JPH0322366A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来の技術］ 従来より導電性高分子材料を電極として用いた二次電池
が提案されている。導電性高分子材料は電気化学的に可
逆なＲＥＤＯＸ反応により電解質イオンを内部に取り込
んだり放出したりする性質を持っており、この性質は導
電性高分子が電解質カチオンまたはアニオンを内部に取
り込んで特殊な錯体を形戊するという、所謂ドーピング
なる現象によるものだと説明されている。導電性高分子
の中でもポリビロールやボリアニリンなどの材料は、非
水溶液中ではアニオンによるドーピングが安定に行われ
るため、非水二次電池用の正極材料に適しており、ボリ
マーが軽量であることなどから、電池の高エネルギー密
度化を図る事ができる。特に負極としてリチウムを用い
、正極活物質にボリアニリン等の導電性高分子を用いた
非水電解液二次電泊は、高い電池電圧を有しており、ま
た高いエネルギー密度も期待され、次世代の二次電池と
してＦＴ望視されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、この種の二次電池は、実用化に際しては
負極の劣化や電解液の分解等の問題があるために、現状
では半導体メモリのバックアップ電源など小電力用の限
られた用途にしか丈用化が為されていない。

すなわち、充放電、特に大電流の充放電の繰返しにより
デンドライトなどの突起物が析出し、これらの突起物が
セバレー夕を貫通して電極間の短絡をひきおこし、サイ
クル寿命を短くする原因となる。また、電池内への水の
混入によりリチウム負極表面が不働態化され、電極の電
気抵抗が増大して大電流を流せなくなるうえ、負極表面
のＬｉの溶解・析出が不均質になり、デンドライトなど
の突起物を析出させる原因にもなる。さらに、電解液も
、正負極間の電位差が３Ｖ以上という厳しい環境にさら
されるため、充放電サイクルを数百同と重ねるにつれて
分解されてしまう。

以上の問題に対しては従来から、リチウム負極を合金化
したり、電解戚溶媒に混合溶媒を用いる、などという対
策がとられている。しかし、Ｌｉ負極を合金化した場合
、たしかにデンドライトの発生は抑制できるものの、充
放電サイクルを繰返すとともに負極が脆化し、集電体か
らの脱落を起こすなどしてサイクル漫命を短くする原因
となる。また、電解液溶媒に混合溶媒を用いた場合でも
、ある程度デンドライトの発生やリチウム負極表面の不
ｗＪ！！３化が防げるものの、充分な効東はｉリられて
いないのが現状である。

また、充放電において生成したリチウムは活性が高く、
溶媒または溶媒中の不純物との反応によりモス状リチウ
ムとなりサイクル寿命、特に大電流を流した場合の寿命
に問題が残る。

以上のような理由から、現状では導電性高分子材料を正
極活物質に用いた二次電池は半導体メモリのバックアッ
プ電源など小電力用の限られた用途にしか実用化が為さ
れていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこれらの事丈に鑑み、高エネルギー密度化
、高充放電効率、長寿命化を同時に満足させ、また、大
電流をとりだすことが可能であり、加えてモス状リチウ
ムやデンドライトなどの生成を見ず、かつ筒型の大容量
電池等にも使用できる安全かつフレキシブルで大面積化
が可能な負極を使用した電池系の実現を目的としたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの事実に鑑み、鋭意検討を行った粘
果、イオン伝導性高分子材料中にリチウムまたはリチウ
ム合金またリチウム混合金属を分散させると、負極表面
が劣化せず、かつ、負極の活物質が分散された状態であ
って比表面積が大なるために大電流をとりだすことが可
能になり、かつ、負極合剤に用いる高分子材料の種類に
よっては大面積でフレキシブルな負極も可能になり、ま
た前記負極合剤中にさらにリチウムと合金化可能な金属
を分散させることによりリチウム合金またはリチウム混
合金属中の成分比を容易に調節でき、また、前記負極合
剤中にリチウム合金化しない導電性材料、特に繊維状の
導電性材料を分散させることにより負極合剤の導電性が
向上し、電池のサイクル寿命が向上することを発見し、
本発明に至った。

