JP3391073B2 - 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 - Google Patents
末端アミノ基を有する重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端に第１級および／
または第２級アミノ基を有する重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくはポリウレタンやポリアミドの構成成
分として、また、末端の反応性を利用してブロックポリ
マーやグラフトポリマーとすることにより医用材料とし
ての展開が期待できる重合体として有用な末端に第１級
および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方
法に関する。
または第２級アミノ基を有する重合体の製造方法に関
し、さらに詳しくはポリウレタンやポリアミドの構成成
分として、また、末端の反応性を利用してブロックポリ
マーやグラフトポリマーとすることにより医用材料とし
ての展開が期待できる重合体として有用な末端に第１級
および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端に第１級および／または第２級アミ
ノ基を有する重合体の製造方法としては次に示す方法が
知られている。 （１）アミノ基を含む連鎖移動剤の存在下に、ラジカル
重合を行う方法（例えば、Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１１，９９５（１９７
９））。 （２）保護基と第１級アミノ基とを有する有機リチウム
（例えば［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｌｉ）をア
ニオン重合開始剤として共役ジエン類を重合させ、しか
る後に加水分解を行う方法（Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｔｚ
ら，Ｊ．Ｐｏｌｙ−ｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１５，２４０１（１９７７））。 （３）カチオンリビングポリマーをアンモニア処理する
ことによって製造する方法。 （４）共役ジエンおよび／またはα−オレフィンの少な
くとも１種の単量体を一般式ＲＭまたはＭＲＭ（ここで
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を
表す）で表される有機アルカリ金属を重合開始剤として
重合させたアニオンリビングポリマーと一般式ＸＲ4Ｎ
（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2またはＲ5Ｒ6Ｃ＝Ｎ−Ｙ（ここでＸ
はハロゲン原子、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１２
の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、
Ｒ5およびＲ6は水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基、ＳｉＲ7Ｒ8
Ｒ9（ここでＲ7、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜１２の炭化
水素基を表す）またはＳ−Ｃ6Ｈ5を表す）で表されるア
ミノ化剤とを反応させ、末端に第１級または第２級アミ
ノ基を導入する方法（特公平１−４４２０３号公報参
照）。 （５）上記（４）で得られたリビングポリマーに塩素ガ
スを吹き込み、ポリマー末端を塩素化した後、アンモニ
アまたはアミンと反応することにより、末端に第１級ま
たは第２級アミノ基を導入する方法（特公平１−２６０
１号公報、特公平１−４９３６８号公報参照）。
ノ基を有する重合体の製造方法としては次に示す方法が
知られている。 （１）アミノ基を含む連鎖移動剤の存在下に、ラジカル
重合を行う方法（例えば、Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１１，９９５（１９７
９））。 （２）保護基と第１級アミノ基とを有する有機リチウム
（例えば［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｌｉ）をア
ニオン重合開始剤として共役ジエン類を重合させ、しか
る後に加水分解を行う方法（Ｄ．Ｎ．Ｓｃｈｕｌｔｚ
ら，Ｊ．Ｐｏｌｙ−ｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｅｄ．，１５，２４０１（１９７７））。 （３）カチオンリビングポリマーをアンモニア処理する
ことによって製造する方法。 （４）共役ジエンおよび／またはα−オレフィンの少な
くとも１種の単量体を一般式ＲＭまたはＭＲＭ（ここで
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｍはアルカリ金属を
表す）で表される有機アルカリ金属を重合開始剤として
重合させたアニオンリビングポリマーと一般式ＸＲ4Ｎ
（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2またはＲ5Ｒ6Ｃ＝Ｎ−Ｙ（ここでＸ
はハロゲン原子、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜１２
の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基、
Ｒ5およびＲ6は水素原子あるいは炭素数１〜１０の炭化
水素基、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基、ＳｉＲ7Ｒ8
Ｒ9（ここでＲ7、Ｒ8およびＲ9は炭素数１〜１２の炭化
水素基を表す）またはＳ−Ｃ6Ｈ5を表す）で表されるア
