JPH0323212A - リチウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の無機イオン交換体を用いることにより
、例えば海水、地下水等のリチウムを含む液体から選択
的にリチウムイオンを吸着した後、溶離させることによ
りリチウムを回収する方法に関し、海水、地下水等の天
然水又はリチウムイオンを含有する各種廃液等の液体処
理工業において有用なものである． 〔従来の技術〕 近年、リチウム金属及びその化合物は幅広い分野、例え
ばセラミックス、電池、冷媒吸収剤及び医薬品等に用い
られており、又将来的にも合金材料、大容１ｉ１池及び
核融合燃料等としての利用が考えられており、リチウム
の需要の著しい増加が見込まれている． リチウム金属及びその化合物は、現在主としてスボジュ
ーメン、アンプリゴナイト、ペタライト及びレビドライ
ト等のリチウム含有鉱物（リチウム含有率は２〜６重量
％）及びリチウム濃度の高い塩湖及び地下水等を原料と
して製造されており、我が国では上記の１ノチウム資源
に乏しいため、需要の殆どが輸入によって賄われている
現状であるが、低濃度ながらリチウムを含有する地熱水
又は温泉水等は比較的豊富に存在するので、これらの資
源からリチウムを効率的に回収する方法が望まれている
． 一般に天然資源中のリチウムは、多量のアルカリ金属や
アルカリ土類金属に伴って存在するため、液体中におい
てイオンとして存在するリチウム（以下単にリチウムと
いう）を効率良く回収するには、リチウムを選択的に分
離することが必要であるが、リチウムはナトリウム等、
他のアルカリ金属やアルカリ土頚金属とその化学的性質
が類似している為、一般的なイオン交換体であるイオン
交換樹脂を用いて液体中のリチウムを吸着するという回
収方法によっては、リチウムを選択的に分離することは
極めて困難である． 水溶液からリチウムを回収する方法としては、太陽光の
照射により海水或は塩湖水等を蒸発し、食塩等を析出除
去した後、リチウム塩を採取する方法等もあるが、この
方法では、莫大な面積を必要とし、気象条件による制約
も大きいという欠点があり、実用化は困難な状況にある
． リチウムを回収する他の方法としては、海水、温泉水、
地下水等に含まれるリチウムを、水酸化アルミニウム共
沈法により回収する方法が知られているが、この方法に
おいてはリチウムに対する吸着量及び吸着速度が小さい
という欠点があり、実用化は困難となっている． 一方、無機イオン交換体を用いるリチウム回収方法とし
て、無定形水酸化アルミニウム、金属アルミニウム、含
水酸化スズ、多孔質のミクロボーラス型のマンガン酸化
物、ヒ酸ナトリウム、アンチモン酸、アンチモン酸スズ
、アンチモン酸チタン、リン酸スズ、リン酸ジルコニウ
ム、リン酸チタン等のリチウム吸着性を示す化合物を用
いる方法も考えられるが、何れの化合物を使用する場合
においても、イオン交換操作との関係上粒状等に成形さ
れたものを使用することが望ましいが、このように威形
すると、イオン交換特性が大幅に低下するという問題が
ある他、無定形水酸化アルミニウム、金属アルミニウム
及び含水酸化スズにおいては、吸着量及び吸着速度が小
さいという問題があり、マンガン酸化物を使用する場合
には、高温熟水中での安定性が低いという問題があり、
ヒ素或はアンチモン酸を含有する化合物の場合にはヒ素
イオン或はアンチモンイオン等に起因する毒性の問題が
ある． 又、最近リチウムに対して吸着性を示す新規な化合物と
して、ＮＨｇＺｒｇＰ３０＋ｚ・ｎＨｚＯ　（但し、ｎ
