JPH02223158A - 全固体型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は全固体型電池に関するものである。

（従来の技術） 従来からイオン伝導性の高い非水溶媒を電解質物質とし
て、リチウムを負極活物質とし、リチウムイオンを多く
受容し得る空孔を持つ電子伝導性の高い物質を正極活物
質として構成された高エネルギー密度のリチウム電池に
関して多くの提案がなされている。待に近年、小型、軽
量、薄型等の電池形態に対する要求も高まり、更に高温
環境条件下や超高真空環境条件下での適応性の要求もで
てさた。これらの要求に対応すべく、一番の問題とされ
ていた液体の電解質の改善が行われ、沸息や蒸気圧を持
たない固体電解質の開発が進められている。現在では負
極材料と正極材料に対して接着界面が完全に密着し、接
着界面の７レキシビリテイを持たすことが可能な、高分
子系材料が活発に研究されている。例えば、その高分子
系固体電解質として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）
系やポリプロピレンオキシド（Ｐ　Ｐ　Ｏ）系１こつい
ては特公昭６３−３４２２号の「充電可能な電気化学的
発電装置Ｊに提案され、ポリエチレンオキシド基、ポリ
スルホン系及びポリ塩化ビニリデン系については特公昭
５０−３０８０７号の［固体電解質フィルム」に提案さ
れ、更にＮ−アルコキシメチルナイロン系については特
公昭５１−４５７９７号の「半固体電解質Ｊに、そして
ピリノン・ピロール系については待閏昭５２−４９４９
０号の「リチウムイオン導電性固体電解質の製法」にそ
れぞれ提案されている。そして更にポリホスファゼン系
については、ジャーナル・オプ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Ｊ。

Ａｍ、　　ＣＩ＋ｅｍ、Ｓｏｃ、　　）のＶｏｌ、１０
６の６８５４−８８５５（１９８４）に提案されている
。

しかしこれら提案されている高分子固体電解質は、先ず
第１にイオン伝導性が実用できうるリチウム電池の電解
質用としては低すぎる息が問題である。上述提案の高分
子固体電解質で最も高いイオン伝導性を持つものでも１
０５〜１０’Ｓ／ａｍである。

特に室温条件下では、１０６〜１０’Ｓ／ｃ−の低い値
を示している。更に第２の問題点として移動するカチオ
ン（Ｌ　ｉ”）の輸率が非常に低いことである。上述の
提案された高分子固体電解質では、高分子固体電解質内
に溶解した無ｆｉ　リチウム塩の解離カチオン及びアニ
オンの両者が同時に正極及び負極側へ移動する、即ちパ
イアイオニツク型の固体電解質であるため、Ｌｉ＋の輸
率が小さくなってしまう。

このためリチウム電池として、これら提案の高分子固体
電解質を利用して構成した場合、電流密度の小さい低電
流しか得られない充放電特性の不良な電池しか得られな
い。

（発明が解決しようとするａｍ＞ 本発明の目的は上述の問題点を改良して、小型、軽量で
充放ｍ容量が大きく、優れた電池特性を有する全固体型
電池を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は式　（Ａ　）ｕ・（１（Ｎ＝Ｐ（Ｚｈ）　・（
ＭＸ　）ｖｌｗ）で示される化合物を固体電解質とし、
正極活物質並びに負極活物質と構成して成る全固体型電
池に係る。

