JPH03220286A - Red emitting phosphor and cathode ray tube made by using it - Google Patents

Red emitting phosphor and cathode ray tube made by using it

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JPH03220286A
JPH03220286A JP1739890A JP1739890A JPH03220286A JP H03220286 A JPH03220286 A JP H03220286A JP 1739890 A JP1739890 A JP 1739890A JP 1739890 A JP1739890 A JP 1739890A JP H03220286 A JPH03220286 A JP H03220286A
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cathode ray
ray tube
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Abstract

PURPOSE:To obtain a red emitting phosphor which gives clear-cut stripes and dots, is dense, and does not cause color mixing by forming a red emitting Y2O3 phosphor having a specified means particle diameter, a specified ratio of a mean particle diameter to a 50% particle diameter in a cumulative slurry particle size distribution, and a specified distribution of volume of particles by the diameter. CONSTITUTION:A red emitting phosphor having a mean particle diameter of 4-5mum and made of a matrix comprising yttrium oxysulfide, wherein the ratio of the 50% D of a cumulative slurry particle size distribution to the means particle diameter is 1.3 or less, and the volume (weight) of particles having a diameter of 8.01mum or larger is at most 10%. Examples of the phosphor to be used include an Eu-activated yttrium sulfide phosphor and a pigment-coated Eu-activated yttrium sulfide phosphor. This phosphor can give a fluorescent screen which provides clear-cut stripes and dots and does not cause color mixing; therefore, it can give a color cathode ray tube having a high-quality fluorescent screen.

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野) 本発明は、カラーブラウン管の蛍光膜の形成に好適な赤
色発光蛍光体と、これを用いた陰極線管に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to a red-emitting phosphor suitable for forming a phosphor film of a color cathode ray tube, and a cathode ray tube using the same.

(従来の技術) コンピュータ端末表示装置、OA機器などの普及に伴い
゛、数多くのカラーデイスプレィ管か使用されており、
蛍光膜ストライプまたはドツトの高精細化が進んでいる
(Prior Art) With the spread of computer terminal display devices, office automation equipment, etc., many color display tubes are being used.
The definition of fluorescent film stripes or dots is progressing.

カラーブラウン管の蛍光膜の形成方法は、通常一般にポ
リビニルアルコール(PVA) 、重クロム酸アンモニ
ウム(ADC)と界面活性剤を含む水溶液に蛍光体を分
散させた蛍光体スラリーを調製し、これをガラスパネル
に塗布し、蛍光膜を形成する。
The method for forming a fluorescent film for color cathode ray tubes is to prepare a phosphor slurry in which phosphors are dispersed in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol (PVA), ammonium dichromate (ADC), and a surfactant, and then apply this slurry to a glass panel. to form a fluorescent film.

しかる後シャドウマスクを通して、紫外線を照射し、照
射部分のPVAを硬化させ、次に現像により硬化させた
部分以外の蛍光膜を除去し、蛍光体のストライプまたは
ドツトを形成する。
Thereafter, ultraviolet rays are irradiated through a shadow mask to harden the PVA in the irradiated areas, and then the fluorescent film other than the hardened areas is removed by development to form phosphor stripes or dots.

この塗布方法において、蛍光膜ストライプまたはドツト
の高精細化に対応する蛍光体を得るためには、 (1)緻密なストライプまたはドツトの蛍光膜が形成さ
れること。
In this coating method, in order to obtain a phosphor that is compatible with high-definition phosphor film stripes or dots, (1) a phosphor film with dense stripes or dots is formed;

(2)ストライプまたはドツト蛍光膜の切れが良いこと
(ストライプまたはドツトのエツジが蛇行しないように
する)。
(2) The striped or dotted fluorescent film should have good sharpness (the edges of the striped or dot should not meander).

(3)Pt色を生しないこと。(3) Do not produce Pt color.

(4)付着力が良いこと。(4) Good adhesion.

などの条件を満たすことが必要である。It is necessary to satisfy the following conditions.

現状で要求されるこれらの特性を満足させるため、蛍光
体の表面処理に関して種々の改良、開発か行なわれてい
る。
In order to satisfy these characteristics currently required, various improvements and developments have been made regarding the surface treatment of phosphors.

たとえば特開昭54−102299号公報、特公昭59
−8310号公報には、顔料付着蛍光体を水溶性有機化
合物溶液と接触させ分散性を向上させる処理方法か開示
されている。
For example, Japanese Patent Application Publication No. 54-102299,
Japanese Patent No. 8310 discloses a treatment method in which a pigment-attached phosphor is brought into contact with a water-soluble organic compound solution to improve its dispersibility.

また、特公昭60−21675号公報、特公昭61−4
6512号公報には、蛍光体の表面処理によって付着力
向上および混色防止の方法が記載されている。
Also, Special Publication No. 60-21675, Special Publication No. 61-4
Publication No. 6512 describes a method for improving adhesion and preventing color mixture by surface treatment of phosphors.