はＯ−０．４を表す．）で示されるリン酸アンモニウム
ジルコニウム化合物を加熱して脱アンモニアすることに
得られる、一Ｍ式ＨＺｒｚＰ３０＋ｚで表されるリン酸
水素ジルコニウム化合物が提案されたが（ｖｆ開昭６０
−９６５２３）　、この化合物においてはナトリウムに
対しても同様な吸着特性を示すため、リチウムを選択的
に回収することが困難であるという問題がある． ［本発明が解決しようとする課！！！］海水、天然ガス
かん水、地熱水、温泉水等の天然水及び製塩かん水、各
種工場廃液等のリチウムを含む液体からリチウムを効率
的に吸着した後、溶離して回収するには、リチウムに対
する選択吸着性に優れ、かつ吸着速度及び吸ＩＦｆｉが
大きくかつ液体中で安定であり毒性の問題がなく、更に
吸着・溶離の繰り返し使用が可能であり、更にイオン交
換特性を低下させずに粒状或は膜状等に成形することが
可能であることが要求される．本発明は、上記の要求を
全て満足する無機イオン交換体を使用して、上記各種の
リチウム含有液体からリチウムを極めて効率的に回収す
る方法を提供することをｔｉａとする． （ロ）発明の構威 ［課題を解決するための手段］ 本発明者等は鋭意検討した結果、下記一般式で表される
化合物が、上記の要求を全て満足する化合物であり、こ
れを用いることによりリチウムを含む水溶液から極めて
効率的に回収することができることを見出し、本発明を
完或するに至った．即ち、本発明は、一般弐Ｈ−Ａ＋−
Ｍｚ　（　Ｐ　Ｏ４）　ｘ（上式において、Ｘは１未満
の正数、ＡはＬｌ、Ｎａ，Ｋより選ばれる少なくとも１
＃１、ＭはＺｒＳＴｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも１
種）で示される化合物を、リチウム含育液体と接触さで
示される化合物を、リチウム含有液体と接触させること
を特徴とするリチウムの回収方法である．以下、本発明
において用いる化合物及びその使用方法について説明す
る， 〈無機イオン交換体〉 本発明で用いる無機イオン交換体は、一般弐Ｈ，Ａ．−
．Ｍ．（ｐ０４）ｓ　（上式において、Ｘは１未満の正
数、ＡはＬ＋，Ｎａ，Ｋより選ばれる少なくともｌ種、
ＭはＺｒ，Ｔｉ，Ｓｎより選ばれる少なくとも１種であ
る．以下これを化合物ｌという．）により示される化合
物であり、本発明は化合物Ｉのプロトンとリチウムとの
イオン交換を利用するものである． 化合物Ｉの製造方法については、マテリアルリサーチ　
ブレテン（Ｍａｔ，　Ｒｅｓ．　Ｂｕｌｌ）　ｖｏｊｌ
２，ｐｌ７１−１８２．　１９７７或はアクタ　ケミカ
　スカンジナビ力（＾ｃｔａ．　ＣＨＥＭｒＣ＾．　Ｓ
ｃａｎｄ）　ｖｏｊ２２，ｐ１８２２−１８３２．１９
６８等に記載されており、例えば炭酸リチウム（Ｌｉｉ
ＣＯｓ）　、炭酸ナトリウム（Ｎａ＊ＣＯｓ）及び炭酸
カリウム（κＩＣＯｓ）等の、上記一般式における元素
Ａを含有する塩より選ばれる少なくとも一種、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯｚ）　、酸化チタン（Ｔｉｌｔ）及び
酸化スズ（Ｓｎｏｗ）等のガ元素含有塩より遍ばれる少
なくとも一種及びリン酸三水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ
ｘＰＯ４）及びリン酸アンモニウム（　（ＮＨａ）　．
ＰＯａ　）等のリン酸塩壱モル比で約ｂ４：６の割合で
混合し、ｌ１００〜１４００℃、好ましくは１３００”
Ｃにおいて焼或することにより得られるＡＭｘ（ＰＯａ
）ｓ（以下化合物■という，）を、常温〜１００゜Ｃの
