JPH0323220A - 白色導電性酸化亜鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は白色度に優れた導電性酸化亜鉛を高収率で製造する方法に関する．詳しくは次に例示する各用途に対して有用で、静電記録紙等を製造する場合のコーティング剤及び塗料並びにゴム及び樹脂等の配合剤となる酸化亜鉛の製法に関する。 ［従来の技術】

導電性酸化亜鉛の製造方法としては、次の各種のものが
知られている．例えば特開昭５８−１６１９２３号公報
、特開昭５８−１４５６２０号公報、特開昭５５−１６
２４７７号公報、特公昭５５−１９８９７号公報、特開
昭５９−９７５３１号公報及び米国特許３，５３８，０
２２号明細書に開示されている様に、酸化亜鉛粉末に活
性化剤として次のｌ種以上の金属の酸化物を添加混合し
、還元性雰囲気下で６００，〜ｌ　２００℃の温度にお
いて加熱焼成する方法がある．ここで金属とはアルミニ
ウム、ガリウム、インジウム又は錫等である．あるいは
固体炭素の存在下で酸化亜鉛粉末と活性化剤との混合物
を加熱焼成する方法等の乾式製造法、特開昭６２−３５
９７０号公報、特開昭６１−８６４２１号公報及び特開
昭６１−４０３３１１号公報等に開示されてい番様に，
水溶性亜鉛化合物と活性化剤として前記金属の水溶性化
合物との混合液を水酸化アルカリ又は炭酸アルカリの水
溶液等で中和して生成する共沈析出物を洗浄、乾燥又は
予備焼成後に窒素雰囲気中又は還元性雰囲気中で５００
〜ｉ　ｏｏｏ℃において加熱焼成する湿式製造法等が知
られている．

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、乾式製造法によって焼成物に十分な導電
性を付与する為には，高温で還元雰囲気下に焼成を行な
う必要があることから、酸化亜鉛の還元揮発を伴なう．
その結果、製品収率の大巾減少を来す．また、焼成時に
生成物の二次焼結をもたらすこともある． 一方、従来の導電性酸化亜鉛の湿式製造法においては、
中和方式が何れも回分式であり、亜鉛の水溶性化合物と
活性化剤としての金属の水溶性化合物との水溶液中へ水
酸化アルカリ又は炭酸アルカリの水溶液を逐次添加し最
終のｐＨが亜鉛等の沈殿領域番になるように設定してい
た。この方法においては、中和の初期と最終点とではｐ
Ｈが異なることから、加水分解速度又は溶解度の異なる
２種以上の生成物質を所定の割合で，しかも均一な固相
内分布となる様に共沈させることは困難である．その結
果、望ましい程度の導電性を発現させる為には高温にお
いて還元輸成を行なうことが必要であった．しかし、高
温焼成は酸化亜鉛の揮発に伴う製品収率の低下を来す外
、還元性雰囲気中で行なわれる影響を受けて、金属酸化
物の部分的還元を引起こし、それによる金属の析出を微
量ながらも伴う．これは焼成品の白色度を低下させる． 従って、望ましい程度の導電性を示す焼成品を低温焼成
によって製造する技術を開発することが本発明の解決す
べき課題である。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は上述した従来技術によっては依然として残
されている課題を解決すべき手段として、湿式製法によ
る白色導電性酸化亜鉛粉末の製造方法を選び、その改良
について鋭意検討した．その結果、実用に耐える程度の
導電性を示す焼成物を低温焼成によって得るには、焼成
原料となる共沈物が均一な組成分布を有することが必要
であることを見出した．この組成分布の均一度はＸ線回
折スペクトルを解析することによって１ｉ！認できる． 均一な組戒分布を有する一活性化剤となる金属の化合物
が酸化亜鉛固相中に均一に分布している一共沈物を得る
