５６％および
直径２００〜３．０００人の孔１０％により形成された
０．９１ｄ／ｇの孔容積を有していた。このキャリヤー
粒子は、実施例ｌと同一の形状および寸法を有していた
．しかしならがこのキャリヤーの表面積は、１８４＋＋
”／ｇであった． このキャリヤー粒子（２００ｇ）を比較例１のごとく含
浸し（相違点は１６３　ｄの氷酢酸を６６−に変えた点
てある）、乾燥して同一のドーブが存在するようにさせ
た。次いでこの触媒を比較例１のごとく試験した。結果
を下記の表に示す． 下記の表において「寄与率（％）」は直径７０〜１００
人の孔または直径２００〜３，０００人の孔により与え
られる孔容積への寄与のパーセンテージを表し、 ｒＳＴＹ　Ｊは、空時収量を表し、 「燃焼（％）」はエチレンが反応してＣＯ８に変わった
パーセンテージを表し、そして 「酢酸エチル含有量」は反応生成物の凝縮部分における
副生成物として製造された酢酸エチルの含有量を言う． 寄与率（％） ７０〜１００λ孔 ２００〜３，０００人孔 ＳＴＹ（ｇ／Ｉ　　・ｈ） 燃焼（％） 酢酸エチル含有量 ＜ｐｐ■） ５Ｇ ７６９ ６ ２３０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）５０〜２５０ｍ＾２／ｇの表面積および０．４〜
   １．２ｍｌ／ｇの孔容積を有するＳｉＯ＿２またはＳｉ
   Ｏ＿２−Ａｌ＿２Ｏ＿３混合物からなり、かつ４〜９ｍ
   ｍの粒子サイズを有するキャリヤー上にパラジウムおよ
   び／またはパラジウム化合物および場合によりこれに加
   えて金および／または金化合物および活性剤としてアル
   カリ金属化合物および場合によりこれに加えてカドミウ
   ム化合物を含有する触媒上でエチレン、酢酸および酸素
   または酸素−含有気体から気相で酢酸ビニルを製造する
   方法であって、上記キャリヤーの５〜２０％の孔容積が
   ２００〜３０００Åの半径を有する孔によって形成され
   、そして上記キャリヤーの５０〜９０％の孔容積が７０
   〜１００Åの半径を有する孔によって形成される上記方
   法。
2. （２）上記キャリヤーの８〜１５％の孔容積が２００〜
   ３０００Åの半径を有する孔によって形成され、そして
   上記キャリヤーの５５〜７５％の孔容積が７０〜＾−１
   ００Åの半径を有する孔によって形成される請求項１に
   記載の方法。