ａ）　Ａは、（１）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）、（■）の
セグメントで示されるスルホン基を有するオリゴエチレ
ンオキシポリホス７７ゼン化合物及びフルオロアルキル
スルホン基を有するオリゴアルキレンオキシポリホスフ
ァゼン化合物の１種もしくは２種以上が任意に配列した
シングルアイオニツクポリマーもしくはその混合物、 ０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｈＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２５ｏ、Ｍｏ
（ＣＨ２ＣＨ２０）ｈ’ｃＨ２ｃＨ２ｃＦＨｃＦ２ＳＯ
，Ｍｏ（ＣＨ２ＣＨ２ｏ）ｈ′ＣＨ２ＣＨ２ＣＦＨＣＦ
２ＳＯ１Ｍ（Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一も
しくは複合したものを示し、Ｒ゛は水素又はメチル基を
示す、１１及Ｖｋ又は、ｈ′及びに′はそれぞれエチレ
ンオキシ単位又はアルキレンオキシ単位の平均の繰り返
し数を意味し、それぞれ０≦ｈ≦２０．０≦に≦２０．
０≦ｈ°≦２０．０≦に≦２０の範囲の実数値をとり、
又’！ｔ　ｎ＠　１’、　ｎｌは３≦１　＋　ｎ　＋　
１　’　＋　ｎ　’≦２０００００の範囲の０以上の整
数値である。）ｂ）　ｕは（Ａ）とオリゴエチレンオキ
シポリホスファゼン化合物ｔ（Ｎ”Ｐ（Ｚ）２）’（Ｍ
Ｘ）ｖｌｗの比を示し、０＜ｕ≦５の範囲の実数値であ
る。

ｃ）　ＺはＲ（ＯＣ８２ＣＨ！　）ｙ　　Ｏ（Ｒはメチ
ル、エチル、プロピル基の単一もしくは複合したもの、
ｙは１≦ｙ≦３０の範囲の実数値）で示される基である
。

ｃｌ）　Ｍは■及び■族の主族又は副族、■〜■族の遷
移金属、又はランクニド元素である。

ｅ）　ＸはＣ，Ｆ、ＳＯ，−１ＣＩＯ，−５ＢＦ、−１
ＡｓＦａ−１ＰＦ、−及びそれらの混合物からなる群か
ら選ばれるアニオンである。

ｆ）ｖはオリゴエチレンオキシポリホス７アゼジ〔Ｎ＝
Ｐ（Ｚ）２）と（Ｍ　Ｘ　）の比を示し、０．００１≦
Ｖ≦５の範囲の実数値である。

ｇ）　ｗは３≦−≦２０００００の範囲の整数値である
。

本発明ではオリゴエチレンオキシポリホス７７ゼン化合
物ｔ（Ｎ＝Ｐ（Ｚ）−）　・（ＭＸ）ｖｉａにリチウム
イオンシングルアイオニツクポリマーとしてのスルホン
基を有するオリゴエチレンオキシポリホスファゼン化合
物及びフルオロアルキルスルホン基を有するオリゴアル
キレンオキシボ、リホス７７ゼン化合物の１種もしくは
２種以上を複合化せしめることにより、Ｍ＋イオンの輸
率が大幅に向上し、更にイオン伝導性においても大きく
向上し、この高分子固体電解質を用いた電池は提案され
た従来のリチウム電池より、充放電効率や充放電サイク
ル特性が大幅に改善でき、更に電流密度の大幅な改善が
できることを確認した。

上記式中、ｈ及びに１又はＩ＋’及びに゛はそれぞれ０
≦１１≦２０、Ｏ≦に≦２０及びＯ≦ｈ゛≦２０％Ｏ≦
に≦２０である。ｈ、ｋ及び１，１．に１がそれぞれ２
０より大きい場合は側鎖分子のモビリティが減少し、イ
オン伝導度が大きく減少する。イオン伝導度から見ると
、これらり、　ｋ、　Ｉ＋’及びに′の値は約６〜８が
好ましい。又ｆ、　ｎ及び１１．ｎｌについては特に規
定はしないが、好ましくは３≦ｆ＋ｎ＋／’＋ｎ’≦２
０００００が成立する０以上の整数値である。