手段は次の通りである．（ｉ）亜鉛の水溶性化合物並び
に錫、アルミニウム、ガリウム及びインジウムの１種以
上から選ばれる金属の水溶性化合物を含有する水性溶液 （ｉｉ）アルカリ水溶液 （Ｈｉ）　（　ｉ　）及び（Ｈ）の両溶液を反応器中へ
並行的に添加する． （　ｉｖ）両溶液の添加は反応系水相のｐＨを６〜ｌ２
，５、好ましくは７〜ｌ２の範囲における所定値に近く
調整しながら行なう。 ここで並行的に添加するとは中和反応系の液相のｐＨを
所定範囲内の所定値に保持する様に亜鉛等の溶液とアル
カリ水溶液とを連続的に或は断続的に添加することをも
包含する。 各溶液に含有される各或分の量比は焼成後の組成を基準
とした酸化物表示で、酸化亜鉛１００重量部に対して、
活性化剤である酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム
及び酸化アルミニウムで構成される群から選ばれる少く
とも１種の金属酸化物を０．　００５〜５．０、好まし
くは０．　００５〜２．０重量部とする様に選ぶ．なお
、活性化剤が２種以上の前記金属酸化物からなっている
場合には、それらの量の和が０．　００５〜５．ロ、好
ましくは０．００５〜２．０重量部の範囲内にあること
を要する。 上記各成分の中和反応によって生成した均一共沈析出物
を濾過及び水洗して不純物イオンを可能な限り除いた後
に通常８０〜１５０℃の温度で乾燥する。得られた乾燥
沈殿を水素含有還元雰囲気中で４００〜５５０℃、好ま
しくは４００〜５００℃という低温度で焼成すると白色
度の低下が認められず、しかも高い歩留りで焼成物が得
られる．しかもこの焼成物は低温で焼成されたに拘らず
、実用に十分に耐える程度に低い電気抵抗（１０−’　
〜１０”Ω・ＣＩ１）を示す。 本発明において使用される水溶性亜鉛化合物としては、
焼成によって酸化亜鉛を生成するものであれば、何れで
も良い．入手容易な硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、酢
酸亜鉛又はこれらの混合物が好適である． 活性化剤として用いられる水溶性金属化合物としては、
焼成によって酸化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム又
は酸化アルミニウムを生成するものであれば何れでも良
い．実用性の見地から、これらを構成する金属の塩化物
、硝酸塩、硫酸塩，酢酸塩、該金属の酸素酸塩、すなわ
ち、錫酸、ガリウム酸、インジウム酸及びアルミン酸の
１種以上のアルカリ金属塩等が通常は用いられる。 これらの活性化剤は単独に添加されてもそれなりの効果
を示すが、２種以上の組合せで添加（複合添加）される
と更に優れた効果を示す。組合せの例としては、酸化物
表記で酸化錫／酸化ガリウム、酸化錫／酸化インジウム
、又は酸化アルミニウム／酸化ガリウムを挙げることが
できる。 水溶性亜鉛化合物の水溶液、活性化剤である水溶性金属
の水溶液及び亜鉛イオンと活性化剤の金属イオンとの共
存水溶液においては、アルカリとの反応前に加水分解を
生じない様にする為に、各溶液のｐＨを通常は１．０以
下に調整する。溶液中の金属イオンの濃度は溶解度を越
えない限り特に制限されないが、亜鉛イオンと水溶性金
属イオンとの共存系において、実用上２００〜５　０　
０　ｇ／βとすることが好ましい． 中和反応に用いられるアルカリ水溶液の主要成分である
水酸化アルカリ金属又は炭酸アルカリ金属塩としては、
例えば水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウ
ム（苛性カリ），水酸化アンモニウム（アンモニア）、
炭酸ナトリウム（炭酸ソーダ）、炭酸水素ナトリウム（