また、本発明においては、負極合剤にイオン伝導性高分
子材料を用いる２３１　（こより多孔質化などをせずと
もリチウムイオンの移動を可能ならしめ、これにより、
電池が分解された状態であってもリチウムが直接空気に
露出されず、安全な電池負極が実現できることも発明の
効果として挙げられる。

即ち本発明は、導電性ないし半導性を脊する高分子材料
を正極とする非水二次電池において、当該二次電池の負
極がイオン伝導性高分子材料中にＬｉまたはＬｉ合金ま
たはＬｉ混合金属を分散させた合剤であることを特徴と
する二次電池である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明における正極用の高分子材料としては、ポリアセ
チレン、ポリチオフエン、ボリアニリンなどの導電性高
分子材料、ポリジフエニルベンジジン、ポリビニルカル
バゾール、ポリトリフェニルアミンなどのＲＥＤＯＸ活
性高分子材料を挙げる小ができる。電極材料としては、
１０’Ｓ／ｃ一以上の電気伝導度を示す！ＩＩが要求さ
れ、またイオンの拡散性においても高いイオン伝導度が
要求されるが、上記に挙げた高分子材料はいずれも電気
化学的ドーピングにより高い電気伝導度を示す。

電解液溶媒としては、プロビレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、プチレンカーボネートなとのカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド口フ
ラン、■，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエ
タン、メチルジグライム、ジオキソラン等のエーテル類
、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などを単独
あるいは混合で用いることができ、特にカーボネート類
および／または環状エステル類を主体に、エーテル類、
非極性溶媒など他の溶媒を混合したものはすぐれた性能
を示す。また、高分子固体電解質も電解液の代りとして
使用できる。特に負極合剤における高分子材料としても
高分子固体電解質を用いている場合には、リチウム負極
と高分子固体電解質問の界面における非表面積が大きく
、内部インピーダンスの低い高分子固体電解質電池が可
能になる。

高分子固体電解質は、少くともマトリックスとなるボリ
マーとキャリアとなる電解質塩から構成される。ボリマ
ーマトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシ
ド、ボリブロビレンオキシド、またはこれら共重合体を
主鎖または側鎖に有するエーテル系ボリマー、あるいは
β−プロビオラクトン、γ−プチロラクトン等のエステ
ル類、エチレンカーボネート、ブロビレンカーボネート
等のカーボネート類を主鎖又は側鎖に有するボリマー等
が挙げられる。特に、末端をＬ１に対して不活性な原子
団で置換したポリエーテルや、架橋させたポリエーテル
は、Ｌｉに対する反応性が低いという点で優れており、
なかでも架橋したポリエーテルは強度の点でも優れてい
る。

非水電界液および高分子固体電解質に用いられる電解質
塩としては、ＳＣＮ’″　ＣＩ−Ｂｒ　　　　Ｉ　　　
　ＢＦ４″″　　ＰＦ＆ＣＦ３ＳＯ３″″　ＳｂＦ６−
　　ＡｓＦ＆ＣＩ０４　″″　　Ｂ　　（ＣｓＨｓ）４
ＣＦ３　５０３一等のア二オンによるリチウム塩が挙げ
られる。

セパレー夕としては、電解液を通し、電解液を保持し、
かつ電解液と有害な反応を起こさない材料、例えばポリ
エチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂製の不織布や
、織布、網、または多孔膜が用いられる。

本発明における負極合剤用のイオン伝導性高分子材料と
しては、結着性を持ち、電解液に不溶で、かつリチウム
との反応によって分解されない樹脂、たとえば、ポリエ
ーテル系の高分子固体電解質や、ポリビニリデンフルオ
ライドやポリアクリロニトリルなどの樹脂とブロビレン
カーボネートやγ−ブチロラクトンなどの高誘電率を仔
する溶媒と電解質塩との組合わせによる複合材料などが
挙げられる。これらの高分子材料は架橋構造を有するも
のが好ましい。充分な結着性を持たないイオン伝導性高
分子材料を用いる場合は、結着性を持つ材料と混合する
などして使用する。