このほか、特公昭62−9276号公報には、顔料付は
方法の改良によりスラリー溶液中ての分散性を向上させ
る方法か記載されている。
In addition, Japanese Patent Publication No. 62-9276 describes a method for improving the dispersibility in a slurry solution by improving the pigment application method.

(発明が解決しようとする課題) 上述したように、無機化合物または有機化合物を用いて
蛍光体を処理することによって、蛍光体の分散性かある
程度は改善される。
(Problems to be Solved by the Invention) As described above, by treating the phosphor with an inorganic compound or an organic compound, the dispersibility of the phosphor can be improved to some extent.

しかしながら、市場の高い要求レベルからすれば、また
不十分である。特に赤色蛍光膜は、−船釣に3色目に膜
形成される(通常は、緑色、青色、赤色の順に塗布され
る)ため、緑色、青色蛍光膜が先に形成された凸凹の大
きいパネル面上に塗布しなければならず、ストライプま
たはドツト蛍光膜の切れか悪いと、混色を生じさせると
いう問題がある。
However, it is still insufficient in view of the high demand level of the market. In particular, the red fluorescent film is applied as the third color in boat fishing (usually applied in the order of green, blue, and red), so the panel surface has large irregularities on which the green and blue fluorescent films were formed first. If the stripe or dot fluorescent film is poorly cut, color mixing may occur.

これによって陰極線管の品質を低下し、充分な信頼性か
得られなくなるのである。
This deteriorates the quality of the cathode ray tube and makes it impossible to obtain sufficient reliability.

混色のない高品質の蛍光膜を形成するためには、蛍光体
のスラリー溶液中での分散性か良いことか必要である。
In order to form a high-quality phosphor film without color mixture, it is necessary that the phosphor has good dispersibility in the slurry solution.

本発明は、このような課題を解決するためになされたも
ので、ストライプやドツトの1;7Jれが良く、緻密で
混色を生じさせない赤色発光蛍光体と、この赤色発光蛍
光体を用いることにより信頼性を向上させた陰極線管を
提供することを目的とする。
The present invention was made in order to solve such problems, and by using a red light emitting phosphor with good 1:7J pattern of stripes or dots, which is dense and does not cause color mixture, and this red light emitting phosphor. The purpose is to provide a cathode ray tube with improved reliability.

[発明の構成] (課題を解決するための手段) 本発明の赤色発光蛍光体は、蛍光体の平均粒度か4〜5
μmであり、酸硫化イツトリウムを母体とする赤色発光
蛍光体において、平均粒度とスラリー粒度分布50%D
の比(粒度分布50%D/平均拉度)か1.3以下で、
かつ粒度分布の8.01μm以上の粒度別体積(重量)
分布が10%以下であることを特徴としている。
[Structure of the Invention] (Means for Solving the Problems) The red-emitting phosphor of the present invention has an average particle size of 4 to 5
μm, and the average particle size and slurry particle size distribution are 50%D in a red-emitting phosphor based on yttrium oxysulfide.
The ratio (particle size distribution 50% D/average ablation degree) is 1.3 or less,
And volume (weight) by particle size of 8.01 μm or more in particle size distribution
It is characterized by a distribution of 10% or less.

また、本発明の陰極線管は、上記赤色発光蛍光体を用い
た蛍光膜を、外囲器を構成するパネル内面に備えたこと
を特徴としている。
Further, the cathode ray tube of the present invention is characterized in that a phosphor film using the above-mentioned red light emitting phosphor is provided on the inner surface of the panel constituting the envelope.

本発明において使用する蛍光体としては、ユーロピウム
付活酸硫化イツトリウム蛍光体、顔料被覆ユーロピウム
付活酸硫化イツトリウム蛍光体などが挙げられる。
Examples of the phosphor used in the present invention include a europium-activated yttrium oxysulfide phosphor and a pigment-coated europium-activated yttrium oxysulfide phosphor.

本発明において、平均粒度はブレーン法によりIl′P
j定した値であり、セル容器に蛍光体の一定量を充填し
て測定した後、比重5,1として計算した値である。
In the present invention, the average particle size is determined by the Blaine method.
This is a value determined by filling a cell container with a certain amount of phosphor and then calculating the specific gravity as 5.1.

また、本発明におけるスラリー粒度分布50%D値は、
ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウムなどと
界面活性剤とを含む水溶液に蛍光体を懸濁したスラリー
を、6〜12時間攪拌した後このスラリーの一部を抜き
取り、コールタ−カウンタ社のTAU粒度分布測定器に
て測定したデータから求めた累積分布の5096の値を
もって示したものである。
In addition, the slurry particle size distribution 50% D value in the present invention is
A slurry in which a phosphor is suspended in an aqueous solution containing polyvinyl alcohol, ammonium dichromate, etc., and a surfactant is stirred for 6 to 12 hours, and then a portion of this slurry is extracted and subjected to Coulter Counter's TAU particle size distribution measurement. 5096 values of the cumulative distribution obtained from data measured with the instrument.

