JPH03231987A - 螢光体及びその製造方法 - Google Patents
螢光体及びその製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
及びその製造方法に関し、更に詳しくは、成膜性に優れ
、かつ、顔料や無機物の表面処理剤等の付着力を向上さ
せた螢光体及びその製造方法に関する。
えばポリビニルアルコール(PVA)と重クロム酸アン
モニウム(ADC)と界面活性剤(SAA)を含む水溶
液に特定の螢光体を分散させた螢光体スラリーを調製し
、これを受像管のフエースプレート(ガラスパネル)面
に全面塗布した後、シャドウマスクを介して所定のパタ
ーン(ドツト又はストライプ)に紫外線を照射して、照
射された部位を硬化させて水不溶化する(露光工程)。
のパターンの螢光膜を得る(現像工程)。この工程を3
回繰返して緑色発光螢光膜、青色発光螢光膜及び赤色発
光螢光膜を順次形成する。
成する場合、 ■螢光膜のフェースプレート(ガラスパネル)面との接
着力が強いこと、 ■現像後の螢光膜ストライブ又はドツトが所定の寸法精
度に仕上がり、ピンホールやツブ(凝集粒子)が少ない
こと、 ■螢光膜形成工程において1つの発光成分の螢光体が他
の発光成分の螢光膜上又はガラスパネル面上に混入、付
着(クロスコンタミネーション)しないこと 等が要求されるところから、これらの要求を満たし得る
螢光体、即ち、スラリー中での分散性が優れ、成膜性の
良好な螢光体の開発が望まれている。
露光部の螢光体は回収して再使用されるが、表面に顔料
粒子を付着させた顔料イ1螢光体や無機物質で表面コー
トされた螢光体を回収再生する場合、表面に付着した顔
料や表面処理剤が−」1記回収工程において剥離するた
め、再使用にあたって再度顔料付けや表面処理を行う必
要があり、コスト的にも不満足であるという問題点があ
った。
おり、例えばガラスパネルへの接着力アップとクロスコ
ンタミネーションを防止する目的で螢光体粒子表面にS
in、とアルミニウム化合物と亜鉛の化合物からなる表
面物質をコートする方法(特公昭6146512号)、
螢光体の分散性、撥水性を高めるため、螢光体粒子の表
面にシラン膜を形成する方法(特公昭51−17555
号)、螢光体と顔料の付着力を向上させるため、螢光体
粒子の表面をシリカの連続皮膜で被覆する方法(特公昭
59−10709号)等をはじめ、珪素系の化合物によ
る表面処理方法が多数提案されている。
等のいわゆる表面性状が螢光体の焼成条件や、その後に
実施されるボールミル分散条件等の違いによって変化し
、所定の範囲に管理することが困難なため、従来の表面
処理法によって得られた螢光体は必ずしも成膜性が十分
ではなかった。
だ不充分なためにこの螢光体の回収再生時に顔料粒子や
表面処理剤が部分的に剥離し、再使用に際して再び顔料
付けや表面処理を施す必要があったりする場合が多く、
従って、その改良が望まれていた。
、螢光体粒子の表面性状を安定化させることによって、
この螢光体を用いて螢光膜を形成する際に、螢光体スラ
リー組成の変化に影響されることなく良好な螢光膜が得
られると共に、従来の螢光体に比べて螢光体と顔料や表
面処理剤との接着力が大である螢光体及びその製造方法
を提供することを目的とする。
理方法について鋭意研究の結果、螢光体の表面に顔料や
無機物の表面処理剤を付着させる前もしくはこれらを付
着させた後にこの螢光体粒子を懸濁させた溶媒中で珪素
のアルコキサイドもしくはその誘導体を加水分解させる
ことによって得られた、少なくとも一部が珪素原子に結
合した水酸基を含有する珪素化合物の皮膜を螢光体粒子
表面に所定量付着させる処理を施して、該螢光体のメタ
ノールウェツタビリテイ−(MW値)が所定の値を示す
ように調整することにより上記目的が達成され得ること
を見出し、本発明に至った。
5mg/m”の、少なくとも一部が珪素原子に結合しま
た水酸基を含有する珪素系化合物の皮膜と、顔料粒子お
よび/又は前記珪素系化合物以外の無機物の表面処理剤
とが表面に付着しており、メタノールウェツタビリテイ
−(MW値)が0〜20%であることを特徴とする。
び/又は無機物の表面処理剤を付着させる前の螢光体も
しくはこれらを付着させた螢光体と、珪素のアルコキサ
イドまたはその誘導体とを含む溶媒中に触媒を添加して
上記珪素のアルコキサイド又はその誘導体を加水分解し
た後、重縮合させ、次いで溶媒を除去することを特徴と
する。
i (OR) 4 (R:アルキル基)で表わさ
れ、通常アルキル基の炭素数は1〜5程度であるが、反
応性や工業規模での入手の容易さなどから炭素数1〜3
すなわち、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラプロポキシシランなどが好適に用いられる。
リコンアルコキサイドを部分的に加水分解して得られる
低縮合物誘導体を用いても良い。
般式M20・xsich(但し、Mはり、1゜Na、に
