JPH0323295A - 半導体ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

半導体ダイヤモンドの合成法

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JPH0323295A
JPH0323295A JP15464389A JP15464389A JPH0323295A JP H0323295 A JPH0323295 A JP H0323295A JP 15464389 A JP15464389 A JP 15464389A JP 15464389 A JP15464389 A JP 15464389A JP H0323295 A JPH0323295 A JP H0323295A
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JP
Japan
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gas
gaseous
diamond
doping
carbon
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JP15464389A
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English (en)
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Toru Mitomo
三友 亨
Tomohiro Oota
与洋 太田
Hidekazu Kondo
英一 近藤
Kenichi Otsuka
大塚 研一
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上のfり用分野1 本発明は半導体ダイヤモンドの合成法に関し、特にドー
ピングによる膜實の劣化がなく、良好な特性を示す半導
体ダイヤモンドの合成法に関するものである, 〔従来の技術』 ダイヤモンドは、高硬度,高熱伝導度であり絶縁性に1
量れ化学的にも安定であるなど、挿々の優れた物性を持
つことから広範囲の応用が団待されている。そのなかで
も特にダイヤモンドを半導体として用いると、バンドギ
ャップが大きいため高温での使用が可能であり、また熱
伝導度が大きいことから発熱量の多い素子の特性が向上
するなどの111点があり,今後大きな市場に発展する
と考えられている. ダイヤモンドの半導体化の方法には次の3方法がある. (1)高編高圧合成法において硼素、窒素などをドーピ
ングする. (2)ダイヤモンド結晶にR素,鱗などのイオンを打ち
込む. (3)気相法においてB2H6、P113ガスを混入さ
せる. この中で(1)の方法は高圧装置が必要でありコストが
かかる.また、不純物の混入やドビング元素が均一にド
ーブされないなどの欠点かある. (2)の方法においても高価な装置を必要とするためコ
ストがかかる.また、イオンを数十keV以上のエネル
ギーで打ち込むため,ダイヤモンド自体に損傷を与えて
しまう欠点がある.上記のような欠点の無いものとして
(3)の方法が提案された(例えば特開昭59−137
396).この方法によれば確かに半導体ダイヤモンド
は合成されるが,ドーピング量を増加させると膜質が劣
化するという問題がある.またこの方法ではp”Rの半
導体は比較的容易に合成でき特性も良いが、n型半導体
の合成は困難で特性が悪いという問題もある. [発明が解決しようとする課題J 本発明の目的は、上記課題を解決し、気相法により結晶
性が良く、特性も優れている半導体ダイヤモンドを合成
する方法を提供するものである.【課題を解決するため
の千1’Q J 本発明は上記課題を解決するために、気相法により、含
炭素化合物ガス,水素ガスおよびドーピングガスよりな
る混合ガスから基体上に半導体ダイヤモンドを合成する
際に、前記ドーピングガ又として有機硼素化合物ガスま
たは有磯燐化合物ガスを用いることを特徴とする半導体
ダイヤモンドの合成法を提供するもので、有機硼素化合
物ガスとして.B ((,f{3)3、BH (CH3
)2、BH2  (CI{a )  .  B  (C
2  Hs ) 3BH (C2 Hs ) 2 . 
 BH2  (Cz Hs )より選ばれたl種または