本発明において、平均粒度とスラリー粒度分布50%D
の比(粒度分布50%D/平均粒度)は1.3以下であ
る。
In the present invention, the average particle size and slurry particle size distribution 50%D
The ratio (particle size distribution 50% D/average particle size) is 1.3 or less.

この(粒度分布50%D/平均粒度)の比が1,3を超
えると、蛍光体粒子の分散性が低下し、緻密な膜を形成
することかできなくなる。
When this ratio (particle size distribution 50% D/average particle size) exceeds 1.3, the dispersibility of the phosphor particles decreases, making it impossible to form a dense film.

なお、この比か1ならば完全分散、すなわち蛍光体粒子
の一つ一つか完全にほぐれており、二次粒子を形成して
いない状態である。
Note that if this ratio is 1, it means complete dispersion, that is, each phosphor particle is completely loosened and no secondary particles are formed.

さらに、本発明においては、スラリ−溶液中ての粒度8
.01μm以上の蛍光体粒子が占める割合、すなわち粒
度別体積(重量)分布は10%以下である。
Furthermore, in the present invention, the particle size in the slurry solution is 8.
.. The proportion occupied by phosphor particles of 0.01 μm or more, that is, the volume (weight) distribution by particle size, is 10% or less.

これは、従来の分布に比べ、シャープな分布である。一
般に、分布かシャープであると蛍光膜付着力か低下する
と考えられていたが、本発明のように平均粒度4〜5μ
mの蛍光体を使用すれば、8.018Mより小さい粒度
(1〜8μm)の蛍光体粒子か90%以上分布していれ
ば、付着力の低下を防ぐことができる。
This is a sharper distribution than the conventional distribution. Generally, it was thought that if the distribution was sharp, the adhesion force of the fluorescent film would be reduced, but as in the present invention, the average particle size is 4 to 5 μm.
If a phosphor of m is used, and 90% or more of the phosphor particles are distributed with a particle size smaller than 8.018M (1 to 8 μm), a decrease in adhesion can be prevented.

粒度8.01μmの粒子が多いと蛍光膜の緻密度が低下
し、粗大粒子゛を多く含む蛍光膜は、ストライプまたは
ドツト膜のエツジの剥離幅か増大する。
If there are many particles with a particle size of 8.01 .mu.m, the density of the fluorescent film will decrease, and if the fluorescent film contains many coarse particles, the peeling width at the edge of the stripe or dot film will increase.

すると、いイっゆる切れの悪い(エツジか蛇行する)蛍
光膜となり、混色を生じさせるのである。
This results in a phosphor film with poor edges (meandering edges), resulting in color mixture.

より好ましい状態は、粒度8,01μmの粒子をスラリ
ー全体の中で6%以下とすることである。
A more preferable condition is that particles with a particle size of 8.01 μm account for 6% or less of the entire slurry.

そして、最終的な蛍光体の平均粒度は、4〜5μmであ
る。
The average particle size of the final phosphor is 4 to 5 μm.

本発明の赤色発光蛍光体は、たとえば次のような方法で
得ることができる。
The red-emitting phosphor of the present invention can be obtained, for example, by the following method.

Y2O3、Eu2O3、イオウ、融剤を混合し、この混
合物を密閉型のるつぼに充填し、温度1100〜118
0℃の電気炉にて焼成する。
Mix Y2O3, Eu2O3, sulfur, and flux, fill this mixture into a closed crucible, and heat the mixture to a temperature of 1100 to 118.
Fire in an electric furnace at 0°C.

次いで得られた焼成物に水洗、酸による洗浄を行い、蛍
光体コアを得る。
Next, the obtained fired product is washed with water and acid to obtain a phosphor core.

この蛍光体コアをボールミルなどにより分散させたもの
を分級により大粒子を除去する。
This phosphor core is dispersed using a ball mill or the like, and large particles are removed by classification.

ここで分級とは、一定量の蛍光体懸濁液を攪拌後、一定
時間静置し、上澄液をサイホンにより別の容器に移す。
Classification here means that a certain amount of the phosphor suspension is stirred, left to stand for a certain period of time, and the supernatant liquid is transferred to another container using a siphon.

そして残った懸濁液にさらに一定量の純水を加え、上記
と同様の操作を数回繰り返す。最後に残った蛍光体は、
分級残として回収する。上澄液に含まれる蛍光体を静置
して集め、次の処理に進む。
Then, a certain amount of pure water is added to the remaining suspension, and the same operation as above is repeated several times. The last remaining phosphor is
Collect as classification residue. The phosphor contained in the supernatant is collected by standing still, and the process proceeds to the next step.

このような分級工程における静置時間によって粒度分布
特性か左右される。
Particle size distribution characteristics are influenced by the standing time in such a classification step.

この後、コア蛍光体を純水に@濁させ、あらかじめ良く
分散させたベンガラ顔料分散液の所定量を加えて攪拌す
る。
Thereafter, the core phosphor is suspended in pure water, and a predetermined amount of a red pigment dispersion that has been well dispersed in advance is added and stirred.