およびNH,の中の少なくとも1種であり、Xはその化
合物中のSiO,7M20のモル比)で表わされる珪酸
塩化合物を併用しても良い。
アンモニウム塩、NaOH,KOH,LiOHなどの塩
基性触媒や、Has 04. HCeなどの酸性触媒が
使用可能であるが、反応処理後の触媒除去の容易さなど
から塩基性触媒が好ましく、特にアンモニアが好適に用
いられる。
ンアルコキサイド、上記の触媒および加水分解の原料と
して加えられる水を溶解し、かつ、螢光体粒子を良く分
散させるものであれば特に限定されないが、例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパツールなどの種々の
アルコールが好適に用いられる。また、本発明において
は、粒子の凝集を防止する目的でアルコールに炭化水素
を混合してもよい。この炭化水素はアルコールと相溶性
があるものであれば特に限定されないが、溶媒回収の容
易さなどから炭素数5〜12の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素、より好ましくは、炭素数6〜9の炭化水素が
良い。例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチル−シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、アセトンなどである。
溶解し、これに螢光体粒子を分散させ、次いでシリコン
アルコキサイド又はその誘導体を添加して加水分解・重
縮合反応を行なわせる。反応溶液中に加える螢光体粒子
添加量は、撹拌状態で粒子の分散状態が維持されるかぎ
り特に限定されないが、通常は反応溶液11に対し、5
00〜1000gの範囲から選ばれる。
縮合反応を行わせ、その生成物からなる皮膜を螢光体粒
子表面に付着させるための条件は螢光体粒子の大きさな
どにより異なるため、−概には決定できないが、例えば
反応溶媒系中の水の濃度は0.5〜50n+oI!、/
ff、触媒の濃度は0.1〜10moj2//2、Si
アルコキサイド又はその誘導体の濃度は通常0.01〜
0.1 mof / p、の範囲から選ばれる。
に対しシリコンアルコキサイドを添加する方法は、−度
に全量を添加してもよいし、滴下などにより分割添加し
てもよい。反応は、撹拌下で、通常ば0〜50°Cの温
度範囲で行なわれるが、反応時間を短縮するなどの目的
で、還流条件下でさらに高温で反応させてもよい。
方法により反応溶液から分離した後、乾燥される。
は全面には反応溶媒中に添加されたシリコンアルコキサ
イド又はその誘導体の加水分解・0 重縮合によって生成した珪素系化合物の皮膜が形成され
る。この珪素系化合物は、通常、−3iO−の繰返し結
合鎖を有し、珪素原子には水酸基と一部にアルコキシ基
が結合しているが、それらの基のほか、シリコンアルコ
キサイドの不純物もしくは何らかの目的で添加された、
他の珪素化合物に由来するアルカリ金属、水素原子、ハ
ロゲン、アルキル基等を含有していても良い。
他の珪素化合物、例えば一般弐M 20・xsiOz
(但し、MおよびXは前記と同様である)で表わされ
る珪酸塩化合物を含んでいても良い。(以下、これらの
珪素系化合物を総称して、[Siの無機水酸化物」とい
うことにする)。本発明では簡便にはシリコンアルコキ
サイドの加水分解によりかかるSiの無機水酸化物から
成る連続皮膜を、凝集させずして均一に付着させること
が可能となる。その結果、螢光体表面性状が安定化する
ため、この螢光体を用いて螢光膜とした時の螢光膜特性
の再現性が良好となる。
分散性が良く、しかも顔料等との接着力は強いが、得ら
れる螢光体の水濡れ性は簡易的には例えば特開昭61−
23987号公報に記載されているMW値(メタノール
ウェツタビリテイ法、即ち、粒子が完全に濡れるメタノ
ールの容量%の値)で評価が可能である。
濡れ性の点でこの螢光体のMW値が0〜20%の範囲の
ものが好ましく、特に0〜10%の範囲にあるものがよ
り好ましい。そのために、用いられる螢光体の表面性状
に応じて表面処理に使用される原料としてのSiアルコ
キサイド又はその誘導体の量がコントロールされるが、
最終的に螢光体表面に付着したSiの無機水酸化物から
なる皮膜の重量が、Siの重量に換算しておよそQ、1
mg/m2より少ない場合はSiの無機水酸化物からな
る皮膜を設けない、もとの螢光体の表面性状に左右され
るため、その成膜性に再現性がなく、また顔料や無機物
の表面処理剤との接着力が十分2 ではない。また、逆にSiの無機水酸化物からなる皮膜
の量を25mg/m2よりも多くすると得られる螢光体
の発光輝度の経時的な低下が著しく、しかもこれを加熱
、乾燥処理した時、螢光体粒子同士が接着、凝集し、成
膜性が極めて悪くなる。従って本発明によって得られた
螢光体の粒子表面に付着させる、Siの無機水酸化物か
らなる皮膜の付着量はSiの重量に換算しておよそ0.