塩酸、硝酸等の無機酸中に浸漬する酸処理を行った後、
乾燥することにより容易に得られる．化合物Ｉにおける
ｘＯ）値は、化合物任を酸処理によりする際の酸の濃度
、温度及び処理時間等により制御することができる．こ
のような酸処理によっては、化合物■中の元素Ａを全て
プロトンと置換することは事実上極めて困難であり、８
ｉ微量の元素Ａが残留するので、Ｘは１未満の正数とな
る．プロトンとリチウムとのイオン交換容量を大きくす
るには、好ましくはＸの値を０．５以上、更に好ましく
は０．８以上の値とするとよい．上記の様にして得られ
る化合物■は、一般に粉末状であり、その粒径は０．０
１〜１００μ−が好ましく、０．１〜１０μ−の範囲が
更に好ましい．粒径が０．Ｏｌｐ■より小さいと、粉末
同志が凝集現象を起こしたり、結合剤を用いて威形する
場合には、粉末状の粒子が結合剤で被われてしまい、イ
オン交換特性を十分に発揮することができなくなる恐れ
があり、逆に粒径が１００μ−より大きいと、結合剤を
用いて戒形する場合に粒子と結合剤との接触部少なくな
り機械的強度の大きい戊形体が得られないという恐れが
ある． 化合物Ｉは、ＰＨ値が１２以下の水溶液中において極め
て安定であり、溶解性を示さないばかりか、リチウムを
選択的に吸着するので、他のイオン種が共存している場
合においても、何等問題は生じない． 化合物■の形状としては、上記のようにして得られる粉
末状のままでもよいが、化合物Ｉをカラム充填方式等で
使用する場合には、通液抵抗を減少させるために粒状、
棒状、円筒状等の適当な大きさ及び形状に威形して使用
することが望ましく、逆洗、再生等の操作に十分耐える
だけの機械的強度を有することが好ましい． 化合物！又は化合物■を、結合剤を用いて又は用いない
で、膜或いは粒状に威形した後、焼威して得られる戒形
体を酸処理（化合物Ｈを用いた場合のみ）することによ
り、容易に化合物■の各種或形体を得ることができる．
驚くべきことに、化合物！の各種戊形体は、従来のリチ
ウム吸着剤とは異なり、威形した場合においてもイオン
交換特性の低下がなく、カラム充填方式によりイオン交
換を行うことが可能であり、工業的な使用上極めて有利
である． く威形方法〉 戒形方法は、大別して結合剤を用いる方法及び結合剤を
用いない方法がある． ｉ）結合剤を用いる方法 結合剤としては有機賞のものと無機質のものがあるが、
無機イオン交換体の耐熱性を十分に利用するには、無機
質の結合剤を使用する方が好ましい．無機質結合剤の中
でも、粘土！！物と金属アルコキシド又はその加水分解
物を併用する方法は粒状に威形した後の機械的強度やイ
オン交換特性の？下が少ない傾向があるので、好ましい
ものである． Ｏ粘土鉱物 粘土鉱物としては、例えばベントナイト、カオリン、硅
藻土、木節粘土、蛙目粘土等があり、含水ケイ酸塩系の
膨潤性層状化合物であればよい．これらの中では、工業
的に入手が容易であることから特にベントナイトが好ま
しい．粘土鉱物の好ましい配合量は、１００重量部（以
下単に部と略す）の化合物！又は化合物■に対して１〜
７０部、より好ましくは２〜４０部である．配合量が１
部未満では、粒状に戒形された化合物■の機械的強度が
低下し、７０部より多くしても機械的強度を向上させる
効果が小さく、イオン交換能の低下を引き起こす恐れが
ある． ○金属アルコキシド又はその加水分解物金属アルコキシ
ドは、アルコール類の水酸基の水素を金属で置換した化
合物であり、具体例としてはＳｉ　（ＯＲ）　ａ　、τ
ｉ（ＯＲ）ａ　、ＡＩ■（ＯＲ）ｘ及びＺｒ　（ＯＲ）
