JPH03223463A - Synthetic method for cubic boron nitride - Google Patents

Synthetic method for cubic boron nitride

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JPH03223463A
JPH03223463A JP1760290A JP1760290A JPH03223463A JP H03223463 A JPH03223463 A JP H03223463A JP 1760290 A JP1760290 A JP 1760290A JP 1760290 A JP1760290 A JP 1760290A JP H03223463 A JPH03223463 A JP H03223463A
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JP
Japan
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gas
film
inert gases
plasma
reaction
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JP1760290A
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Japanese (ja)
Inventor
Hajime Takimoto
肇 滝本
Toshiaki Oimizu
利明 生水
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Olympus Corp
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Olympus Optical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH03223463A publication Critical patent/JPH03223463A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain uniform cubic BN with good reproducibility by using >=2 kinds of inert gases as a raw material at the time of making the above synthesis by a non-electrode electric discharge for microwaves using a B atom-contg. gas, N atom-contg. gas and the inert gases. CONSTITUTION:The pressure in a reaction chamber 13 is reduced via a discharge pipe 21. Respective gases of B2H4, NH3, He, and Ar are passed respectively at 1cc/min, 1cc/min, 100cc/min, and 10cc/min velocities of flow from gas supplying devices 12, 14 to 16. The pressure in the reaction system is maintained under 5Torr. The non-electrode electric discharge is generated by a microwave oscillator 18 to form the c-BN film on the surface of the substrate 20 heated to 300 to 1300 deg.C. The mol.wt., i.e., the diffusion rate of the gaseous mixture and the absorption efficiency of the microwaves are controlled by adequately selecting the flow rate ratios off >=2 kinds of the inert gases. The nonuniformity and instability of the plasma are suppressed in this way and the film having the desired film quality and thickness is formed with the good reproducibility.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は、切削工具等の工具材料やヒートシンク等の電
子材料となる立方晶窒化硼素の合成方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for synthesizing cubic boron nitride, which can be used as tool materials such as cutting tools and electronic materials such as heat sinks.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

立方晶窒化硼素(c−BN)は、ダイヤモンドに次ぐ硬
さと熱伝導率を有し、鉄族合金に対して極めて化学的に
安定であり、切削工具、金型等・の耐久性向上への応用
あるいは半導体素子、発光素子等への応用など、幅広い
用途が考えられる。
Cubic boron nitride (c-BN) has hardness and thermal conductivity second only to diamond, and is extremely chemically stable to iron group alloys, making it an ideal material for improving the durability of cutting tools, molds, etc. A wide range of applications are possible, including applications to semiconductor devices, light emitting devices, etc.

般に、c−BNの製造には、プラズマを用いた各種製造
方法が知られている。
In general, various manufacturing methods using plasma are known for manufacturing c-BN.

従来、マイクロ波プラズマを用いた方法は、例えば特開
昭63−134661号公報に開示されている。この方
法で用いる反応装置は、第4図に示すようなもので、1
は硼素原子含有ガス供給装置であり、反応室2内にその
ガスを供給するものである。また、このガス供給装置1
とは別個に、反応室2内に窒素原子含有ガスを供給する
窒素原子含有ガス供給装置3と、不活性ガスを供給する
不活性ガス供給装置4とが設けられている。
Conventionally, a method using microwave plasma is disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 134661/1983. The reactor used in this method is as shown in Figure 4, with 1
is a boron atom-containing gas supply device that supplies the gas into the reaction chamber 2. In addition, this gas supply device 1
Separately, a nitrogen atom-containing gas supply device 3 for supplying a nitrogen atom-containing gas into the reaction chamber 2 and an inert gas supply device 4 for supplying an inert gas are provided.

反応室2の外周には、マイクロ波キャビティ5が設置さ
れており、このマイクロ波キャビティ5はマイクロ波発
振器6に接続されている。一方、反応室2内にはサセプ
タ7が設置されており、このサセプタ7上には、基板8
が載置されている。
A microwave cavity 5 is installed around the outer periphery of the reaction chamber 2, and this microwave cavity 5 is connected to a microwave oscillator 6. On the other hand, a susceptor 7 is installed in the reaction chamber 2, and a substrate 8 is placed on the susceptor 7.
is placed.