2種以上が好ましく,有機燐化合物ガスとして、P(C
H3)3.P}l (CH3 ) 2 .  PH2 
 (CF{3 )P  (C2H5)2、PH2(C2
H5)3.  PH  (C2H5)2PF{2(C2
H5)より選ばれた1種または2種以上が好ましい.〔
作用1 本発明の作用にー〕いて更に具体的に説明する. 本発明古らは、気相法を用いた半導体ダイヤモンドの合
成の際.ドーピングガスとしてB2 1{6またはP1
13ガスを用いると,ドーピング量を増加させた場合膜
質が劣化するという現象や,p型半導体は比較的容易に
合成できるがn型半導体の合成は困難で特性が悪いとい
う現象に遭遇した.そこでこの現象について研究を重ね
た結果、ダイヤモンド中に硼素や燐を取り込む際、同時
に水素も多く取り込んでしまうために結晶性が劣化し特
性も悪くなることが判った. また、B2HGをドーピングガスとした場合,未分解ガ
スに由来するB−B結合がそのまま膜中に取り込まれる
ことがあり、この時には炭素原子のサイトで硼素原子と
の効率的な,あるいは整合性のある置換が起こらず,そ
のため結晶性、特性が劣化することを見出した, P 
I−{ :!をドーピングガスとした場合、ドーピング
濃度を上げると燐が偏析し、このため硼素の時と同様に
結晶性,特性の低下が起こることを見出した.このこと
は気相中でP−P結合が生成し、それが膜中に取り込ま
れるためと考えられる. そこでドーピングガスをB(CH3)3やP(CH3)
3などの有機化合物に変えたところ,ドーピング量をあ
る程度上げても結晶性の劣化かなく、しかも特性のよい
ダイヤモンドが合成できることを発見した.これは、こ
れらのドーピングガスを用いることにより、結晶性や特
性の劣化を引き起こすB−B.B−HあるいはP−P.
P−H間の結合をなくシ,半導体ダイヤモンドの合成反
応にとって好ましいB−CあるいはP−C間の結合をよ
り多く供給できるためと考えられる. 本発明はこの知見に基づいて完成したものである. 以下第l図、第2図により本発明を更に詳し《説明する
. 第l図はマイクロ波プラズマCVD法により本発明を実
施する際に用いられるダイヤモンド合成装置の一例の説
明図である.ここで、lは含炭素化合物ガス、2は水素
ガス、3はドーピングガス、4はストップバルブ、5は
マスフローコントローラ、6は反応容器,7はマイクロ
波発生装置、8は導波管、9は基体、10は基体ホルダ
である, 第1図において,含炭素化合物ガスlと水素ガス2とド
ーピングガス3は,マスフローコントローラ5により流
量をIII限され、混合されて反応容器6に導入される
.マイクロ波発生装置7を作動ずることにより反応容器
6中にマイクロ波プラズマを発生させる.基体9は基体
ボルダ10上に置かれプラズマ中に保持される.プラズ
マにより含炭素化合物ガス、ドーピングガスは励起分解
され基体上に半導体ダイヤモンドが生成する。
第2図は熱フィラメントCVD法により本発明を実施す
る際に用いられるダイヤモンド合成装置の一例の説明図
である.ここで、lは含炭素化合物ガス、2は水素ガス
、3はドーピングガス,4はストップバルブ、5はマス
フローコントローラ,6は反応容器,9は基体、10は
ヒータを内蔵した基体ホルダ.11は原料供給ノズル,
l2は熱電子放射材.13は熱雷子tli肘材加熱用電
源,14は基体ホルダ加熱用電源である.第2図におい
て,含炭素化合物ガスlと水素ガス2とドーピングガ又
3は,マスフローコントローラ5によりMlを制御され
,混合されて反応容器6に原科供給ノズル11を通して
導入される.含炭素化合物ガスとドーピングガスは,熱
電子放射材加熱用電源l3により加熱された熱電子放射
材■2により熱分解され,基体ホルダlO上で加熱され
た基体9上に半導体ダイヤモンドが生成する. このようにして、半4体ダイヤモンドを合成する際にド
ーピングガスとして有機化合物を用いることにより、ド
ーピング量をある程度上げても結品性の劣化がなくしか
も特性のよいダイヤモンドが合成できる. 本発明に用いるドーピングガスは,p型半導体を合成す
る場合は有機&lI素化合物を用いる.有機&1l素化
合物としては.B(CHa)a、BH  (CH3 )
2 、BH2  (CH3 )13(C  2  14
5  冫 ミr  .   BH   (C  2  