　ａ（Ｒはメチル、エチル、プロビル及びブチル等のア
ルキル基）等があり、これらの中でもシリコンのアルコ
キシドは他の金属のアルコキシドに比較して加水分解速
度が小さく、容易に安定なゾル状とすることができるの
で好ましい． 金属アルコキシド加水分解物は、通常の方法により調製
することができるものであり〔例えば、作花　済夫　著
、「ゾルーゲルの科学Ｊ　、８−２４１、アグネ承風社
発行（１９８８年）〕，溶媒中における金属アルコキシ
ドの加水分解と重合反応の進行度に応じてゾル状又はゲ
ル状になるが、後述する造粒工程での混練を容易にする
ため、ゾル状のものを使用することが好ましい． 金属アルコキシド又は金属アルコキシド加水分解物のい
ずれを用いてもよいが、後述する造粒工程での混線時間
を短くするためには、好ましくは金属アルコキシド加水
分解物がよい． 上記の金属アルコキシドの溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロバノール、ブタノール等のアルコール
類、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタ
ノールアミン、キシレン、フォルムアミト′、ジメチル
フォルムアミド、ジオキサン及びシュウ酸等があり、好
ましくはアルコール類を用いる． 金属アルコキシド又はその加水分解物の最通配・合量は
、用いる粘土鉱物の種類及び量等によって種々変動する
が、１００部の化合物Ｉ又は化合物■に対して、金属ア
ルコキシドの固形分（金属アルコキシドから生成される
金属酸化物の重量に換算される置）として１〜６０部好
ましくは、３〜３０部、更に好ましくは３〜２０部とす
るのがよい．配合量が１部未満では威形された化合物Ｉ
のイオン交換特性が低下し、６０部より多いと、或形さ
れた化合物１の機械的強度が低下する傾向がある．○威
形工程 各種威形体は、混合・混練、造粒及び焼戒からなる一般
的な威形工程を経て戒形すればよい．まず、混合・混練
工程について説明する．混合・混練工程において、化合
物■又は化合物■、粘土鉱物、金属アルコキシド又はそ
の加水分解物及び水等の各成分を混合する．このときの
混合順序については任意であり、各成分を均一に混合す
ればよい．混合・，混練操作の一例として、例えば化合
物■又は化合物■に上記粘土鉱物を添加し、二一ダー等
により均一に混合した後、更に上記金属アルコキシド又
は金属アルコキシド加水分解物及び適当量の水を添加し
温式混合すればよい．このとき添加する水は、混合・混
練操作を容易にするために配合される成分であり、その
配合量としては、化合物！又は化合物■の種類及び粒度
、粘土鉱物及び金属アルコキシド又は金属アルコキシド
加水分解物の種類及び量等により異なるが、通常スラリ
ー中の固形分１００部に対して１〜１００部、好ましく
は１〜５０部がよい．上記のようにして得られたスラリ
ーを更に二一グー等で数時間〜１日間混練する． 造粒方式についても特に制限はないが、工業的規模にお
いて歩留りや再現性等に優れた、押し出し造粒法を用い
ることが好ましい．なお、得られた造粒物を通常の遠心
回転方式等により球状へ整粒するとよい． その後、上記の様にして得られた造粒物を焼威し、充分
な機械的強度を付与することにより、粒状に威形された
化合物Ｉ又は化合物■を得る．このときの焼威条件は、
化合物Ｉ又は化合物■の種類及び粒度、粘土鉱物及び金
属アルコキシド又は金属アルコキシド加水分解物の種類
及び配合量等により異なるが、焼成時の最高焼戒温度を