基@8は、プラズマ中心部に位置されている。また、反
応室2には、反応室2内を排気する排気装置9が接続さ
れている。10は排気装置9に設けられた排気口である
。11はバルブを示している。
Group @8 is located in the plasma center. Furthermore, an exhaust device 9 is connected to the reaction chamber 2 to exhaust the inside of the reaction chamber 2 . 10 is an exhaust port provided in the exhaust device 9. 11 indicates a valve.

この反応装置によれば、各ガス供給装置1. 3および
4から全反応ガスを混合して反応室2内に導入し、マイ
クロ波無電極放電中を通過させ、300−1300℃に
加熱した基板8表面にC−BNを析出させる。
According to this reactor, each gas supply device 1. All the reaction gases from 3 and 4 are mixed and introduced into the reaction chamber 2, passed through a microwave electrodeless discharge, and C-BN is deposited on the surface of the substrate 8 heated to 300-1300°C.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

上記従来の合成方法において、不活性ガスは、成膜に際
して、c−BN構造と同時に生成するh−BN (六方
晶窒化硼素)、a−BN(アモルファス窒化硼素)構造
を除去するために使用する。
In the conventional synthesis method described above, the inert gas is used to remove the h-BN (hexagonal boron nitride) and a-BN (amorphous boron nitride) structures that are generated simultaneously with the c-BN structure during film formation. .

プラズマ中に発生した励起状態の不活性ガスは、膜中に
混入することもなく、大きなエネルギーを有しているた
め、h−BN、a−BNを選択的にエツチングし、c−
BNのみを成長させることが可能である。また、不活性
ガスの励起状−態には、比較的長寿命のものがあり、プ
ラズマ内に共存する他の化学種を効率よくイオン化する
効果がある。
The excited inert gas generated in the plasma does not mix into the film and has a large amount of energy, so it selectively etches h-BN and a-BN.
It is possible to grow only BN. Furthermore, some excited states of inert gases have relatively long lifetimes, and have the effect of efficiently ionizing other chemical species coexisting within the plasma.

このようにしてイオン化された化学種もh−B−N。The chemical species ionized in this way is also h-B-N.

a−BNの選択的エツチングに寄与する。Contributes to selective etching of a-BN.

しかし、不活性ガスの使用はc−BN生成に効果はある
ものの、従来技術のように一種類のみの不活性ガスを原
料ガスに添加するだけでは、いくつかの問題点があった
However, although the use of inert gas is effective in c-BN production, there are several problems when only one type of inert gas is added to the raw material gas as in the prior art.

すなわち、一種類の不活性ガスをアシストガスとして原
料ガスに添加する場合、プラズマ状態は不活性ガスの性
質に依存することになる。ここに、不活性ガスをアシス
トガスとして使用した場合において、プラズマが均一で
かつ安定であり、しかも所望の膜を生成するための活性
種(中性分子、ラジカル、イオン)の寿命が適当でなけ
れば、成膜の最適なプラズマ状態を達成していることに
はならない、添加する不活性ガスの種類が一種類の場合
には、上記のような条件を全て満足するようなプラズマ
を発生させることは極めて困難であっ例えば、分子量の
大きい不活性ガスを低圧にしてプラズマを発生した場合
、プラズマの分布が不均一となる。気体分子運動の速度
は、分子量に関係しており、分子量の大きい分子はその
速度が遅い0反応管壁近傍で外部より入射したマイクロ
波を吸収し、励起されても、分子運動の速度が遅いため
に、反応管中心に対し外周にエネルギーが集中するよう
なラジアルな分布が生じる。したがって、反応管全域に
亘って、プラズマが均一化しない結果となってしまう。
That is, when one type of inert gas is added to the source gas as an assist gas, the plasma state depends on the properties of the inert gas. When using an inert gas as an assist gas, the plasma must be uniform and stable, and the lifetime of the active species (neutral molecules, radicals, ions) must be appropriate to generate the desired film. For example, if only one type of inert gas is added, it does not mean that the optimal plasma conditions for film formation have been achieved, and it is necessary to generate plasma that satisfies all of the above conditions. For example, when plasma is generated using a high molecular weight inert gas at low pressure, the distribution of the plasma becomes non-uniform. The speed of gas molecule movement is related to the molecular weight, and molecules with large molecular weight have a slow speed. Even if they absorb microwaves incident from the outside near the reaction tube wall and are excited, the speed of molecular movement is slow. Therefore, a radial distribution occurs in which energy is concentrated at the outer periphery with respect to the center of the reaction tube. Therefore, the plasma will not be uniform throughout the reaction tube.