又、Ｍとしては例えば、元素周期律表におけるＩ及び■
族の主族及び副族、■〜■族の遷移金属、及びランタニ
ド元素等から選ばれるカチオンも使用が可能である０例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ストロンチウム
、マグネシウム、銅、亜鉛、銀等のカチオンが例示でき
る。Ｕの値はＯくｕ≦５の範囲を満足する実数値である
。又、ｙの値は１以上の実数値であれば本発明を満足す
るが、好ましくは３０以下が良い、ＸはＭカチオンと塩
を形成するアニオンを示しており、特に限定はないが、
好ましくはＣＦ、ＳＯ，−１ＣＺＯ，−１ＢＦ、−１Ａ
ｓＦ、−１ＰＦ、−が選ばれ、１種もしくは２種以上の
使用が可能である。Ｖは０．００１≦Ｖ≦５の範囲が好
ましい。Ｖがｏ、ｏｏｉより小さい場合は電池用固体電
解質として必要なイオン伝導性が得られず、５より大き
い場合はＭＸの固体電解質中への溶解が困難となり不均
一な固体電解質が生成し、電池性能が極端に低下する。

−は特に限定されるものではないが、本発明では３≦鱒
≦２０００００の範囲で使用が可能である。

この高分子固体電解質を用いてＬｉ＋イオン伝導度並び
にＬｉ′″イオンの輸率を測定した結果をｔｐＪ１表に
示す。実用的な室温条件下でのイオン伝導度並びにＬｉ
＋イオンの輸率は非常に高い値を示す。

比較値としてＪ　、Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｖ
ｏｌ、１０６６８５４〜６８５５　（１９８４）に記載
されているポリホスファゼンベースのみのイオン伝導度
はＩＱ−１２〜１０−フＳ／ｃＩＩである。

この高分子固体電解質を用いて固体電解質層を形成する
には、この高分子固体電解質を溶解し得る非水性溶媒、
例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、ジオキサン、ジ
メトキシエタン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、メタ７−ル、エタノール等のア
ルコール類、アセトニトリル、プロピレンカーボネート
等に溶解させ、その溶液を塗布、乾燥することにより均
質な固体電解質膜が得られる。又、溶媒を使用せず直接
、成形機もしくは注形法により膜もしくはシートを得る
こともできる。

本発明で使用し得る正極活物質としては、一般にリチウ
ム電池に使用されている正極活物質を使用すれば良いが
、好ましくは層状構造を有する化合物としてＴｉＳ２、
黒鉛、（Ｖ　２０５）１−Ｘ・（Ｂ）ｘ・ｍＨ２Ｏ（た
だし、Ｂは金属又は半金属の酸化物、０≦Ｘ≦０．６．
　０．１≦紬≦２）、又は非晶質構造を有する化合物と
してアモルファス（Ｖ　２０５）、−ｘ・（Ｂ）Ｘ（た
だしＢは金属又は半金属の酸化物、０≦×≦０．６）、
Ｍ　ｏ　Ｓ　２、Ｍ　ｏ　Ｓ　３、Ｖ、Ｓ、、Ｌ　＋　
Ｖ　ｓ　Ｏａ、更に３次元結晶格子中に空孔を有する化
合物としてＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２０ｎ、ｖ２ｏ、、Ｖ　
、Ｏ，３等が例示できる。

層状構造を有する化合物である（Ｖ　ｔｏ　１）１−ｘ
・（Ｂ）×党鑓トＩ２０は、アモルファス（Ｖ２Ｏ３）
、−’・（Ｂ）×材料を水に溶解させ、そのゾル液を得
るか、（Ｖ２０ｓ）＋−ｘ・（Ｂ）×の溶融液を直接水
中に注ぎ、そのゾル液を得るか、更にはバナジウムフル
コラートとＢ元素のフルフラートを任意に組み合わせ、
加水分解して得られるゾル液を塗布、乾燥して得られる
デル膜である。この正極活物質を用いると、薄膜状の正
極材料が得られるため、フィルム型のリチウム電池を構
成することができる。又、他の正極活物質については、
それらの１種もしくは２種以上の粉体を、そのよ＊成形
するか、ポリテトラフルオロエチレン等の結合剤やアセ
チレンブラック等の電子伝導付与剤を添加混合し成形し
て、任意の形状に加工して使用することができる。又、
蒸着やスパッター法による薄膜の正極材料も使用するこ
とができる。