通常４００”Ｃ以上で、かつ化合物Ｉ又は化合物■の融
点以下の温度とし、最高焼或温度の保持時間を１〜８時
間、より好ましくは２〜６時間とするのがよい．焼或温
度が４００’Ｃ未満では、或形された化合ＩＦＩＩ又は
化合物■のＩＩ械的強度が低下し、無機イオン交換体の
融点より高いと、粒子が互いに融着したり、場合によっ
てはイオン交換特性が著しく低下する場合がある． 焼成時の昇温速度については特に制限がなく、通常の昇
温速度、即ちｌＯ〜８００゜Ｃ　／ｈｒ、好ましくは３
０〜２００℃／ｈｒとすればよい． ｉｉ　）結合剤を用いない方法 加圧成形法、可塑威形法或いは鋳込み威形法等により、
粉末状の化合物１又は化合物■を、粒状、棒状及びベレ
フト状等の適当な形状に戚形した後、８００〜１２００
℃、１〜７時間の条件で焼威することにより、機械的強
度に優れた戒形体を容易に得ることができる． くリチウムを含有する液体〉 化合物■と接触させることによりリチウムを回収するこ
とができる対象液としては、リチウムを含む液体であれ
ば何等制限されることなく、例えば海水、天然ガスかん
水、地熱水及び温泉水等の天然水又は製塩かん水、工場
廃水及び有ｍ熔剤を含む廃液等がある． これらのリチウム含有液体の温度は、イオン交換する対
象が液状であればよいが、一般にリチウム含有液体の温
度が高い程、リチウムの吸着速度が高い傾向があるので
、操作上の制限がなければ、リチウム含有液体の温度は
高いことが好ましい．又、リチウム含有液体のＰＨ値は
１２以下であることが好ましいが、ＰＨが４以下ではリ
チウム吸着量が低下する傾向があるので、より好ましい
ＰＨ値の範囲としては、５〜１１である．化合物■とリ
チウム含有液体との接触は回分式及び連続式のいずれに
よっても行うことができ、接触後の化合物■をリチウム
含有液から分鰭する操作は、一般的な固液分離手段によ
ればよい．〈溶離液〉 以上のようにしてリチウムを吸着した化合物Ｉ壱分離し
、これを溶離液と接触させることにより、リチウムを化
合物Ｉから溶離させ、リチウムを回収する． このとき用いる溶離液としては、塩酸、砿酸、硝酸又は
リン酸等の無機酸があり、これらを２種以上混合して使
用しても良い．又、これらの無機酸とアンモニウム塩水
溶液と併用しても良い．溶離の条件としては、溶離液の
濃度、温度が高い程及び処理時間が長い程、リチウムの
脱利達度が大きい傾向がある．しかし、操作上の制限が
有れば、室温付近の温度で十分である． ［作用］ 化合物■は、Ｒ２ｃの空間群を有する三次元骨格構造の
化合物であり、（ＰＯ４）酸素四面体、（ＺｒＯｉ）酸
素六面体及び（ＡＯ＆）酸素六面体が互いに頂点を共有
しながら結合しており、（ａＯ＊）酸素六面体における
Ａイオンの周囲の空間がリチウムの出入りにとって極め
て好適であり、この特異な構造は化合物■を化合物Ｉに
誘導した後も維持されるため、リチウムを選択的に吸着
するという性質のみならず、吸着されたリチウムとプロ
トンとが、熔離液と接触させることにより可逆的に置換
すると考えられる． −１に無機イオン交換体のイオン交換特性は、結晶水に
由来し、高温で加熱処理すると結晶水が消失するととも
に、イオン交換特性もなくなる場合が多いが、本発明に
おいて用いる化合物Ｉは、結晶水を有しないので、成形
するための高温加熱処理後も、何等イオン交換特性が低
下しない．［実施例、参考例及び比較例］ 以下に実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する． 参考例ｌ 炭酸リチウム、酸化ジルコニウム及びリン酸アンモニウ