これらの材料は、多孔質化せずともリチウムイオンを伝
導でき、リチウムと電解液が直接接触しないので、電７
１４液及び電解液中の不純物がリチウム表面と反応する
事によって生じる様々な問題点を回避できる、という点
でイオン伝導性を持たない樹脂よりもすぐれている。ま
た、イオン伝導性を持たない高分子材料を用いた負極合
剤に較べて、リチウムや導電剤の分量が少くても負極の
導電性を保てるという点でも優れている。

本発明における負極合剤に用いる負極活物質はリチウム
であり、リチウム単体またはリチウム合金またはリチウ
ム混合金属の状態で用いられ、これら金属材料の負極合
剤に対する使用量としては、重量分率で６０〜９８％、
特に７５〜９６％が好ましい。また、形状としては粉末
状又は繊維状のものが適している。リチウムと合金可能
な金属としては、アルミニウム、ナトリウム、カリウム
、カルシウム、銀、鉛、錫、ビスマス、アンチモン、亜
鉛、マグネシウム、タリウム、シリコンなどが挙げられ
、これらの１ないし２種類以上の合金とリチウムとを合
金化させるかまたは完全に合金化しないまでも混合状態
にし、高分子材料内に分散させる。または、リチウムと
合金化可能な前記金属材料をあらかじめ高分子材料内に
分散させておき、リチウムを電気化学的方法によって負
極合剤内に導入する。

負極合剤に必要に応じて用いる導電性材料としては、リ
チウムと合金を作らず、かつ電気伝導度が高い材料、例
えばカーボンや白金、金、ステンレス、導電性高分子な
どが適している。

なかでもカーボンは、ドーピングによりリチウムを内部
に取入れることができるため、特にすぐれている。導電
性材料の形状としては、粉末状または繊維状のものが適
しており、なかでも繊維状のものは少い添加量で良好な
集電効果を得ることができ、特にすぐれている。負極合
剤中において、導電性材料は負極の集電効果が落ちない
範囲で可能な限り少ない分量を添加するのが好ましい。

すむわち、導電剤が粉末状の場合にはｆｆｌｊｌ分率で
５〜２０％、特に７〜１５％とするのが好ましく、また
導電剤が繊維状の場合には重量分率で２〜１５％、特に
３〜１０％とするのが好ましい。

本発明における負極合剤を担持する集電体としては、前
記導電性材料と同様にリチウムと合金を作らず、かつ電
気伝導度の高い材料が適しており、これらの形状として
は、板状、または網状、または布状、または綿状のもの
が適している。

本発明における非水二次電池系は、基本的にはこれらの
導電性ないし半導性の正極活物質、非水電解液とセバレ
ータまたは高分子固体電解質、負極、負極集電体から構
成される。

以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない
。

実施例 負極製造例１ ガラス状炭素基板をエメリー紙（２００番）により研磨
した集電体基板上に、以下の処方により負極を製造した
。

ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ） ／ボリプロビレンオキシド（ＰＰＯ） 共重合トリオール（ＥＯ／ＰＯ−　６／ｌ　ＭＶ−　８
０００）１０ｖｔ％ トリレン−２．４−ジイソシアネート ０．２７ｖｔ％ ジブチルスズジラウレート０．Ｏｌｗｔ％のジクロロメ
タン溶液を調製してこれにアルミ粉末２０ｖｔ％を分散
させ、真空中８０℃２ｈで硬化した。これを１モルＬ　
Ｌ　Ｂ　Ｆ　４　／　Ｐ　Ｃ溶液中でＬｆを対極として
０．５ｖの電界を１０分間印加してリチウム層をアルミ
／架橋ポリエーテル界面に析出せしめ負極を製造した。