一方、分子量の小さい不活性ガスを用いて比較的低圧で
プラズマを発生した場合、プラズマの分布は均一となる
が、今度はプラズマ自体が不安定となり、安定した成膜
ができないような圧力変動、プラズマの乱れが生じてし
まう。これは、供給したマイクロ波のエネルギーが不活
性ガス分子によって充分に消費されていないためである
On the other hand, if plasma is generated at relatively low pressure using an inert gas with a small molecular weight, the plasma distribution will be uniform, but the plasma itself will become unstable and pressure fluctuations will occur that will prevent stable film formation. Plasma disturbance will occur. This is because the energy of the supplied microwave is not sufficiently consumed by the inert gas molecules.

さらに、使用する不活性ガスの性質によって、流量比2
反応ガス圧、マイクロ波出力、基板温度等の成膜条件が
極めて限定されてしまう、このことは、成膜した膜の膜
質、膜厚の再現性の問題につながる。また、不活性ガス
を限定してしまうと、高価な不活性ガスを使用せざるを
得なくなる場・合があるという問題があった。
Furthermore, depending on the nature of the inert gas used, the flow rate ratio 2
Film forming conditions such as reaction gas pressure, microwave output, and substrate temperature are extremely limited, which leads to problems in the reproducibility of the film quality and film thickness of the film formed. Further, if the inert gas is limited, there is a problem that there are cases where an expensive inert gas has to be used.

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので
、化学気相析出法において、均一なCBSを再現性良く
生成することができるc−BNの合成方法を提供するこ
とを目的とする。
The present invention was made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a c-BN synthesis method that can produce uniform CBS with good reproducibility in a chemical vapor deposition method. .

〔課題を解決するための手段および作用〕上記目的を達
成するために、本発明は、硼素原子含有ガス、窒素原子
含有ガスおよび二種以上の不活性ガスを原料として用い
、マイクロ波無電極放電により300〜1300℃に加
熱した基板表面にc−BNを析出させることとした。
[Means and effects for solving the problem] In order to achieve the above object, the present invention uses a boron atom-containing gas, a nitrogen atom-containing gas, and two or more kinds of inert gases as raw materials, and uses microwave electrodeless discharge. c-BN was deposited on the surface of the substrate heated to 300 to 1300°C.

また、本発明は、硼素原子含有ガス、窒素原子含有ガス
、水素ガスおよび二種以上の不活性ガスを原料として用
い、マイクロ波無電極放電により300〜1300℃に
加熱した基板表面にCBNを析出させることとした。
Furthermore, the present invention uses boron atom-containing gas, nitrogen atom-containing gas, hydrogen gas, and two or more types of inert gases as raw materials, and deposits CBN on the surface of a substrate heated to 300 to 1300°C by microwave electrodeless discharge. I decided to let him do it.

二のように、不活性ガスを単独に原料ガスに添加するの
ではなく、二種以上の分子量の離れた不活性ガスをマス
フローコントローラにより一定の流量比で混合して導入
する。そして、二種以上・の不活性ガスの混合比を適当
に選択することにより、分子量、すなわち混合気体の拡
散速度およびマイクロ波エネルギーの吸収効率をコント
ロールする。
As in 2, instead of adding an inert gas alone to the source gas, two or more types of inert gases with different molecular weights are mixed and introduced at a constant flow rate using a mass flow controller. By appropriately selecting the mixing ratio of two or more types of inert gases, the molecular weight, that is, the diffusion rate of the mixed gas and the absorption efficiency of microwave energy are controlled.