ミノ化剤とを反応させ、末端に第１級または第２級アミ
ノ基を導入する方法（特公平１−４４２０３号公報参
照）。 （５）上記（４）で得られたリビングポリマーに塩素ガ
スを吹き込み、ポリマー末端を塩素化した後、アンモニ
アまたはアミンと反応することにより、末端に第１級ま
たは第２級アミノ基を導入する方法（特公平１−２６０
１号公報、特公平１−４９３６８号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法で得られる末端に第１級または第２級アミノ基を
導入したポリマーは、耐熱性および耐オゾン性が低く、
また、該ポリマーに他の単量体を結合させたポリマーは
ゴム弾性が低いという問題点を有する。従って本発明
は、耐熱性および耐オゾン性に優れ、かつ、ゴム弾性も
良好な末端に第１級および／または第２級アミノ基を有
する重合体を提供するものである。
の方法で得られる末端に第１級または第２級アミノ基を
導入したポリマーは、耐熱性および耐オゾン性が低く、
また、該ポリマーに他の単量体を結合させたポリマーは
ゴム弾性が低いという問題点を有する。従って本発明
は、耐熱性および耐オゾン性に優れ、かつ、ゴム弾性も
良好な末端に第１級および／または第２級アミノ基を有
する重合体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、共役ジエン
または共役ジエンとα−オレフィンからなる単量体を重
合してなり、共役ジエンの１，２−ビニル結合量が１０
％以上であるリビングポリマーの末端に第１級および／
または第２級アミノ基を導入した後、水素添加すること
を特徴とする末端に第１級および／または第２級アミノ
基を有する重合体の製造方法により達成される。
または共役ジエンとα−オレフィンからなる単量体を重
合してなり、共役ジエンの１，２−ビニル結合量が１０
％以上であるリビングポリマーの末端に第１級および／
または第２級アミノ基を導入した後、水素添加すること
を特徴とする末端に第１級および／または第２級アミノ
基を有する重合体の製造方法により達成される。
【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、まず、共役ジエンまたは共役ジエンとα−オ
レフィンの単量体を、通常、−８０〜１５０℃、好まし
くは−７８〜１００℃で、アニオン重合開始剤の存在下
で重合してリビングポリマーを合成する。
おいては、まず、共役ジエンまたは共役ジエンとα−オ
レフィンの単量体を、通常、−８０〜１５０℃、好まし
くは−７８〜１００℃で、アニオン重合開始剤の存在下
で重合してリビングポリマーを合成する。
【０００６】上記共役ジエンおよびα−オレフィンは、
アニオン重合が可能であり、リビングポリマーを生成す
る単量体であり、例えばブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン等の共役ジエン；スチレン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、２−ビニルピ
リジン等のα−オレフィンが挙げられる。なお、α−オ
レフィンの共重合量は、５０モル％以下が好ましい。α
−オレフィンの共重合量が５０％を超えると最終的に得
られる重合体が良好なゴム弾性を示さなくなる傾向があ
る。
アニオン重合が可能であり、リビングポリマーを生成す
る単量体であり、例えばブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン等の共役ジエン；スチレン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、２−ビニルピ
リジン等のα−オレフィンが挙げられる。なお、α−オ
レフィンの共重合量は、５０モル％以下が好ましい。α
−オレフィンの共重合量が５０％を超えると最終的に得
られる重合体が良好なゴム弾性を示さなくなる傾向があ
る。
【０００７】アニオン重合開始剤としては一般式ＲＭま
たはＭＲＭ（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
を表す）で表される有機アルカリ金属化合物を挙げるこ
とができ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、１，４−ジリチオ
ブタン、リチウムナフタリド、ナトリウムナフタリド、
カリウムナフタリド；ジイソプロペニルベンゼンまたは
１，３−ビス（１−フェニルエチニル）ベンゼンとブチ
ルリチウムとの反応物等が挙げられるが、以下に供する
アミノ基の導入のためには有機リチウム化合物が反応効
率の点で好ましい。
たはＭＲＭ（式中、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
を表す）で表される有機アルカリ金属化合物を挙げるこ
とができ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、１，４−ジリチオ
ブタン、リチウムナフタリド、ナトリウムナフタリド、
カリウムナフタリド；ジイソプロペニルベンゼンまたは
１，３−ビス（１−フェニルエチニル）ベンゼンとブチ
ルリチウムとの反応物等が挙げられるが、以下に供する
アミノ基の導入のためには有機リチウム化合物が反応効
率の点で好ましい。
【０００８】これらのアニオン重合開始剤の使用量は共
役ジエンおよびα−オレフィンの総モル量の０．００１
〜２０モル％であり、好ましくは０．００２〜１０モル
％である。
役ジエンおよびα−オレフィンの総モル量の０．００１
〜２０モル％であり、好ましくは０．００２〜１０モル
％である。
【０００９】また、重合は無溶媒下でも進行するが、溶
媒を使用することが好ましく、例えばｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の不活性溶媒を
用いることが好ましい。これらの溶媒を使用する場合の
使用量は、共役ジエンおよびα−オレフィンの総量の１
〜５０重量％である。なお、重合方法は連続重合方式で