さらにアクリルエマルジョン樹脂の所定量を加えて攪拌
し、pHを酸側に調整してアクリルエマルジョンを凝固
させ、顔料を蛍光体表面に付着させる。
Further, a predetermined amount of acrylic emulsion resin is added and stirred, the pH is adjusted to the acid side, the acrylic emulsion is coagulated, and the pigment is attached to the surface of the phosphor.

この蛍光体を純水で水洗し、ボールミルなどにより再度
分散させる。そして、必要に応じて無機化合物(たとえ
ば珪酸亜鉛、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化
亜鉛、珪酸アルミニウムなど)または有機化合物(アラ
ビアゴム、HPCなど)の表面処理を施して、ろ過、乾
燥、ふるい分けを経て目的とする蛍光体を得る。
This phosphor is washed with pure water and dispersed again using a ball mill or the like. Then, if necessary, the surface is treated with an inorganic compound (e.g. zinc silicate, silicon dioxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, aluminum silicate, etc.) or an organic compound (gum arabic, HPC, etc.), followed by filtration, drying, and sieving. The desired phosphor is obtained through this process.

このほか、分級を行わずにボールミルを長時間施す方法
でも得ることができる。
In addition, it can also be obtained by applying ball milling for a long time without classification.

(作 用) 蛍光膜の高精細化か進むにつれ、蛍光体粒子も大粒子(
6〜7μm)より小粒子(4〜5μm)が要求されつつ
ある。小粒子の方か緻密な蛍光膜面を得ることができ、
高精細なカラー陰極線管に適しているためである。
(Function) As the resolution of phosphor films progresses, the phosphor particles also become larger particles (
There is an increasing demand for smaller particles (4-5 μm) than those (6-7 μm). It is possible to obtain a dense fluorescent film surface with small particles,
This is because it is suitable for high-definition color cathode ray tubes.

本発明蛍光体により、ストライプ又はドツト切れか良く
、混色のない蛍光膜を得ることかできる。よって高品質
の蛍光膜を有するカラー陰極線管を得ることかできる。
By using the phosphor of the present invention, it is possible to obtain a phosphor film with good stripes or dots and no color mixture. Therefore, a color cathode ray tube having a high quality fluorescent film can be obtained.

(実施例) 以下、本発明の実施例について説明する。(Example) Examples of the present invention will be described below.

実施例I Tb 10ppn+を含むY2O3をIkg 、 Eu
2OFを0、OEikg 5Na2 COaを0.4k
g、 Sを0.4kg、モしてに3 po4を0.08
kg用いて混合した後、密閉型るつほに入れ、温度11
40℃の電気炉に入れて5時間焼成する。
Example I Ikg of Y2O3 containing 10ppn+ of Tb, Eu
2OF is 0, OEikg 5Na2 COa is 0.4k
g, S 0.4kg, moshi ni 3 po4 0.08
After mixing using 1.0 kg, put it in a sealed rutsuho and heat it to 11
Place in an electric furnace at 40°C and bake for 5 hours.

焼成後、焼成物を純水にて3回水洗したのち、希塩酸溶
液中で洗浄し、次に純水で、poが6〜7こなるまで水
洗し、Y202 S/Euコア蛍光体を得る。
After firing, the fired product is washed three times with pure water, then washed in a dilute hydrochloric acid solution, and then washed with pure water until po reaches 6 to 7 to obtain a Y202 S/Eu core phosphor.

このコア蛍光体をボールミルにて30分間分散し、ポッ
トより取り出した蛍光体懸濁液に純水を加え全体量を1
5℃とし、この懸濁液を10分間撹拌したのち、撹拌機
を止め、10分間静置する。
This core phosphor was dispersed in a ball mill for 30 minutes, and pure water was added to the phosphor suspension taken out from the pot to make a total volume of 1.
After stirring the suspension at 5° C. for 10 minutes, the stirrer was stopped and the suspension was allowed to stand for 10 minutes.

静置後サイホンにて上澄液を別容器に抜き取る。After standing, drain the supernatant liquid into a separate container using a siphon.

上澄液は全体量の273まで抜き取る。The supernatant liquid is removed to a total volume of 273.

残り1/3にさらに純水を加え再び15J2として上記
と同様の操作を繰り返す。
Add pure water to the remaining 1/3 and repeat the same operation as above to make 15J2 again.

この一連の操作を5回実施したのち、上澄液に含まれる
蛍光体を集める。
After performing this series of operations five times, the phosphor contained in the supernatant is collected.