これにより、プラズマの不均一性および不安定性を抑制
し、III賞および膜厚共に所望の膜を再現性よく形成
することができる。
Thereby, non-uniformity and instability of the plasma can be suppressed, and a film with desired thickness and thickness can be formed with good reproducibility.

〔実施例〕〔Example〕

(第1実施例) 第1図は、本実施例で用いた反応装置を示すもので、1
2で示すのはB x H&ガス供給装置で、反応室13
内にB、H,ガスを供給するものである。また、このB
、H,ガス供給装置12とは別個に、反応室13内にN
H,ガスを供給するNH。
(First Example) Figure 1 shows the reaction apparatus used in this example.
2 is a B x H & gas supply device, which is connected to the reaction chamber 13.
This is to supply B, H, and gas into the tank. Also, this B
, H, and N in the reaction chamber 13 separately from the gas supply device 12.
H, NH for supplying gas.

ガス供給装置14、Heガスを供給するHeガス供給装
置15、Arガスを供給するArガス供給装置16が設
けられている0反応室13の外周には、マイクロ波キャ
ビティ17が設置されており、このマイクロ波キャビテ
ィ17はマイクロ波発振器18に接続されている。一方
、反応室13内にはサセプタ19が設置されており、こ
のサセプ゛り19上には、Siウェハからなる基板20
が載置されている。21で示すのは、排気管である。
A microwave cavity 17 is installed around the outer periphery of the reaction chamber 13 in which a gas supply device 14, a He gas supply device 15 that supplies He gas, and an Ar gas supply device 16 that supplies Ar gas are provided. This microwave cavity 17 is connected to a microwave oscillator 18. On the other hand, a susceptor 19 is installed in the reaction chamber 13, and a substrate 20 made of a Si wafer is placed on the susceptor 19.
is placed. Reference numeral 21 indicates an exhaust pipe.

このような構成の反応装置により、排気管21を介して
反応室13内を減圧にし、次にB、H。
With the reactor having such a configuration, the pressure inside the reaction chamber 13 is reduced through the exhaust pipe 21, and then B and H are removed.

ガス、NH,ガス、HeガスおよびArガスの各ガスを
それぞれ流速1cc/sin 、  lcc/sin 
Gas, NH gas, He gas, and Ar gas at flow rates of 1 cc/sin and lcc/sin, respectively.
.

100cc/sinおよび10cc/sin として流
し、反応系の圧力を5Torrとした。そして、245
0MH,のマイクロ波発振器18によって無電極放電を
発生させ、基板20表面に、2時間で2μ嘗の厚さのc
−BN膜を形成した。なお、基板20の温度は850〜
950℃とした。
The flow rates were 100 cc/sin and 10 cc/sin, and the pressure of the reaction system was 5 Torr. And 245
Electrodeless discharge is generated by the microwave oscillator 18 of 0MH, and a thickness of 2 μm is applied to the surface of the substrate 20 in 2 hours.
- A BN film was formed. Note that the temperature of the substrate 20 is 850~
The temperature was 950°C.

このc−BN膜をFT−IR(7−リエ変換赤外線吸収
スペクトル)で調べたところ、101050C’に顕著
な吸収を示し、c−BN膜の形成を確認できた。
When this c-BN film was examined by FT-IR (7-Lier transform infrared absorption spectrum), it showed remarkable absorption at 101050C', confirming the formation of a c-BN film.

(第2実施例) 第2図は、本実施例で用いた反応装置を示すもので、第
1図に示す装置と同様の構成部分については同一符号を
もって示し、その説明は省略する。
(Second Example) FIG. 2 shows a reaction apparatus used in this example. Components similar to those of the apparatus shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals, and their explanation will be omitted.

第2図において、22はH2ガスを反応室13内に供給
するH2ガス供給装置である。また、23はサセプタ1
9上において基板20の近傍に設けられたH、BO,材
料(硼素原子含有固体)である。
In FIG. 2, 22 is an H2 gas supply device that supplies H2 gas into the reaction chamber 13. Also, 23 is the susceptor 1
These are H, BO, and materials (solid containing boron atoms) provided on the substrate 9 in the vicinity of the substrate 20.