1〜251I1g/ll12とするのが好ましく、特に
およそ1〜8mg/l112とするのがより好ましい。
の方法により、出来るだけその螢光体の発光光は透過し
てそれ以外の光も吸収し得る顔料粒子および/又はA2
□Ch、Ti0z等の、Siの無機水酸化物以外の無機
物の表面処理剤を付着させて、本発明の螢光体を得る。
化物を付着させる順序は上記の順序とは逆に、予じめ顔
料および/又は無機物の表面処理剤を表面に付着させた
螢光体を用い、これに上記と同様にしてSiI2 の無機水酸化物を付着させても良い。
を付着させる螢光体は、種々の用途のものを選択できる
が、好適例としてはカラーブラウン管用螢光体を挙げる
ことができ、より具体的にはZnS:Ag、Cfl、Z
nS:Cu、Aj2、Zns:cu、Au、A42等の
、硫化物を母体とする螢光体を用いた場合、特に良好な
結果が得られる。
皮膜を表面に付着させ、MW値が所定の値を示すように
調整された本発明の螢光体は成膜性が良好であり、しか
もこの螢光体に付着させた顔料やA/2zO,、Ti
Oz等の無機物の表面処理剤の接着力が著しく向上する
ため、螢光膜作成後に螢光体スラリーを回収し、再使用
する場合も顔料や表面処理剤の剥離が少ない。
れ、顔料や無機物の表面処理剤との接着力が向上する理
由は、螢光体粒子表面に付着した4 Siの無機水酸化物が有する水酸基のため、水との親和
力が増し、従って螢光体表面の水濡れ性が良好となって
、螢光体スラリー中での螢光体の分散性がより向上する
ことと、顔料や無機物の表面処理剤の表面に存在する水
酸基と、螢光体粒子表面の水酸基との水素結合により、
相互の結合力が増すためであろうと推測される。
限定されるものではなく、本実施例以外の上述した原料
を用いた場合も同様の結果が得られる。
モニア水22.4 gを溶解混合した溶液(いずれも螢
光体150g当り)に、表1に記載の通り、平均粒径7
μm、比表面積0.30m2/gの各螢光体粒子(未処
理品)を種々の割合で添加、撹拌分散させた後、300
rpmで回転する撹拌機で撹拌しなから20°Cの恒温
槽中に保持した。なお、用5 いられる螢光体量の増減割合に応じてエタノール、蒸留
水及び28%アンモニア水の量も増減した。
i O(C2H5)、 ) )を表1に記載の通り、
種々の割合で前記反応溶液に添加した後、20°Cで2
時間保持した。次いで、所定時間経過した反応溶液を濾
過して螢光体粒子と溶液を分離し、さらに、得られた螢
光体粒子を100°Cで24時間乾燥し、螢光体粒子の
表面乙こSiの無機水酸化物から成る皮膜を付着させた
。
リルエマルジョンをバインダーとして公知の方法で更に
該螢光体に対しておよそ1.4重量%の割合のアルミン
酸コバルト(青色顔料)を付着させた。
酸化物から成る皮膜を付着させた後、その表面にアルミ
ン酸コバルト(青色顔料)に代えて該螢光体に対してお
よそ0.1重量%のアルミナ6 ゾルとチタニア(無機物の表面処理剤)を公知の方法で
付着させた。
m、比表面積0.3On+2/gのZnS:Ag。
れおよそ1.4重量%のアルミン酸コバルト(青色顔料
)およびおよそ0.1重量%のアルミナゾルを付着させ
た螢光体を用いる以外は実施例2と同様にしてアルミン
酸コバルト(青色顔料)及びアルミナゾル(無機物の表
面処理剤)を付着させた螢光体粒子の表面にSi無機水
酸化物から成る皮膜を付着させた。
トラエトキシシランとSiO□/に20のモル比がおよ
そ3である、3.0gのカリ水ガラスを用いる以外は実
施例1と同様にしてZnS:AgCl!、螢光体粒子の
表面にSiの無機水酸化物から成る皮膜を付着させ、更
にその上にこの螢光体に7 対しておよそ1.4重量%の割合のアルミン酸コバルト
(青色顔料)を付着させた。
から成る皮膜を付着させない以外は実施例1と同様にし
て該螢光体に対しておよそ1.4重量%の割合のアルミ
ン酸コバルト(青色顔料)を付着させた。
シランカップリング剤(CH3S i (OCR,l)
3〕を用いる以外は実施例3と同様にしてZnS:Ag
、Af螢光体粒子表面にSi系化合物から成る皮膜と該
螢光体に対して約1.4重量%のアルミン酸コバルト(
青色顔料)を付着させた。
i02/に20モル比が約3であるカリ水ガラスを用い