この様に分級工程により得られた蛍光体1kgをボール
ミルポットに入れ、再び30分間ボールミルによる分散
を行う。ボールミル後ポットより取りたし、純水を加え
、全体量を10℃とする。この懸濁液に25%水ガラス
2ml  10%5i02分散液510.4モル/ 1
2 Zn5Oa溶液20m1の順に加えたのち30分間
撹拌する。
1 kg of the phosphor thus obtained through the classification step is placed in a ball mill pot and dispersed again using a ball mill for 30 minutes. After ball milling, remove from the pot and add pure water to bring the total volume to 10°C. Add to this suspension 2 ml of 25% water glass 10% 5i02 dispersion 510.4 mol/1
2 Add 20 ml of Zn5Oa solution in this order and stir for 30 minutes.

撹拌後静置して上澄液を除去し、純水にて3回水洗する
。水洗後濾過、乾燥し、篩別することにより二酸化珪素
と珪酸亜鉛で表面処理した平均粒度4.6μmの本発明
による赤色発光蛍光体が得られる。
After stirring, the mixture is allowed to stand, the supernatant liquid is removed, and the mixture is washed three times with pure water. After washing with water, it is filtered, dried, and sieved to obtain a red-emitting phosphor according to the present invention having an average particle size of 4.6 μm and surface-treated with silicon dioxide and zinc silicate.

さらに、この実施例で得た赤色発光蛍光体を用いて、純
水、PVA 、 ADCと界面活性剤とからなる蛍光体
スラリーを作成し、この赤色発光蛍光体による蛍光膜を
向えた陰極線管を作製した。
Furthermore, using the red-emitting phosphor obtained in this example, a phosphor slurry consisting of pure water, PVA, ADC, and a surfactant was prepared, and a cathode ray tube with a phosphor film made of this red-emitting phosphor was prepared. Created.

なお、この実施例では、スラリー粒度分布の50%D/
平均粒度の比は1.15て、8.0111m以上の粒度
別体積(重量)分布は6%であった。
In addition, in this example, 50%D/
The average particle size ratio was 1.15, and the volume (weight) distribution by particle size of 8.0111 m or more was 6%.

第1図はこの陰極線管を示す図で、パネル1にファンネ
ル2およびネック3が封着されて外囲器4を構成し、ネ
ック3から電子銃5か挿入されている。そして、パネル
1の内面に蛍光膜6が形成され、電子銃5によって放出
された電子ビームか蛍光膜6に衝突して励起発光するよ
うになっている。
FIG. 1 shows this cathode ray tube. A funnel 2 and a neck 3 are sealed to a panel 1 to form an envelope 4, and an electron gun 5 is inserted through the neck 3. A fluorescent film 6 is formed on the inner surface of the panel 1, and the electron beam emitted by the electron gun 5 collides with the fluorescent film 6 to excite it to emit light.

このような陰極線管は、蛍光膜の緻密度が高く、ストラ
イプ又はドツト切れか向上しており、混色の無い高品位
のものであった。
Such a cathode ray tube had a high density phosphor film, improved stripe or dot breakage, and was of high quality without color mixture.

この陰極線管について、蛍光膜の切れ、および混色の特
性試験を行った。
This cathode ray tube was tested for phosphor film breakage and color mixture characteristics.

切れは、通常のストライプ状の蛍光膜(厚さ120μm
)を形成したときのエツジの蛇行量の最大と最小を数字
で示した。
The cut is a normal striped fluorescent film (thickness 120μm
) The maximum and minimum meandering amounts of the edges are shown numerically.

また、混色は、パネルの中心及びコーナーの一定の視野
の青色と緑色蛍光膜に付着している赤色蛍光体のf固数
で示した。
Further, the color mixture was expressed by the f constant number of the red phosphor attached to the blue and green phosphors in a certain field of view at the center and corners of the panel.

これらの結果を第1表に示す。さらに比較例1として、
平均粒度が実施例と同等で、ただしスラリー粒度分布の
50%D/平均粒度の比が13を超え、8.01μM以
上の粒度別体積(重量)分布が10%を超えた蛍光体に
おける特性試験を行い、実施例の結果と併せて第1表に
示した。
These results are shown in Table 1. Furthermore, as Comparative Example 1,
Characteristic test on a phosphor whose average particle size is the same as in the example, but the ratio of 50%D/average particle size of the slurry particle size distribution exceeds 13, and the volume (weight) distribution by particle size of 8.01 μM or more exceeds 10% The results are shown in Table 1 together with the results of Examples.

実施例? Tbを20ppm含むY2O3を1kg 、 Eu20
3を0.06kg XNa2 CO3を0.4kg、 
Sを0.4kg、そしてに3PO4をO,Cl6kg用
い、これらを良く混合した後、密閉pるつぼに入れ、1
180°Cで5時間焼成する。
Example? 1 kg of Y2O3 containing 20 ppm of Tb, Eu20
0.06 kg of 3, 0.4 kg of XNa2 CO3,
Using 0.4 kg of S, and 6 kg of 3PO4, O, and Cl, these were mixed well, then placed in a sealed P crucible, and 1
Bake at 180°C for 5 hours.

焼成後の後処理については、実施例1と同様に処理し、
Y202 S/Euコア蛍光体を得る。
Post-treatment after firing was carried out in the same manner as in Example 1,
Obtain Y202 S/Eu core phosphor.