このような構成の反応装置により、排気管21を介して
反応室13内を減圧にし、次にNH,ガス、Heガス、
ArガスおよびH。ガスの各ガスをそれぞれ流速2cc
/−in 、50cc/sin 、5cc/ m i 
nおよび5cc/sinとして流し、反応系の圧力を1
0Torrとした。そして、2450MH2のマイクロ
波発振器18によって無電極放電を発生させ、基板20
の温度を850〜950℃に上昇させて、2時間反応を
継続した。
With the reaction apparatus having such a configuration, the pressure inside the reaction chamber 13 is reduced through the exhaust pipe 21, and then NH, gas, He gas,
Ar gas and H. Each gas has a flow rate of 2cc.
/-in, 50cc/sin, 5cc/mi
n and 5 cc/sin, and the pressure of the reaction system was set to 1
It was set to 0 Torr. Then, a 2450 MH2 microwave oscillator 18 generates an electrodeless discharge, and the substrate 20
The temperature was raised to 850-950°C and the reaction was continued for 2 hours.

結果として、基板20の表面に2μ−の厚さのc−BN
膜が成膜された。
As a result, a 2μ-thick c-BN layer is deposited on the surface of the substrate 20.
A film was deposited.

このc−BN膜をFT−IRで調べたところ、1050
C11−’に顕著な吸収を示し、c−BN膜の形成を確
認できた。
When this c-BN film was examined by FT-IR, it was found that 1050
Remarkable absorption was observed at C11-', confirming the formation of a c-BN film.

(第3実施例) 第1実施例で用いた反応装置と同様の装置により、排気
管21を介して反応室13内を減圧にし、次にBCj!
、ガス、N、ガス、HeガスおよびA「ガスの各ガスを
それぞれ流速Ice/sin、lcc/win s 5
0cc/sinおよび5cc/winとして流し、反応
系の圧力を5 Torrとした。そして、2450MH
,のマイクロ波発振器18によって無電極放電を発生さ
せ、基板20の温度を850〜950℃に上昇させて、
3時間反応を継続した。
(Third Example) Using a device similar to the reaction device used in the first example, the pressure inside the reaction chamber 13 is reduced through the exhaust pipe 21, and then BCj!
, gas, N gas, He gas, and A gas at flow rates Ice/sin, lcc/win s 5
The flow rate was 0 cc/sin and 5 cc/win, and the pressure of the reaction system was 5 Torr. And 2450MH
, by generating an electrodeless discharge by the microwave oscillator 18 of , raising the temperature of the substrate 20 to 850 to 950°C,
The reaction continued for 3 hours.

結果として、基板20の表面に3μ−の厚さのc−BN
膜が成膜された。
As a result, a 3μ-thick c-BN layer is deposited on the surface of the substrate 20.
A film was deposited.

このc−BN膜をFT−IRで調べたところ、1050
C1−’に顕著な吸収を示し、c−BN膜の形成を確認
できた。
When this c-BN film was examined by FT-IR, it was found that 1050
Remarkable absorption was observed at C1-', confirming the formation of a c-BN film.

(比較例) 第3図に示すように、第1図に示す反応装置においてA
rガス供給装置16を具備していない反応装置により、
排気管21を介して反応室13内を減圧にし、次にB!
 H,ガス、N2ガスおよびHeガスの各ガスをそれぞ
れ流速1cc/sin’、Ice/sinおよび100
 cc/s+inとして流し、反応系の圧力を7 To
rrとした。そして、2450MH,のマイクロ波発振
器18によって無電極放電を発生させ、基板20の温度
を850〜950℃に上昇させて、2時間反応を継続し
た。
(Comparative Example) As shown in FIG. 3, in the reaction apparatus shown in FIG.
With a reaction apparatus not equipped with an r gas supply device 16,
The pressure inside the reaction chamber 13 is reduced through the exhaust pipe 21, and then B!
H, gas, N2 gas, and He gas at flow rates of 1 cc/sin', Ice/sin, and 100 cc/sin, respectively.
cc/s+in, and the pressure of the reaction system was 7 To
It was set as rr. Electrodeless discharge was then generated by a 2450 MH microwave oscillator 18, the temperature of the substrate 20 was raised to 850 to 950° C., and the reaction was continued for 2 hours.