重炭酸ソーダ）、炭酸アンモニウム等を挙げることがで
きる。これらは通常、水溶液の形で用いる．本発明方法
の最も重要な点は次の両要件を結合したことにある． 要件−１：中和反応系におけるｐＨを６〜ｌ２．５、好
ましくは７〜１０の範囲内の所定 値に維持する様に中和反応を行な う 要件−２＝水溶性亜鉛化合物と活性化剤である水溶性金
属化合物との水溶液とアル カリ性溶液とを中和反応系へ並行添 加する 要件−１の意義は次の通りである： ｐＨ６未満においては、水溶性亜鉛化合物の加水分解が
不十分に留まることに起因する製品の収率低下が生ずる
と共に、塩基性塩が多量副生ずることから不純物含量の
多い一低品位一製品が生成する。 ｐＨ１２．　５を超える場合には、活性化剤の加水分解
が不十分に留まることに起因する製品の導電性不足一所
望の導電性に達しない−が生ずる。 ｐＨを上記範囲内に維持することによって、塩基性塩の
生或を皆無又は痕跡程度とすることができる．その結果
、沈殿を乾燥する際に常温〜１５０℃という低温条件で
も沈殿の殆ど全量を酸化亜鉛に転換できる。処が、従来
法による沈殿は低温乾燥によっては、酸化亜鉛へ十分に
転換できない。 この対策として還元雰囲気下の焼成に先立って、４００
〜７００℃で空気中における予備焼成が行なわれていた
．また、還元雰囲気下の焼成時にも相当な水蒸気発生を
伴うことがあり還元雰囲気下の焼成の際に多量の水素を
使用することが必要であった． 要件−２の意義は次の通りである： 両溶液を中和反応系へ並行添加することによって、活性
化剤の優先的加水分解が回避される．亜鉛及び活性化剤
中の金属の双方から生ずる水不溶性又は難溶性化合物が
同時に均一にしかも連続的に共沈することにより活性化
剤が反応生成物中に均一な固相分布をした共沈生成物を
実現（Ｘ綿回折像から確認）できる． 両要件結合の意義 本発明方法に対する先行技術に辛くも値するかと思われ
る特開昭６１−８６４２１号公報に記載された技術では
、本発明者等の追試によれば、白色導電性粉末ではなく
、灰色粉末が得られた．同公報の記載には、亜鉛及び活
性化剤の水溶液とアルカリ性溶液とを並行添加するとの
開示も、中和反応系のｐＨ値を６〜１２．５に維持しな
がら反応を行なうとの開示も無い。更に乾燥が４００℃
又は５００℃という焼成温度に近い高温で行なわれた上
に、還元雰囲気下の焼成が本発明方法の上限を遥かに上
廻る７００℃で行なわれている．本発明者は焼成を４０
０〜５５０℃という遥かな低温で行なっても、実用に耐
える程度の導電性を焼成物に付与する方法を提供するこ
とに初めて成功した．その成功あればこそ、本発明方法
は焼成物の収率（歩留）向上及び白色性向上（黒変回避
）をも併せて実現できたことを何よりも重視すべきであ
る．前記の要件−１及び要件−２の結合によって楕成さ
れる中和反応によって生じた共沈析出物を公知の方法に
よって濾別し、析出物を濾ｌ夜の電導度が３　０　０　
ｕｓ　／ｃｍ以下になるまで水洗し、常温〜１５０℃で
乾燥後に、粉砕せずに水素含有還元性雰囲気中で４００
〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で焼成する。 この還元雰囲気下の焼成物は非常に脆いものであるから
簡単に微粉状とすることができる．焼成を４００〜５５
０℃という低温で行なうことから、酸化亜鉛の還元揮発
も僅かで、導電性酸化亜鉛が高収率で得られる．本発明
方法によって得られる白色導電性酸化亜鉛粉末の体積固
有抵抗値は通常１０−１〜１０２Ω・ｃｍであり、しか
も該値は経時的にも殆んど安定である．また、該粉末は
その平均粒径約０，０５〜０，５μｍの略球状で得られ