このコア蛍光体を45分間ボールミル分散させ、実施例
1と同様の方法にて分級する。ただし静置時間は 7分
間とする。
This core phosphor was dispersed in a ball mill for 45 minutes and classified in the same manner as in Example 1. However, the standing time shall be 7 minutes.

分級により得られた蛍光体を再びボールミルポットに入
れ、30分間分散する。ボールミル後ポットより取りだ
し、純水を加え全体量を10にとする。
The phosphor obtained by classification is again placed in the ball mill pot and dispersed for 30 minutes. After ball milling, remove from the pot and add pure water to make a total volume of 10.

この懸濁液に10%AI (NO3) 3溶液251を
加え、撹拌したのち希アンモニア水にてpH8,5に調
整し30分間撹拌する。
A 10% AI (NO3) 3 solution 251 was added to this suspension, stirred, and then adjusted to pH 8.5 with dilute ammonia water and stirred for 30 minutes.

撹拌後静置させ、上澄液をデカンテーションにより除去
する。そして純水にて水洗を3回実施したのち、濾過、
乾燥し、篩別することにより水酸化アルミニウムで表面
処理した平均粒度4,2μmの蛍光体が得られる。
After stirring, the mixture is allowed to stand, and the supernatant liquid is removed by decantation. After washing with pure water three times, filtration,
By drying and sieving, a phosphor surface-treated with aluminum hydroxide and having an average particle size of 4.2 μm is obtained.

上記により得られた蛍光体を前記実施例1と同様に通常
の蛍光体スラリーを作成し、陰極線管用パネル上に塗布
し蛍光膜を形成した。
A normal phosphor slurry was prepared from the phosphor obtained above in the same manner as in Example 1, and the slurry was applied onto a cathode ray tube panel to form a phosphor film.

この実施例では、スラリー粒度分布50%DI平均粒度
の比が1.25であった。
In this example, the slurry particle size distribution 50% DI average particle size ratio was 1.25.

この陰極線管について、蛍光膜の切れ、および混色の特
性試験を実施例1と同一条件で行った。
Regarding this cathode ray tube, characteristics tests for breakage of the fluorescent film and color mixture were conducted under the same conditions as in Example 1.

これらの結果を第1表に示す。さらに比較例2として、
平均粒度か実施例と同等で、たたしスラリー粒度分布の
50%Dノ平均粒度の比が13を超え、8.01μm以
上の粒度別体積(重量)分布か10%を超えた蛍光体に
おける特性試験を行い、実施例の結果と併せて第1表に
示した。
These results are shown in Table 1. Furthermore, as comparative example 2,
In a phosphor whose average particle size is the same as in Examples, the ratio of the average particle size to 50% D of the slurry particle size distribution exceeds 13, and the volume (weight) distribution by particle size of 8.01 μm or more exceeds 10%. Characteristic tests were conducted and are shown in Table 1 together with the results of Examples.

実施例3 Tbをloppm含むY2O3を1kg 、 Eu20
3を0.05[ikg、、Sm2O3を0.003kg
5Na2 CO3を0.4kg。
Example 3 1 kg of Y2O3 containing loppm of Tb, Eu20
3 to 0.05[ikg, Sm2O3 to 0.003kg
0.4 kg of 5Na2 CO3.

Sを0.45kg 、 Li 3 PO4を0.08k
g用い、これらを良く混合した後、密閉型るつほにいれ
、1130°Cで5時間焼成する。
0.45kg of S, 0.08k of Li3PO4
After mixing them thoroughly, they were placed in a closed mold and baked at 1130°C for 5 hours.

焼成後の後処理については、実施例1と同様に処理し、
Y202 S/Euコア蛍光体を得る。
Post-treatment after firing was carried out in the same manner as in Example 1,
Obtain Y202 S/Eu core phosphor.

このコア蛍光体をボールミルポットに入れ、これに79
6アンモニア水11を加え 2時間ホールミル分散する
Place this core phosphor in a ball mill pot and add 79
6 Add ammonia water 11 and disperse in a hole mill for 2 hours.

分散後ポットより取りたし、これに純水を加え全体=t
oJ2とする。次に10%5i02分散液10n+l、
そして0.4モル/ 12 ZnSO4溶液30n+I
の順に加え撹拌する。
After dispersion, take it out from the pot and add pure water to it to make the whole = t
Let it be oJ2. Next, 10n+l of 10% 5i02 dispersion,
and 0.4 mol/12 ZnSO4 solution 30n+I
Add in this order and stir.

次いて希アンモニア水でpH8,2に調節して30分間
撹拌する。撹拌後静置させ、上澄液をデカンテションに
より除去する。
Next, the pH was adjusted to 8.2 with dilute ammonia water and stirred for 30 minutes. After stirring, the mixture is allowed to stand, and the supernatant liquid is removed by decantation.