H5  )  28H2  (C2 H5).B ((
,387 )a13 (C4 Hg ) 3などが用い
られるが,取扱の容易さや膜形成反応を考慮すると,B
 (CH3 ) 3 .  13H (CH3 ) 2
BH2  (CH3).B (C2 H5)3B tl
  ( C 2 H 5 )  2 .  B H 2
  ( C 2 H 5 )が望ましい. 一方、n型半導体を合成する場合は有機燐化合物を用い
る. 有磯燐化合物としては、P(CH3)3Pli  (C
}{3 ) 2 .  PH2  (CH3 )P (
C2 Hs I 3.  PH (C2 H5 ) 2
PH2  (C2 Hs ) .  P (C3 87
 )3P(C4H5)2、PH2(C2H5)3などが
用いられるが、取扱の容易さや膿形成反応を考慮すると P   (CH3   )   3  .   PH 
  (CH3   1   2PH2  (CH3 )
 .  P (C2 Hs ) 3P H ( C 2
 H s ) 2 .  P t{ 2  ( C 2
 115 )が望ましい. なお、ドーピングガスの添加徹により′+導体ダイヤモ
ンドの比抵抗は変化する. 含炭素化合物ガスとしては炭素を含んでいるものならば
特に限定されない.例えば、メタン、エタン、ブロバン
、エヂレン、アセチレンなどの炭化水素,メタノール,
エタノール,アセトン酸化炭素などの含#素炭素化合物
、四塩化炭素,塩化メチルなどの含#A素炭素化合物等
である.これらの中でも取扱の容易さ,分解しやすいこ
となどから,メタン,アセチレン、エタノールなどが好
ましい。
含炭素化合物ガスと水素ガスとの混合比(容積比)は特
に限定されないが、含炭素化合物/水素=0.001〜
0.2の範囲が好ましい.o.ooi未溝では膜は形成
せず、0.2を越えるとグラファイト的H4造を示すよ
うになる. 基体としてはダイヤモンドの合成温度である600℃以
−Eで損傷しないものか好ましい.例えば、モリブデン
,タングステンなどの金属、シリコン等の半導体、石英
2アルミナなどのセラミックである.また,ダイヤモン
ドを用いてもよい.基体温度は600℃〜1200℃と
する.600℃未満や1200℃を越えてはダイヤモン
ドは生成しない. 圧力はO. 1〜760Torrの範囲で可能だが、成
膜速度、膜質を考慮すると10〜100Torrが好ま
しい. [実施例1 実施例1 第1図に示すマイクロ波プラズマCVD法による装置を
用いp型半導体ダイヤモンドの合成を行った.含炭素化
合物としてメタンIsccM、水素ガス995CCM、
ドーピングガスとしてB(Cf{a)3をメタンと水素
とB (CH3)3との混合ガス中でのB/C比が1.
00ppmになるよう混合して用いた。基体としてシリ
コンを用い基体ホルダ上に設置した.圧力は30Tor
rとして,マイクロ波発生装置を作動させ300Wの出
力に調整して反応容器内にマイクロ波プラズマを発生さ
せた.プラズマ中に基体を置き3時間反応させたところ
,厚さ3μmのp聖半導体ダイヤモンドが得られた。こ
の膜の比抵抗は室温でlOΩ・cmであった。
実施例2 第2図に示す熱フィラメントCVD法による装置を用い
、基体として用いたシリコンを900℃に加熱した基体
ホルダ上に設置し,熱電子放射材加熱用電源により熱電
子放射材を2000℃に加熱し、混合ガス供給ノズルか
ら上記混合ガスを吹き付けた.その他の条件は実施例l
と同様とした.その結果,厚さ3umのp型半導体ダイ
ヤモンドが得られ、この膜の比抵抗も室温で10Ω・c
mであった, 実施例3 ドーピングガスとしてB }{ ( C I−1 3 
) 2を用いたほかは実施例lと同様とした.その結果
厚さ3umのp型半導体が得られた.このIIIの比抵
抗は室?品で10Ωcmであった. 実施例4 ドーピングガスとしてB(Ct{3)3とB}I ( 
C H 3 ) 2をl:lの割合で混合したものを用
い,そのほかは実施例lと同様とした.その結東厚さ3
umのp型半導体が得られた.この膜の比抵抗は室温で
IOΩcmであった.実施例5 ドーピングガスとしてP(C}{3)3を用いたほかは
実施例lと同様とした.その結果厚さ3umのn型半導
体ダイヤモンドが得られ、この膜の比抵抗は室温で10
4Ω・cmであった.実施例6 ドーピングガスとしてP(Ct−+3)3を用いたほか
は実bmfIA2と同様とした.その結果厚さ3μmの