る場合が多い． 実施例ｌ 塩化亜鉛（９６％Ｎ１．１７ｋｇ、塩化第二錫（９８％
）７ｌ，６７ｇ（酸化亜鉛の重量に対するＳｎｏｗ基準
の添加剤０．　５９３％）及び塩化ガリウム（９９．９
％）６４．７２ｇ　　（酸化亜鉛の重量に対するＧａｇ
ｅｓ基準の添加率０．　５４５％）１水に溶解し、次に
塩酸（３６％）４００ｍｎを添加して１５βとした溶液
Ａと２４０ｇ／ｇのＮａＯＨ溶液Ｂとを反応溶液のｐＨ
を１０、反応温度を６０℃に維持しながら１８０分間で
並行添加して共沈析出物を得た．共沈析出物を常法によ
って濾別し，析出物を洗浄濾液の電導度が３　０　０　
ｕ　ｓ　／ｃｍ以下になるまで水洗した後に１０５℃で
大気中において乾燥した．得られたブロック状物（２〜
３０ａｍ程度）をそのまま５００℃で６０分間水素雰囲
気中で焼成した結果、白色の導電性亜鉛粉末６．　３ｋ
ｇを得た．この粉末の粉末電気抵抗は１．８Ｘ１０’Ω
・ＣＩ＋であった． また、焼成時の減量率が２％という低い値になったこと
は乾燥時に殆ど完全に酸化亜鉛に転換していることを示
している． なお、上記乾燥ブロックを焼成前にＸ＆１回折測定によ
って組成分布の均一について確認した結果を第１図（ａ
）に示す．また本実施例と全く同様な溶液Ａと溶液Ｂを
用いて従来の回分式による中和を試み、最終ｐＨを同様
に１０とした場合の比較測定結果を第１図（ｂ）に示し
た。 第１図（ａ）には、酸化亜鉛の回折線が観測されるだけ
であり、共存する筈の酸化錫又は酸化ガリウムの回折線
は見当らない． 一方、第１図（ｂ）には、酸化亜鉛の回折線以外に金属
錫（２θ＝　４３．　８゜及び４４．８゜付近）の弱い
回折線が現われている． 考察 第１図（ａ）から、本実施例の方法においては酸化錫又
は酸化ガリウムは酸化亜鉛中に均一な固相内分布をして
いることから、回折線として観測されなかったものと解
釈できる． 第１図（ｂ）からは、従来の回分方式中和においては酸
化亜鉛と錫などの活性化剤の多くが不均一に析出してい
るため酸化亜鉛の表面に析出した酸化錫の一部分が還元
されて金属錫に変り、これが観測されたものと解釈でき
る。外観も灰黒色であることはこの解釈を支持する． 焼成物中の塩素含量は極めて低く、０．Ｏｌ％であった
．次にこの導電性酸化亜鉛粉末の貯蔵安定性（経時変化
）について、大気中における粉末抵抗値の変化を測定し
た結果、下記に示す様に非常に安定していることが判る
。結果を表−１に示す。 実施例２ 実施例１において、反応系の液相のｐＨを１２に維持す
るように中和する以外には同例におけると同様に操作し
て白色導電性の酸化亜鉛粉末６．　２５ｋｇを得た。そ
の粉末抵抗は４．ＯＸ１０’Ω・ｃＩＷを示した．結果
を表−１に併せ示す． 実施例３ 実施例ｌにおいて、水溶性亜鉛化合物の種類、活性化剤
の種類と添加量、アルカリの種類、反応系のｐＨ及び焼
成温度等を各種に変化させて白色導電性酸化亜鉛粉末を
得た．表−１に条件及び結果を併せ示す． 比較例１（アルカリの一括添加） 塩化亜鉛（９６％）５２．３４ｇ　、塩化錫（９８％）
０．　９５ｇ及び塩化アルミニウム｛９５％）０．４７
ｇを１．２　１２の水に溶解し、系を十分に撹拌しなが
ら、この中に炭酸ナトリウム（９９。７％）３７．８０
ｇを一括添加して中和反応を行なった．析出したアルミ
ニウム及び錫を含有する塩基性炭酸亜鉛共沈物な密閉容
器内に装入してスラリー濃度３００ｇ，ｌに調整してか
ら８０℃で５時間加熱処理後、戊殿を濾過及び洗浄に続
いて乾燥した．乾燥共沈物を７００℃で３時間、水素雰
囲気中で焼威した結果、灰黒色の導電性酸化亜鉛粉末を
得た．その粉末抵抗値は４．２ＸｌＯ’Ωｃｍであり，
製品収率は５５，７％であった。結果を表−２に示す。 比較例２ 塩化亜鉛（９６％）５２．３４ｇ　、塩化第二錫（９８