ムを所定の割合で混合したものを焼成することにより得
た、ＬｉＺｒｚ（ＰＯｎ）ｓ　（化合物ｎ）１ｇを、１
００”Ｃの２Ｎ塩＃１００ａｊ中で１晩攬拌した後、濾
過水洗し、１１０℃で１晩乾燥することにより、化合物
ｌを得た．濾液中のＬｉ濃度を測定した結果、化合物■
の一般式において、ＡはＬｉで、ＭはＺｒであり、又Ｘ
の値は０．９であった．実施例ｌ 参考例１で得た粉末状の化合物Ｉの０．１ｇを、天然海
水（リチウム濃度０．１７ｍｇ／ｌ）　２　Ｌに添加し
、２４時間攪拌した．その後、粉末を濾別、洗浄、乾燥
後、５Ｎ塩酸で溶離し、塩酸中のリチウム濃度を測定す
ることにより、リチウムの吸着量及び濃縮率を求めた．
なお、濃縮率は次式により算出した。

更に、天然海水中のリチウム以外のアルカリ金属、アル
カリ土類金属についても同樟に吸着量及び′ａ縮率を求
め、それらの結果を第１表に示した，第Ｉ表から、Ｈｘ
ＬＩＩ−ｗＺｒｚ（Ｐｏｔ）ｚ（ｘ＝０．９”）は、リ
チウム以外のアルカリ金属及びアルカリ土類金属に比べ
てリチウムに対する濃縮率が著しく大きく、これを用い
れば天然海水からリチウムの回収を極めて効率的に行う
ことができることがわかる．実施例２ 参考例Ｉで得た化合物【のｌｇｔ−池熱水（リチウム濃
度５．２ｍｇ／ｌ）　２　１に添加し、２４時間攪拌し
た．その後、化合物Ｉを濾別、水洗後、乾燥した．濾液
中のリチウム濃度を測定することにより、リチウム吸着
量を求めた。化合物Ｉを乾燥後、５Ｎ塩酸１００ｓｊに
漫涜し、８０゜Ｃで３時間保温してリチウムを溶鰭した
．同じ化合物１を用いて、このような吸着・溶離による
リチウム回収操作を５回繰り返し、各々の回収操作にお
ける濾液中のリチウム濃度及び塩酸中のリチウム濃度を
測定することにより、リチウム吸着量、リチウム吸着率
及びリチウム説着率を求め、それらの結果を第２表に示
した．第２表より、｝ＩＩＩＬｉ＋−ＮＺｒ＊（ＰＯａ
）ｓ　（ｘＪ．９）を用いるリチウム回収方法は、リチ
ウムの吸着・溶離を繰り返してもリチウム回収能力が低
下しないことがわかる． 実施例３ 参考例１で得た化合物１５００ｇ、粘土鉱物であるベン
トナイト５５ｇ、水１２０　ｇ及び金属アルコキシド加
水分解物としてエチルシリケートから調製したシリカゾ
ル（固形分１５％、溶媒：エタノール）を５６０ｇを添
加して、ニーダーで２時間混練した（回転速度１００ｒ
ｐｍ）　＊この混練物をスクリュー２軸でスクリュー先
端横面に０．５■φのスクリーンをセットした押し出し
造粒機で造粒し（スクリュー回転速度２０ｒｐｍ　）　
、０．５ｍ−φの棒状顆粒物を得た． 得られた棒状顆粒物を、円笥状容器の下部に回転板を有
する整粒機に入れ、７００ｒｐ−の回転速度で３０秒間
回転させ、０．５開一の球状物を得た，この球状物を電
気炉内で８００゜Ｃ、２　ｈｒ焼威した．この焼成され
た球状物１ｇを海水２０　１中で２４時間攪拌し、濾過
後洗浄乾燥した．その後、５Ｎ塩酸で溶離し、塩酸中の
リチウム濃度を測定して、リチウム吸着量及び濃縮率を
実施例１と同様にして求め、それらの結果を第３表に示
した．又、この焼威された球状物１ｇを、９０’Ｃの熱
湯１００ｍｌ　とともに分液ロー｝　（２５０ｓ　Ｌ）
に入れ、１００回／分の振蕩器に３０分かけた結果、破
砕、粉化が見られず形状は維持されていた． 以上のことから、無機系結合剤を用いて球状に威形され
たＨｇＬｉｔ−ｌＩｚｒｔ（ＰＯｎ）ｓ（＋１−０．９
）は、イオン交換特性が殆ど低下せず、しかも機械的強
度が大きいので、カラム充填方式等によって使用するこ