結果として、基板20の表面に1.5μmの厚さのBN
膜が成膜された。
As a result, a BN layer with a thickness of 1.5 μm is deposited on the surface of the substrate 20.
A film was deposited.

このBN膜をFT−I Rで調べたところ、10510
5O’に加えて1400C11−’にも吸収が現れ、c
−BNとh−BNとの混晶体であることが判明した。
When this BN film was examined by FT-IR, it was found that 10510
In addition to 5O', absorption also appears on 1400C11-', and c
It turned out to be a mixed crystal of -BN and h-BN.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

以上のように、本発明のc−BNの合成方法によれば、
二種以上の不活性ガスをアシストガスとして使用するこ
ととしたので、均一なc−BNIgを再現性よく合成す
ることができる。
As described above, according to the c-BN synthesis method of the present invention,
Since two or more types of inert gases are used as assist gases, uniform c-BNIg can be synthesized with good reproducibility.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図および第2図はそれぞれ本発明の第1実施例およ
び第2実施例で用いた反応装置の概略構成図、第3図は
比較例で用いた反応装置の概略構成図、第4図は従来の
合成方法で用いた反応装置の概略構成図である。 12・・・B□H,ガス供給装置 13・・・反応室 14・・・NH,ガス供給装置 15・・・Heガス供給装置 16・・・A「ガス供給装置 17・・・マイクロ波キャビティ 18・・・マイクロ波発振器 20・・・基板 22・・・H,ガス供給装置 23・・・HsBOs材料
Figures 1 and 2 are schematic diagrams of the reaction apparatus used in the first and second examples of the present invention, respectively, Figure 3 is a schematic diagram of the reaction apparatus used in the comparative example, and Figure 4 is a schematic diagram of the reaction apparatus used in the comparative example. 1 is a schematic diagram of a reaction apparatus used in a conventional synthesis method. 12...B□H, gas supply device 13...reaction chamber 14...NH, gas supply device 15...He gas supply device 16...A "Gas supply device 17...microwave cavity 18...Microwave oscillator 20...Substrate 22...H, gas supply device 23...HsBOs material

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)硼素原子含有ガス、窒素原子含有ガスおよび二種
以上の不活性ガスを原料として用い、マイクロ波無電極
放電により300〜1300℃に加熱した基板表面に立
方晶窒化硼素を析出させることを特徴とする立方晶窒化
硼素の合成方法。
(1) Using boron atom-containing gas, nitrogen atom-containing gas, and two or more types of inert gases as raw materials, cubic boron nitride is deposited on the substrate surface heated to 300 to 1300°C by microwave electrodeless discharge. Characteristic method for synthesizing cubic boron nitride.
(2)硼素原子含有ガス、窒素原子含有ガス、水素ガス
および二種以上の不活性ガスを原料として用い、マイク
ロ波無電極放電により300〜1300℃に加熱した基
板表面に立方晶窒化硼素を析出させることを特徴とする
立方晶窒化硼素の合成方法。
(2) Using boron atom-containing gas, nitrogen atom-containing gas, hydrogen gas, and two or more types of inert gases as raw materials, cubic boron nitride is deposited on the substrate surface heated to 300 to 1300°C by microwave electrodeless discharge. A method for synthesizing cubic boron nitride, characterized by:
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019522348A (en) * 2016-05-12 2019-08-08 グローバルウェーハズ カンパニー リミテッドGlobalWafers Co.,Ltd. Direct formation of hexagonal boron nitride on silicon-based dielectrics

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JP2019522348A (en) * 2016-05-12 2019-08-08 グローバルウェーハズ カンパニー リミテッドGlobalWafers Co.,Ltd. Direct formation of hexagonal boron nitride on silicon-based dielectrics
US11276759B2 (en) 2016-05-12 2022-03-15 Globalwafers Co., Ltd. Direct formation of hexagonal boron nitride on silicon based dielectrics
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