％）０．９６ｇ及び塩化アルミニウム（９５％）０．４
８ｇを１．２６βの水に溶解し、系を十分に撹拌しなが
ら、この系に塩化ガリウム（９９．９％）０．２１７ｇ
　．水酸化ナトリウム（９５％）０．９１ｇ及び炭酸ナ
トリウム（９９．７％）３７．４２ｇを含有する水溶液
１９５ｃｃを一括添加して中和反応を行なった。生成す
る共沈物を濾別して温水３氾で洗浄後、密閉容器内に装
入してスラリー濃度３００ｇ／βに調整する．次いで、
８０℃で５時間加熱処理する．生成共沈物を再度濾別し
、再度洗浄後に５００℃で３時間乾燥する．乾燥共沈物
を７００℃で３時間、水素雰囲気中で焼成した結果、灰
黒色の導電性酸化亜鉛を得た。その粉末抵抗値は１．Ｉ
Ｘ１０’Ω・ｃｍであり、製品収率は５８．６％であっ
た．結果を表−２に併せて示す。 比較例３ 塩化亜鉛（９６％）５２．３４ｇ　．塩化アルミニウム
（９５％）４．２０ｇを水２９６ｍ尼に溶解した．得ら
れた溶液を室温で撹拌下に、該溶液に濃度ｌ４％のアン
モニア水１６６ｍ９を徐々に添加して液相系のｐＨを８
．２に上昇させた。添加終了後に更に数分間撹拌し、次
に生成した共洗物を濾別及び洗浄後にｌＯＯ℃で１５時
間乾燥する。次に空気中で４５０℃において１時間予備
焼成を行なった後に固形物を粉砕する。粉砕物を８００
℃で１時間窒素雰囲気中で焼成した結果、白色の酸化亜
鉛主体粉末を得た．その粉末抵抗は１０８Ω・ａｍ以上
であり、製品収率は８０％であった。結果を表−２に併
せ示す。 比較例４（ｐＨの下限の意義） 実施例１において、中和反応系のρＨを５に維持しなが
ら反応を行なった以外には同様に操作して導電性酸化亜
鉛粉末を得た。その粉末抵抗値は６．７Ｘ１０’Ω・ｃ
ｍであり、製品収率は７６％であった．また、塩素含量
は５．５％であった。結果を表−２に併せて示す。 比較例５ 実施例１における還元雰囲気下の焼成温度を６００℃又
は７００℃とした以外には全く同様に操作を行なって導
電性酸化亜鉛粉末を得た。 酸化亜鉛の還元揮発が生じ、製品の収率は共に８０％以
下となった． 比較例６ 実施例ｌにおける中和反応を亜鉛塩溶液の中へアルカリ
の水溶液を一括添加する方式又は徐々に添加する方式（
逐次添加）で行なった以外には同様に操作して導電性酸
化亜鉛粉末を得た。 添加方式　粉末抵抗値（Ω・ｃｍ）　　備考６−１一括
添加　２．ＯＸ１０”　　　塩素含量２．５％６−２逐
次添加　１．４Ｘ１０’

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の製造方法によって得られる白色
導電性酸化亜鉛のＸｌｌｉ１回折図あり、第１図（ｂ）
は従来法によって得られる導電性酸化亜鉛のＸ！！回折
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）焼成後の組成が酸化亜鉛１００重量部に対して酸
   化錫、酸化ガリウム、酸化インジウム及び酸化アルミニ
   ウムによって構成される群から選ばれる少くとも１種を
   ０．００５〜５．０重量部となる様に水溶性亜鉛化合物
   並びに錫、ガリウム、インジウム及びアルミニウムによ
   って構成される群から選ばれる少くとも１種の金属の水
   溶性金属化合物を含有する溶液とアルカリ性水溶液との
   反応を反応系のｐＨが６〜１２．５の範囲の所定のｐＨ
   値にある様に、両溶液を並行添加することによって行な
   い、生成する共沈物を還元性雰囲気中で焼成することを
   特徴とする白色導電性酸化亜鉛の製造方法。
2. （２）焼成温度を４００〜５５０℃とする請求項１に記
   載の製造方法。
3. （３）焼成温度を４００〜５００℃とする請求項１に記
   載の製造方法。