純水にて水洗を3回実施したのち、濾過、乾燥し篩別す
ることにより二酸化珪素と水酸化亜鉛で表面処理した、
平均粒度4.4μmのユーロピウム・サマリウム付活酸
硫化イツトリウム蛍光体が得られる。
After washing with pure water three times, the surface was treated with silicon dioxide and zinc hydroxide by filtration, drying, and sieving.
A europium samarium activated yttrium oxysulfide phosphor having an average particle size of 4.4 μm is obtained.

こうして得た蛍光体を用いて、実施例1と同様に、通常
の蛍光体スラリーを作成し、陰極線管用パネル上に塗布
し、蛍光膜を形成した。
Using the phosphor thus obtained, a normal phosphor slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and applied onto a cathode ray tube panel to form a phosphor film.

なお、蛍光体スラリー液による粒度分布測定結果より、
この実施例におけるスラリー粒度分布5註の粒度別体積
(重量)分布は2%であった。
Furthermore, from the particle size distribution measurement results using the phosphor slurry liquid,
In this example, the volume (weight) distribution by particle size of the slurry particle size distribution with 5 notes was 2%.

この陰極線管について、蛍光膜の切れ、および混色の特
性試験を実施例1と同一条件で行った。
Regarding this cathode ray tube, characteristics tests for breakage of the fluorescent film and color mixture were conducted under the same conditions as in Example 1.

これらの結果を第1表に示す。さらに比較例3として、
平均粒度が実施例と同等で、ただしスラリー粒度分布の
50%DI平均粒度の比が1.3を超え、8、01μm
以上の粒度別体積(重量)分布が10%を超えた蛍光体
における特性試験を行い、実施例の結果と併せて第1表
に示した。
These results are shown in Table 1. Furthermore, as comparative example 3,
The average particle size is the same as in the example, but the ratio of the 50% DI average particle size of the slurry particle size distribution exceeds 1.3 and is 8.01 μm.
Characteristic tests were conducted on the phosphors having a volume (weight) distribution by particle size of more than 10%, and the results are shown in Table 1 together with the results of Examples.

実施例4 Tbを10ppm 含むY2O3を1kg 、 Eu2
 0 3を0、05kg5Na2 C(hを0.4kg
, Sを0.4kg5K3PO4を0.0Gkg用い、
これらを良く混合した後、密閉型るつほに入れ、114
0℃で5時間焼成する。
Example 4 1 kg of Y2O3 containing 10 ppm of Tb, Eu2
0 3 to 0, 05kg5Na2C (h to 0.4kg
, using 0.4kg of S and 0.0Gkg of 5K3PO4,
After mixing these well, put it in a closed type rutsuho and put it in 114
Bake at 0°C for 5 hours.

焼成後の後処理については、実施例1と同様に処理し、
Y2 0 2 S/Euコア蛍光体を得る。
Post-treatment after firing was carried out in the same manner as in Example 1,
A Y2 0 2 S/Eu core phosphor is obtained.

このコア蛍光体の1kg−を10βの純水中に懸濁させ
る。この懸濁液中にあらかじめ分散しておいた596’
Fe2 0 3分散液221を添加し、良く撹拌する。
1 kg of this core phosphor is suspended in 10β pure water. 596′ previously dispersed in this suspension
Add Fe203 dispersion 221 and stir well.

次に4506アクリルエマルジヨン樹脂0.9mlを加
え、20分間撹拌する。
Next, add 0.9 ml of 4506 acrylic emulsion resin and stir for 20 minutes.

撹拌後、希硫酸でpH3に調節し、アクリルエマルノヨ
ンを凝固させると共に、顔料を蛍光体に接着させる。
After stirring, the pH is adjusted to 3 with dilute sulfuric acid to coagulate the acrylic emulsion and adhere the pigment to the phosphor.

その後、静置し上澄液を除去し、次に純水をlOe加え
て撹拌し、そしてアンモニア水でpH 7に調節し、撹
拌する。
Thereafter, the mixture is allowed to stand still and the supernatant liquid is removed. Next, 1Oe of pure water is added and stirred, and the pH is adjusted to 7 with aqueous ammonia and stirred.

続いて水洗を3回実施し、つぎにボールミルにて蛍光体
を45分間分散する。分散後ポットより取りだし、純水
を加え、全体量を10βとする。
Subsequently, washing with water is carried out three times, and then the phosphor is dispersed in a ball mill for 45 minutes. After dispersion, remove from the pot and add pure water to make the total volume 10β.

これに0.4モル/ fl ZnS0 4溶液301を
加え、次いて希アンモニア水てpH8.2に調節し、3
0分間撹拌する。撹拌後、純水で3回水洗したのち、濾
過し、乾燥することにより、蛍光体表面を水酸化亜鉛で
処理した平均粒度4.6μmのベンガラ顔料被覆ユーロ
ピウム付活酸硫化イツトリウム蛍光体が得られる。
To this was added 0.4 mol/fl ZnS04 solution 301, and then the pH was adjusted to 8.2 with dilute ammonia water.
Stir for 0 minutes. After stirring, the mixture is washed three times with pure water, filtered, and dried to obtain a red iron pigment-coated europium-activated yttrium oxysulfide phosphor with an average particle size of 4.6 μm and whose phosphor surface is treated with zinc hydroxide. .