る以外は実施例1と同様にしてZnS:Ag、Aj2螢
光体粒子表面にSi系化合物から成8 る皮膜と該螢光体に対して約1.4重量%のアルミン酸
コバルト(青色顔料)を付着させた。
ラエトキシシランを用いる以外は実施例1と同様にして
ZnS:Ag、Af螢光体粒子表面にSiの無機水酸化
物を含むSi系化合物から成る皮膜と、該螢光体に対し
ておよそ0.1重量%のアルミナゾルとチタニア(無機
物の表面処理剤)を付着させた。
光体について、螢光体に付着したSi系化合物からなる
皮膜の付着量(Siの重量に換算した値)、MW値、こ
の螢光体を用いて螢光膜を作成した時の螢光膜特性並び
に耐回収再生性を調べたところ、第1表に示した通りの
結果が得られた。
方法により判定した。
剥離し、原子吸光法によりSiの量を定量し、その螢光
体粒子表面に付着した単位面積当りのSjの重量をもっ
て付着したSi系化合物からなる皮膜の重量とした。
れたこれらの化合物からなる標準試料と各螢光体につい
てFT−IR(フーリエ交換赤外吸収分光法)によって
求めた吸収ピークを比較対称することによって定性的に
確認した。
混合溶液を調製し、これを容積10mp。
1〜0.2g入れ、激しく振り混ぜてから静置した後観
察し、粒子全体が湿潤する最低のメタノール濃度を知り
、これをMW値として表わす。例えば、” M W値2
0パとはメタノール20容量%の混合溶液には粒子全体
が湿潤するが、メタノール250 容量%では粒子の一部が湿潤しないで溶液面」二に残り
浮遊する。また、“”MW値O°゛とは粒子が水のみに
対し完全に湿潤、分散することを示す。したがって、M
W値が低いほど親水性が高く水にたいし分散しやすいこ
とを示す。
光膜を作成してこれを目視観察し、全面がほぼ均一であ
ると認められたものを「良」と評価し、部分的にピンホ
ールやツブ(凝集粒子)が認められ、均一な膜面が得ら
れなかったものを「不良」と評価した。
撹拌後、デカンテーションにより水洗を繰返して、その
時の廃液中に含まれる顔料又は無機物の表面処理剤の量
を定量することによって剥離した顔料又は無機物の表面
処理剤の量を求め、顔料の場合は剥離した顔料の量が最
初の付着量の10%より少なく、無機物の表面処理剤の
場合は剥1 離した無機物の表面処理剤の量が最初の41着量の30
%より少ない場合はそれぞれ、この螢光体を含むスラリ
ーから螢光体を回収する工程においても顔料や表面処理
剤の剥離は少ないと考えて耐回収再生性「良」と評価し
、上記方法で求めた顔料又は無機物の表面処理剤の剥離
量が上記値より大の場合は耐回収再生性「不良」と評価
した。
れ、しかも顔料および/又は無機物の表面処理剤との接
着力が強いため、この螢光体に顔料および/又は無機物
の表面処理剤を付着させ、スラリー化したものを回収再
生した場合にも顔料および/又は無機物の表面処理剤の
剥離が少ない。
Claims (4)
- (1)珪素の量に換算して0.1〜25mg/m^2の
、少なくとも一部が珪素原子に結合した水酸基を含有す
る珪素系化合物の皮膜と、顔料粒子および/又は前記珪
素系化合物以外の無機物の表面処理剤とが表面に付着し
ており、メタノールウエッタビリティー(MW値)が0
〜20%であることを特徴とする螢光体。 - (2)前記珪素系化合物の少なくとも一部が、珪素原子
に結合したアルコキシ基を含むことを特徴とする請求項
1に記載の螢光体。 - (3)螢光体と珪素のアルコキサイドもしくはその誘導
体とを含む溶媒中に触媒を添加して上記珪素のアルコキ
サイド又はその誘導体を加水分解した後、重縮合させ、
次いで上記溶媒を除去することによって得られた螢光体
粒子の表面に顔料および/又は無機物の表面処理剤を付
着させることを特徴とする螢光体の製造方法。 - (4)表面に顔料および/又は無機物の表面処理剤を付
着させた螢光体と珪素のアルコキサイドもしくはその誘
導体とを含む溶媒中に触媒を添加して上記珪素のアルコ
キサイド又はその誘導体を加水分解した後、重縮合させ
、次いで上記溶媒を除去することを特徴とする螢光体の
製造方法。
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