も回分方式でも、その方法に制限されるものではない。
媒を使用することが好ましく、例えばｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の不活性溶媒を
用いることが好ましい。これらの溶媒を使用する場合の
使用量は、共役ジエンおよびα−オレフィンの総量の１
〜５０重量％である。なお、重合方法は連続重合方式で
も回分方式でも、その方法に制限されるものではない。
【００１０】なお、得られるリビングポリマーに共重合
される共役ジエンの１，２−ビニル結合の含量は１０％
以上であり、好ましくは２０％以上である。１，２−ビ
ニル結合の含量が１０％以下では、最終的に得られる重
合体が良好なゴム弾性を示さなくなる傾向がある。リビ
ングポリマーの１，２−ビニル結合の含量をコントロー
ルするためには、前記溶媒の中でもｎ−ヘキサン、トル
エン等の不活性炭化水素溶媒にテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の非プロトン性極性溶媒を添加する方法が便
利である。この時、該非プロトン性極性溶媒の使用量は
溶媒の全量の、通常、５００〜１００，０００ｐｐｍ、
好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍである。
される共役ジエンの１，２−ビニル結合の含量は１０％
以上であり、好ましくは２０％以上である。１，２−ビ
ニル結合の含量が１０％以下では、最終的に得られる重
合体が良好なゴム弾性を示さなくなる傾向がある。リビ
ングポリマーの１，２−ビニル結合の含量をコントロー
ルするためには、前記溶媒の中でもｎ−ヘキサン、トル
エン等の不活性炭化水素溶媒にテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の非プロトン性極性溶媒を添加する方法が便
利である。この時、該非プロトン性極性溶媒の使用量は
溶媒の全量の、通常、５００〜１００，０００ｐｐｍ、
好ましくは１，０００〜５０，０００ｐｐｍである。
【００１１】次に、得られたリビングポリマーの末端に
第１級および／または第２級アミノ基を導入する。その
方法としては、リビングポリマーと一般式ＸＲ13Ｎ（Ｓ
ｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2またはＲ14Ｒ15＝Ｎ−Ｙ（ここでＸ
はハロゲン原子、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１
２の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン
基、Ｒ14およびＲ15は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基またはＳ
ｉＲ10Ｒ11Ｒ12またはＳ−Ｃ6Ｈ5を表す）で表されるア
ミノ化剤とを反応させる方法が好ましい。
第１級および／または第２級アミノ基を導入する。その
方法としては、リビングポリマーと一般式ＸＲ13Ｎ（Ｓ
ｉＲ10Ｒ11Ｒ12）2またはＲ14Ｒ15＝Ｎ−Ｙ（ここでＸ
はハロゲン原子、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は炭素数１〜１
２の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１２のアルキレン
基、Ｒ14およびＲ15は水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｙは炭素数１〜１２の炭化水素基またはＳ
ｉＲ10Ｒ11Ｒ12またはＳ−Ｃ6Ｈ5を表す）で表されるア
ミノ化剤とを反応させる方法が好ましい。
【００１２】ここで一般式ＸＲ13Ｎ（ＳｉＲ10Ｒ
11Ｒ12）2で表されるアミノ化剤としては、Ｎ，Ｎ−ビ
ストリメチルシリル−２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビストリフェニルシリル−３−ブロモプロピルアミ
ン、Ｎ−トリフェニルシリル−Ｎ−トリメチルシリル−
２−クロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリ
ル−Ｐ−ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビストリフェ
ニル−ｍ−クロロメチルアニリン等が挙げられる。ま
た、一般式Ｒ14Ｒ15Ｃ＝Ｎ−Ｙで表されるアミノ化剤と
しては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリ
デンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ
−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルア
ミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニ
ルベンジリデン）ベンジルアミン、Ｎ−（α−フェニル
ベンジリデン）アニリン、Ｎ−（α−メチルベンジリデ
ン）アニリン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミ
ド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、
Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α
−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、
Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、Ｎ−トリフェ
ニルシリルベンザルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−