負極製造例２ アルミ粉末２０ｖＬ％の代りに炭素繊維５ｖｔ％＋ケッ
チェンブラック　５ｖＬ％＋アルミ粉末２０ｖｔ％を用
いた他は負極製造例１と同様の方法により負極を製造し
た。

負極製造例３ 負極製造例１で用いたポリエーテルトリオールにシンナ
モイルクロライドを等モル、不活性雰囲気下で滴下、反
応させてシンナモイル化ＰＥＯ／ＰＰＯを得た。得られ
たシンナモイル化ＰＥＯ／ＰＰＯをもとに、以下の処方
で負極製造例１と同様のアルミ箔上に負極を製造した。

シンナモイル化ポリエーテル　　１０ｗｔ％５−ニトロ
アセナフテン　　　０．０１ｗｔ％のメチルエチルケト
ン溶液を調製してこれにＬ　ｉ　／Ａ　Ｉ　（！ｒｃ１
ａ比３／２）合金粉末８５ｖｔ％＋炭素繊維５ｗｔ％を
分散させてガラス状炭素基板上に塗布し、高圧水銀灯を
用いて１０＋Ｗ／ｃ＋ａ２で１０分間照射して架橋させ
、負極を製造した。

負極製造例４ ポリ（γ−メチルーＬ−グルタメート）０．２５ｇと下
記のブロック型ポリエーテル９４．７ｇ　：ＣＩ＋２　
−　Ｃｌｌ−ＣＯＯ［　（ＣＩ１２　ＣＩ１２　０）＋
２　　（Ｃｌｌｚ　Ｃｌｌ　（ＣＩ３）０１　３　）　
　３（Ｃｌ１２　ＣＩ＋２　０）ｕ　ｉｔ　，さらにバ
ラトルエンスルホン酸１．０５ｇを　１．２−ジクロロ
エタン　ｌ００ｌ！に溶かし、窒素を通しながら７２時
間反応させた。これを透析精製した後、置換率が１００
％となるまで同じ操作を繰返した。

得られたボリマーに反応開始剤としてペンゾイルパーオ
キシド５ｖｔ％、電解質塩としてＬｉＢＦ４をエチレン
オキシドおよびプロピレンオキシド１ユニットあたり０
．０４モルとなる割合で添加し、これにＬｉ／ＡｌＣｆ
ｆｌ量比３ｌ２〉合金粉末８５ｗｔ％十炭素繊維５ｖｔ
％を分散させて負極製造例１と同様のガラス状炭素基板
上に塗布し成膜した。次にこれを１００℃で１時間加熱
して架橋させ、負極を製造した。

負極比較例１ 負極製造例１と同様の集電体ガラス状炭素及板をそのま
ま負極として用いた。

負極比較例２ 純リチウム板を負極として用いた。

以上の負極製造例により作威した負極と導電性高分子材
料よりなる正極（ポリアニリン）及び電解質溶液として
１モルＬｉＢＦ４／ＤＭＥ（３）／Ｐ　Ｃ　（７）を用
いて０．２ｌｌＡ／ｃ＋ｅ’の定電流で充放電を繰返し
、３００サイクル目の電池特性及び負極の表面状態を調
べた。

以下に上記負極製造例で得られた負極の電池性能を示す
。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の横或によればエネルギー
密度、サイクル寿命、充放電効率に優れ、負極表面が劣
化せず、また、大電流をとりだすことが可能であり、加
えてモス状リチウムやデンドライトなどの生或を見ず、
かつ、安全で大面積化が可能な負極を持つ二次電池を得
る串ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性ないし半導体性を有する高分子材料を正極
   活物質に用いる非水二次電池において、当該二次電池の
   負極がイオン伝導性高分子材料中にＬｉまたはＬｉ合金
   またはＬｉ混合金属を分散させた合剤であることを特徴
   とする二次電池。