n型半導体ダイヤモンドが得られた.この膜の比抵抗は
室温で104Ω・cmであった。
実施例7 ドーピングガスとしてP F{ ( C [{ 3 )
 2を用いたほかは実施例1と同様とした.その結果厚
さ3umのn型半導体が得られた6この膜の比抵抗は室
温で104Ωcmであった。
実施例8 ドーピングガスとしてP(CH3)3とP H ( C
 H 3 ) 2を1=1の割合で混合したものを用い
、そのは75)は実施例1と同様とした.その結果厚さ
3amのn梨半導体が得られた.この模の比抵抗は室温
で104Ωcmであった.実施例9 ドーピングガスの濃度のみ変えて、実施例!,2および
実施例5.6と同様に行い、それぞれp聖およびn型の
半導体ダイヤモンドを合成し,その特性値を測定した. なお、比較例としてB(CH3)3にかえてB2H6を
、P (CF{3)3にかえてPH3を使用した. このときマイクロ波プラズマC V D法と執フィラメ
ントCVD法との間には特性値の差はなかった.測定結
果を第1表に示した。
第l表から,本発明によりドーピング時の膜質劣化もな
く,特性の良い膜が合成できることがわかる. 〔発明の効渠1 本発明によれば気相法による半導体ダイヤモンドの合成
法において、ドーピングにより結晶性が劣化せず,特性
ら優れている半導体ダイヤモンドの合成が可能になった
【図面の簡単な説明】
第1図はマイクロ波プラズマCVD法により本発明を実
施する際に用いられる装置の一例の説明図、第2図は熱
フィラメントCvD法により本発明を実施する際に用い
られる装置の一例の説明図である. l・・・含炭素化合物 2・・・水素ガス 3・・・ドーピングガス 4・・・ストップバルブ 5・・・マスフローコントローラ 6・・・反応容器 T・・・マイクロ波発生装置 8・・一導波管 9・・・基体 0・・・基体ホルダ 1・・一混合ガス供給ノズル 2・・・熱電子放射材 3・・・熱雷子放射材加熱用電源 4・・・基体ホルダ加熱用電源

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 気相法により、含炭素化合物ガス、水素ガスおよび
    ドーピングガスよりなる混合ガスから基体上に半導体ダ
    イヤモンドを合成する際に、前記ドーピングガスとして
    有機硼素化合物ガスまたは有機燐化合物ガスを用いるこ
    とを特徴とする半導体ダイヤモンドの合成法。 2 請求項1記載の有機硼素化合物ガスが、B(CH_
    3)_3、BH(CH_3)_2、BH_2(CH_3
    )、B(C_2H_5)_3、BH(C_2H_5)_
    2、BH_2(C_2H_5)より選ばれた1種または
    2種以上である半導体ダイヤモンドの合成法。 3 請求項1記載の有機燐化合物ガスが、 P(CH_3)_3、PH(CH_3)_2、PH_2
    (CH_3)、P(C_2H_5)_3、PH(C_2
    H_5)_2、PH_2(C_2H_5)より選ばれた
    1種または2種以上である半導体ダイヤモンドの合成法
JP15464389A 1989-06-19 1989-06-19 半導体ダイヤモンドの合成法 Pending JPH0323295A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004095958A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 National Institute For Materials Science 深紫外線センサー
DE19653124B4 (de) * 1996-09-03 2009-02-05 National Institute For Research In Inorganic Materials, Tsukuba Synthese von phosphor-dotiertem Diamant
JP2013028493A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 黒鉛およびその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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