（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチル
シリルエチリデンアミン等が挙げられる。好ましいアミ
ノ化剤としては一般式Ｒ14Ｒ15Ｃ＝Ｎ−Ｙで表されるア
ミノ化剤であり、しかもＲ14またはＲ15のいずれかが水
素であるアミノ化剤である。これらのアミノ化剤は、固
体もしくは液体のまま、もしくは前記の重合溶媒に溶解
した溶液状でも使用可能である。
11Ｒ12）2で表されるアミノ化剤としては、Ｎ，Ｎ−ビ
ストリメチルシリル−２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ビストリフェニルシリル−３−ブロモプロピルアミ
ン、Ｎ−トリフェニルシリル−Ｎ−トリメチルシリル−
２−クロロエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリ
ル−Ｐ−ブロモメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビストリフェ
ニル−ｍ−クロロメチルアニリン等が挙げられる。ま
た、一般式Ｒ14Ｒ15Ｃ＝Ｎ−Ｙで表されるアミノ化剤と
しては、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリ
デンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ
−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルア
ミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニ
ルベンジリデン）ベンジルアミン、Ｎ−（α−フェニル
ベンジリデン）アニリン、Ｎ−（α−メチルベンジリデ
ン）アニリン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミ
ド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、
Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α
−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、
Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、Ｎ−トリフェ
ニルシリルベンザルドイミン、Ｎ−トリメチルシリル−
（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチル
シリルエチリデンアミン等が挙げられる。好ましいアミ
ノ化剤としては一般式Ｒ14Ｒ15Ｃ＝Ｎ−Ｙで表されるア
ミノ化剤であり、しかもＲ14またはＲ15のいずれかが水
素であるアミノ化剤である。これらのアミノ化剤は、固
体もしくは液体のまま、もしくは前記の重合溶媒に溶解
した溶液状でも使用可能である。
【００１３】上記アミノ化剤は前記リビングポリマーの
末端に存在するアニオン重合開始剤由来のアルカリ金属
化合物と化学当量以上の割合で反応するのが好ましい。
反応温度は重合温度と同じ温度でも、昇温もしくは冷却
後の任意の温度においても可能であり、通常、−８０〜
１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃である。
末端に存在するアニオン重合開始剤由来のアルカリ金属
化合物と化学当量以上の割合で反応するのが好ましい。
反応温度は重合温度と同じ温度でも、昇温もしくは冷却
後の任意の温度においても可能であり、通常、−８０〜
１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃である。
【００１４】上記リビングポリマーとアミノ化剤との反
応後、アミノ化剤の２倍モル以上の水もしくはアルコー
ルを添加することにより末端に第１級および／または第
２級アミノ基を導入した重合体を得ることができる。
応後、アミノ化剤の２倍モル以上の水もしくはアルコー
ルを添加することにより末端に第１級および／または第
２級アミノ基を導入した重合体を得ることができる。
【００１５】ここでリビングポリマーの末端の第１級お
よび／または第２級アミノ基の導入率（以下、「アミノ
化率」という。）は好ましくは７５％以上であり、さら
に好ましくは９０％以上である。アミノ化率が７５％未
満であると本発明の所望の効果を奏し得ない恐れがあ
る。なお、得られた末端に第１級および／または第２級
アミノ基を有するリビングポリマーを含む溶液（以下、
「末端アミノ化ポリマー」という。）はメタノール等に
入れ、沈澱、ろ過する操作を繰り返し行うことにより精
製することが好ましい。
よび／または第２級アミノ基の導入率（以下、「アミノ
化率」という。）は好ましくは７５％以上であり、さら
に好ましくは９０％以上である。アミノ化率が７５％未
満であると本発明の所望の効果を奏し得ない恐れがあ
る。なお、得られた末端に第１級および／または第２級
アミノ基を有するリビングポリマーを含む溶液（以下、
「末端アミノ化ポリマー」という。）はメタノール等に
入れ、沈澱、ろ過する操作を繰り返し行うことにより精
製することが好ましい。
【００１６】続いて、末端アミノ化ポリマーを水素添加
する。その方法としては、水素添加触媒の存在下、溶液
状態で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃に加
熱して、１〜３００ｋｇ／ｃｍ2の水素圧下で行うこと
が好ましい。
する。その方法としては、水素添加触媒の存在下、溶液
状態で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃に加
熱して、１〜３００ｋｇ／ｃｍ2の水素圧下で行うこと
が好ましい。
【００１７】水素添加する際に使用する溶媒としては、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これら