とが可能であることがわかる． 実施例４ 参考例１で得た化合物１　　５００ｇに四フッ化エチレ
ン樹脂粉末（平均粒径０．１　ｐｍ）　５０ｇ、フッ素
系非イオン界面活性剤５ｇ、水３５０ｇ及びエタノール
１１０　ｇを添加、混合し、二一ダーで１５分間混練し
た（回転速度１００ｒｐｍ）　，上記混練物をスクリュ
ー２１ｄｌでスクリエ一先端横面にｌ――φのスクリー
ンをセットした押し出し造粒機で造粒し（スクリュー回
転速度２０ｒｐｍ　）　、ｉｓ一一の棒状顆粒物を得た
．得られた棒状顆粒物を円筒状の容器の下部に回転板を
有する整粒機に入れ、１■φの球状物を得た．得られた
球状物を電気炉内で３６０’ＣでＩＯ分間焼威した．こ
の焼威された球状物１ｇを、海水２０１中に添加し２４
時間攪拌後、濾過洗浄乾燥した．その後、Ｏ．　ＩＮ塩
酸で溶離し、塩酸中のリチウム濃度を測定し、リチウム
吸着量及び濃縮率を実施例１と同様にして求めた． 更に、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属
についても同様にして吸着量及び濃縮率を求め、それら
の結果を第４表に示した．又、この焼威された球状物を
実施例１と同様にして、分液ロート中で３０分振蕩させ
た結果、破砕、粉化は見られず、形状は維持されていた
．以上のことから、ＬＬｉ＋−ｌＩｚｒｘ（ＰＯａ）ｓ
（ｘ＝０．９）は有機系結合剤を用いて粒状に威形した
後もリチウム吸着特性が殆ど低下せず、又粒状物の機械
的強度も大きく、実用的であることがわかる．実施例５ 参考例ｌで得た化合物１５００　ｇに市販のシリカゾル
（平均粒径１５μ−１５０　ｇを添加し、ニーダーで２
時間混練した（回転数１００ｒｐｍ）　，この混練物を
スクリュー二輪でスクリュー先端横面に１■φのスクリ
ーンをセットした押し出し造粒機で造粒し（スクリュー
回転速度２Ｏｒｐｍ　）　、１ｇ，φの棒状顆粒物を得
た．得られた棒状顆粒物を円筒状の容器下部に回転板を
有する整粒機に入れ、回転数７００ｒｐ■で３０秒間回
転させ、造粒体の回転運動により１−一一の球状物を得
た．得られた球状物を電気炉内で８００“Ｃにて２時間
焼威した．この焼威された粒状物１ｇを海水２０１中で
２４時間攪拌後、濾過洗浄した後乾燥した．その後、５
Ｎ塩酸で溶離し、塩酸中のリチウム濃度を測定すること
によりリチウム吸着量及び濃縮率を求めた．更に、リチ
ウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属についても
同様にして吸着量及び濃縮率を求め、それらの結果を第
５表に示した．又、焼威された球状物１ｇを９０℃の水
１００ｍｌとともに分液ロー｝　（２５０ｍｌ）に入れ
１００回／分の速度で３０分振蕩機にかけた結果、破砕
、粉化は見ら？ず形状は維持された． 以上のことから本発明のリチウム回収方法は無機系結合
剤を用いて粒状に威形後も、リチウム吸着能が低下せず
、機械的強度が高い成形物を得ることができることがわ
かる． 実施例６〜８ 実施例３〜５で用いた化合物■をＬｉＺｒ■（ＰＯａ＞
ｓに変更した以外は、実施例３、４及び５と全く同様に
して、各々実施例６、７及び８の球状物を作製した．得
られた球状物１ｇを０．５Ｎ塩酸５０ｈｌ中に浸漬し、
８０℃で３日間保温後、濾過洗浄乾燥して球状物を得た
． これらの球状物各１ｇを海水２０１の中に添加し、実施
例３〜５と同様にしてリチウム吸着量及び濃縮率を求め
、実施例６、７及び８の結果を各々第６、７及び８表に
示した． 又、これらの焼威された球状物１ｇを、実施例３〜５と
同様にして振蕩器にかけた結果、何れの場合においても