本発明において負極活物質としてはＬｉ金属、Ｌｉ合金
、例えばＬｉ−Ａ１合金等が使用でき、その形状につい
てはペレット、箔もしくはフィルム状、更には蒸着法や
スパッターリング法により得られる堆積膜等が挙げられ
る。

次に本発明の電池構成の代表例を示す。第１図に示す構
成にて各々の電池構成部材を積層する。

特にフィルム状の全固体型リチウム電池の作製法につい
て説明する。

先ず、集電極材となるステンレスやニッケルのシート材
（厚さ３０μ）の表面に、正極活物質として（ｖ２０　
ｓ＞　・ｍＨ２０ｆ＞　ソｔし液（Ｖ２Ｏ５としテ２ｗ
ｔ％の水溶液）を、刷毛にて塗布し８０″Ｃで３０分、
２００℃で１０分乾燥させ、密封状態にて、乾燥ＡｒＪ
’ス雰囲気のグローボックス中へ導入する。この■２０
゜・ｅａＨｚＯデル膜表面上に、本発明の高分子固体電
解質液（Ｔ　ＨＦ中に２＊ｔ％溶解したもの）を塗布し
、ＴＨＦ溶媒を乾燥させる。この時、高分子電解質液を
含浸した不織布（ポリプロピレン製、ポリエチレン製、
セルロース製、もしくは無８！繊維製、例えばアルミナ
繊維、チタニアｆｉ４ｉ、ＳｉＯ２繊維、カーボン繊維
等の１種もしくは２種以上の混抄紙）をＶ２Ｏ，・ＮＨ
，Ｏデル膜上に積層しても良い。

一方もう一つの負極活物質としてＬｉ金属箔（厚さ３０
μ）を負極用集電材としてのステンレスやニッケルシー
ト材（厚さ３０μ）上に圧着する。そしてこれら正極材
料上に積層した高分子固体電解質側と負極材料リチウム
側を重ね合わせ、その外部との！Ｒ性を得るために封止
剤で密封する。ここでこれらの電池製作の上で加工する
工程は、乾燥空気や乾燥Ａｒｆｆスの雰囲気下で行うこ
とは言うまでもない。

（発明の効果） 本発明によれば充放電容量の少ない、小型、軽量の高エ
ネルギー密度の全固体型電池が得られる。

本発明の電池はコイン型、シート型、フィルム型、圧巻
型、デバイス一体型等の任意の形状の電池が製作でき、
又、印刷法によるプリント型電池をも得ることができ、
設計自由度の高い充放電可能な電池を得ることができる
。更に本発明の電池は全固体型であるため高温環境条件
下や超高真空環境条件下での使用が可能であるため、種
々の分野に利用できるという利点を有する。

（実　施　例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

尚、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではな
い、又、電池の製作加工は全て乾燥Ａｒｆｒス雰囲気中
で行った。

実施例１ 第１図に示す構成にてフィルム状リチウム固体電池を作
製した。電池構成のための各材料並びに条件は第２表に
示す通りであり、それらの電池特性を第３表に示す、た
だし使用した高分子固体電解質は第１表に示したもので
ある。又、集電材は５ＵＳ−３０４を使用した。又、正
極活物質の粒径は５〜０．１μφである。

各電池につき、４■と２ｖの間で１００μＡの定電流充
放電を行い、この時の各サイクルにおける電池の容量維
持率（初回の放電容量を１００％とする）を測定した。

第 衰 （続き） 第 表 第 表 （続き） 第 表 （嶌１） １回の放電のみ、充電はできない０回復不可。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による電池の一共体例であるフィルム状
固体電池の断面概略図である。 （以　上） 出願　人　大塚化学株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌 第 図 １・・・集電々極材（負極） ２・・・リチウム金属 ３・・・高分子固体電解質 ４・・・正極活物質 ５・・・集電々極材（正極） ６・・・封止剤