こうして得た蛍光体を用いて実施例1と同様に通常の蛍
光体スラリーを作成し、陰極線管用パネル上に塗布し、
蛍光膜を形成した。
Using the phosphor thus obtained, a normal phosphor slurry was prepared in the same manner as in Example 1, and applied onto a cathode ray tube panel.
A fluorescent film was formed.

この実施例においては、スラリー粒度分布5註/平均粒
度の比は1.17であり、8.01μm以上の粒度別体
積(重jt)分布は4.5%であった。
In this example, the ratio of slurry particle size distribution 5 notes/average particle size was 1.17, and the volume (weight jt) distribution by particle size of 8.01 μm or more was 4.5%.

この陰極線管について、蛍光膜の切れ、および混色の特
性試験を実施例1と同一条件で行った。
Regarding this cathode ray tube, characteristics tests for breakage of the fluorescent film and color mixture were conducted under the same conditions as in Example 1.

これらの結果を第1表に示す。さらに比較例4として、
平均粒度か実施例と同等で、ただしスラリー粒度分布の
50%D/平均粒度の比が1.3を超え、8.01μm
以上の粒度別体積(重量)分布か10%を超えた蛍光体
における特性試験を行い、実施例の結果と併せて第1表
に示した。
These results are shown in Table 1. Furthermore, as comparative example 4,
The average particle size is the same as in the example, but the ratio of 50% D/average particle size of the slurry particle size distribution exceeds 1.3 and is 8.01 μm.
Characteristic tests were conducted on phosphors having a volume (weight) distribution by particle size exceeding 10%, and the results are shown in Table 1 together with the results of Examples.

(以下余白) 、弔 表 * ストライプを形成したパネルを紫外線照射して、発光し
た蛍光膜の一定面積をショップマイクロ顕微鏡(50倍
に拡大)によって青色、緑色蛍光膜上に付着している赤
色発光蛍光体粒子をカウントし、4か所における平均値
をとったものである。
(Left below), Condolence table* A striped panel is irradiated with ultraviolet light, and a certain area of the emitted fluorescent film is examined using a shop micromicroscope (magnified 50 times) to detect the blue and red light that is attached to the green fluorescent film. The phosphor particles were counted and the average value at four locations was taken.

第1表の結果から明らかなように、本発明の赤色先光蛍
光体を用いた蛍光膜はストライプ切れが良好で、混色も
大幅に低減させることができた。
As is clear from the results in Table 1, the phosphor film using the red first-emitting phosphor of the present invention had good stripe breakage and was able to significantly reduce color mixture.

[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、赤色発光蛍光体
のストライプやドツトの切れを向上させ、蛍光膜の混色
を防止することができる。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, it is possible to improve the sharpness of the stripes and dots of the red light-emitting phosphor and to prevent color mixing in the phosphor film.

よって高品質の陰極線管を得ることかできる。Therefore, it is possible to obtain a high quality cathode ray tube.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は陰極線管を示す図である。 1・・・・・・パネル 4・・・・・外囲器 6・・・・・・蛍光膜 FIG. 1 is a diagram showing a cathode ray tube. 1...Panel 4...Envelope 6... Fluorescent film

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1) 蛍光体の平均粒度が4〜5μmであり、酸硫化
イツトリウムを母体とする赤色発光蛍光体において、 平均粒度とスラリー粒度分布50%Dの比(粒度分布5
0%D/平均粒度)が1.3以下で、かつ粒度分布の8
.01μm以上の粒度別体積(重量)分布が10%以下
である ことを特徴とする赤色発光蛍光体。
(1) The average particle size of the phosphor is 4 to 5 μm, and the ratio of the average particle size to the slurry particle size distribution 50%D (particle size distribution 5
0%D/average particle size) is 1.3 or less, and the particle size distribution is 8
.. A red light-emitting phosphor characterized in that the volume (weight) distribution by particle size of 0.01 μm or more is 10% or less.
(2) 請求項1記載の赤色発光蛍光体を用いた蛍光膜
を、外囲器を構成するパネル内面に備えたことを特徴と
する陰極線管。
(2) A cathode ray tube characterized in that a fluorescent film using the red light-emitting phosphor according to claim 1 is provided on the inner surface of a panel constituting an envelope.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5772918A (en) * 1995-02-20 1998-06-30 Lg Electronics Inc. Red fluorescent composition for color cathode-ray tube
US6268691B1 (en) 1998-08-26 2001-07-31 Kabushiki Kaisha Toshiba Red emitting phosphor for cathode ray tube
US9196800B2 (en) 1996-06-26 2015-11-24 Osram Gmbh Light-radiating semiconductor component with a luminescence conversion element

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