、破砕や粉化が見られず、形状の変化は何等認められな
かった． 実施例９ 参考例１で得た化合物Ｉを錠剤成形機でペレフ｝　（１
３開φＸｌｏｗｍ　）に威形した．このペレントを多数
作製し、１０００゜Ｃで２時間加熱しカラム充填用のべ
レフトとした．このようにして得られたべレフトを直径
４ｃ■のカラムに高さ４０ｃｍになるように充填し、カ
ラム上部から６０’Ｃの地熱水を５ｃｍ／ｗｉｎの流速
で通した． 流出液において、地熱水中に含まれるリチウム濃度の１
０００分の１以下の濃度となり、６０゜Ｃの地熱水を５
０００１通すまで、リチウムの貫流が認められなかった
．カラムの見かけ体積は５００ｃｍ’であることから、
地熱水中に含まれるリチウム濃度の１万倍以上に−Ｉｍ
されたことになる．Ｕｉ着されたリチウムは、５Ｎ塩酸
をＩＬ通すことにより、９５％以上の収率で回収された
． 実施例１０ 参考例ｌで得た化合ＩＦＩＩの代わりにＬｉＺｒｘ（Ｐ
Ｏａ）ｚを用いてペレット威形し、実施例９と同様にし
てカラム充填用のペレットを得た． このペレットを直径４ｃ一〇カラムに高さ４０ｃｍにな
るように充填し、ますカラム上部から５Ｎの塩酸を通液
した．カラムより流出する塩酸中のリチウムの濃度を測
定することにより、ペレットを構威する化合物がＬｉＺ
ｒ＊（ＰＯａ）ｓからＨ．しｉＩ−ｗＺｒｚｃＰＯａ＞
３（Ｘ・０．９）に変わったことをｉ１認した．このカ
ラムを用いて実施例９と同様にして地熱水を通した．流
出液のリチウム濃度は、地熱水の１０００分のｌ以下と
なり、ｓｏｏｏｔの地熱水を通すまでリチウムの質流が
認められなかった．吸着されたリチウムは５Ｎ塩酸を１
１通すことにより、９５％以上の収率で回収された． 又、参考Ｎ１で得た化合物Ｉの代わりにＺｒをＴ３又は
Ｓｎに置き換えたもの及びそれら３つの場合でＬｔをＮ
ａ又はＫに置き換えたものについて実施例１〜５及び９
と同様に、又ＬｉＺｒｘ（ＰＯｎ）ｚの代わりにＺｒを
Ｔｉ又はＳｎに置き換えたもの及びそれら３つの場合で
ＬｉをＮａ又はＫにＩき換えたものについて実施例６〜
８及び１０と同様にしてリチウムの回収を行った結果、
何れの場合においても金属種を置換する前の実施例と同
様のリチウム回収特性及び機械的強度が認められた。

ｘ８ （ハ）発明の効果 本発明で用いる化合物は、リチウムを選択的に吸着する
特性に優れており、かつ吸着容量及び吸着速度が大きく
、そのうえ水溶液中で非常に安定であり、毒性の問題が
少なく、膜或は粒子状に或形加工した後もイオン交換特
性が変化しないという優れた特長を有するため、この化
合物を吸着材として用いることにより地熱水、温泉水、
天然ガスかん水、製塩かん木及び海水等の天然水又は各
種工場廃液からリチウムを極めて効率よく吸着し、その
後無機酸を用いて溶離することにより容易にリチウムを
回収することができる．従って、本発明は清水、地下水
等の天然水又はリチウムを含有する各種廃液等の液体処
理工業において極めて有用である．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、一般式Ｈ＿ＸＡ＿１＿−＿ＸＭ＿２（ＰＯ＿４）＿
   ３（上式において、Ｘは１未満の正数、ＡはＬｉ、Ｎａ
   、Ｋより選ばれる少なくとも１種、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｓ
   ｎより選ばれる少なくとも１種）で示される化合物を、
   リチウム含有液体と接触させた後、分離し、これを溶離
   液と接触させることを特徴とするリチウムの回収方法。