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔Ａ〕ｕ・（｛Ｎ＝Ｐ（Ｚ）＿２〕・（ＭＸ）
   ｖ｝ｗ）で示される化合物を固体電解質とし、正極活物
   質並びに負極活物質と構成して成る全固体型電池。 （ａ）Ａは、（ I ）、（II）、（III）、（IV）のセグ
   メントで示されるスルホン基を有するオリゴエチレンオ
   キシポリホスフアゼン化合物及びフルオロアルキルスル
   ホン基を有するオリゴアルキレンオキシポリホスフアゼ
   ン化合物の１種もしくは２種以上が任意に配列したシン
   グルアイオニツクポリマーもしくはその混合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒはメチル、エチル、プロピル基の単一もしくは複合
   したものを示し、Ｒ′は水素又はメチル基を示す、ｈ及
   びｋ又は、ｈ′及びｋ′はそれぞれエチレンオキシ単位
   又はアルキレンオキシ単位の平均の繰り返し数を意味し
   、それぞれ０≦ｈ≦２０、０≦ｋ≦２０、０≦ｈ′≦２
   ０、０≦ｋ′≦２０の範囲の実数値をとり、又ｌ、ｎ、
   ｌ′、ｎ′は３≦ｌ＋ｎ＋ｌ′＋ｎ′≦２０００００の
   範囲の０以上の整数値である。）（ｂ）ｕは〔Ａ〕とオ
   リゴエチレンオキシポリホスフアゼン化合物｛〔Ｎ＝Ｐ
   （Ｚ）＿２〕・（ＭＸ）ｖ｝ｗの比を示し、０＜ｕ≦５
   の範囲の実数値である。 （ｃ）ＺはＲ−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｙ−Ｏ−（Ｒは
   メチル、エチル、プロピル基の単一もしくは複合したも
   の、ｙは１≦ｙ≦３０の範囲の実数値）で示される基で
   ある。 （ｄ）Ｍは I 及びII族の主族又は副族、III〜VIII族の
   遷移金属、又はランタニド元素である。 （ｅ）ＸはＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、ＣｌＯ＿４＾−、Ｂ
   Ｆ＿４＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＰＦ＿６＾−及びそれら
   の混合物からなる群から選ばれるアニオンである。 （ｆ）ｖはオリゴエチレンオキシポリホスフアゼン〔Ｎ
   ＝Ｐ（Ｚ）＿２〕と（ＭＸ）の比を示し、０．００１≦
   ｖ≦５の範囲の実数値である。 （ｇ）ｗは３≦ｗ≦２０００００の範囲の整数値である
   。
2. （２）正極活物質が層状構造を有する化合物、非晶質構
   造を有する化合物又は３次元結晶格子中に空孔を有する
   化合物である請求項１記載の全固体型電池。
3. （３）層状構造を有する化合物がＴｉＳ＿２、黒鉛、（
   Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１−ｘ・（Ｂ）ｘに・ｍＨ＿２Ｏ（た
   だし、Ｂは金属又は半金属の酸化物、０≦ｘ≦０．６、
   ０．１≦ｍ≦２）であり、非晶質構造を有する化合物が
   アモルフアス（Ｖ＿２Ｏ＿５）＿１−ｘ・（Ｂ）ｘ（た
   だしＢは金属又は半金属の酸化物、０≦ｘ≦０．６）、
   ＭｏＳ＿２、Ｍｏｓ＿３、Ｖ＿２Ｓ＿５、ＬｉＶ＿３Ｏ
   ＿６であり、３次元結晶格子中に空孔を有する化合物が
   ＭｎＯ＿２、ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４、Ｖ＿２Ｏ＿５、Ｖ＿
   ６Ｏ＿１＿３である請求項２記載の全固体型電池。
4. （４）負極活物質がリチウム又はリチウム合金である請
   求項１記載の全固体型電池。