の溶媒に末端アミノ化ポリマーを溶解して１〜３０重量
％溶液、好ましくは２．５〜２０重量％溶液として水素
添加させるのが良い。
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これら
の溶媒に末端アミノ化ポリマーを溶解して１〜３０重量
％溶液、好ましくは２．５〜２０重量％溶液として水素
添加させるのが良い。
【００１８】水素添加触媒としては下記のごとき化合物
等が挙げられる。 （１）周期律表第８族の金属をカーボン、シリカ、アル
ミナ等の担体に担持した触媒。ここで第８族の金属とし
てはコバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、パラジウ
ム、ロジウムが好ましい。なお、これらの触媒を用いる
場合の好ましい溶媒はジオキサン、エーテル、トルエン
である。 （２）周期律表第８族の金属の有機脂肪酸塩、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の化合物。具体的には、ナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸ニッ
ケル、オクテン酸コバルト、三塩化ルテニウム、三塩化
ロジウム、塩化パラジウム、塩化白金、硝酸パラジウ
ム、硝酸白金、炭酸パラジウム等と有機アルミニウム化
合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド等を好ましく例示できる。
なお、これらの化合物を用いる場合の好ましい溶媒はｎ
−ヘキサン、トルエンである。 （３）周期律表第４Ｂ族および第８族金属の有機金属錯
体。錯体としてはフォスフィン錯体が好ましい。具体的
にはクロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、ジ
クロロトリストリフェニルホスフィンルビジウム等を挙
げることができる。なお、これらの錯体を用いる場合の
好ましい溶媒はトルエンである。
等が挙げられる。 （１）周期律表第８族の金属をカーボン、シリカ、アル
ミナ等の担体に担持した触媒。ここで第８族の金属とし
てはコバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、パラジウ
ム、ロジウムが好ましい。なお、これらの触媒を用いる
場合の好ましい溶媒はジオキサン、エーテル、トルエン
である。 （２）周期律表第８族の金属の有機脂肪酸塩、塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の化合物。具体的には、ナフ
テン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクテン酸ニッ
ケル、オクテン酸コバルト、三塩化ルテニウム、三塩化
ロジウム、塩化パラジウム、塩化白金、硝酸パラジウ
ム、硝酸白金、炭酸パラジウム等と有機アルミニウム化
合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド等を好ましく例示できる。
なお、これらの化合物を用いる場合の好ましい溶媒はｎ
−ヘキサン、トルエンである。 （３）周期律表第４Ｂ族および第８族金属の有機金属錯
体。錯体としてはフォスフィン錯体が好ましい。具体的
にはクロロトリストリフェニルホスフィンロジウム、ジ
クロロトリストリフェニルホスフィンルビジウム等を挙
げることができる。なお、これらの錯体を用いる場合の
好ましい溶媒はトルエンである。
【００１９】これらの水素添加触媒の使用量は末端アミ
ノ化ポリマーの０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％である。
ノ化ポリマーの０．０１〜２０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％である。
【００２０】なお、本発明の所望の効果を有する重合体
を得るためには、使用するリビングポリマー中の全不飽
和結合の９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水
素添加されることが望ましい。
を得るためには、使用するリビングポリマー中の全不飽
和結合の９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が水
素添加されることが望ましい。
【００２１】上記により得られる本発明の重合体のポリ
スチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）は、通常、５００〜２，０００，０００であり、
好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。ま
た、Ｍｎに対するポリスチレン換算重量平均分子量の比
（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、１．０１〜５が
好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．０１未満であるとゴム弾性
が不十分となる恐れがある。
スチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）は、通常、５００〜２，０００，０００であり、
好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。ま
た、Ｍｎに対するポリスチレン換算重量平均分子量の比
（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）は、１．０１〜５が
好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．０１未満であるとゴム弾性
が不十分となる恐れがある。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。 アミノ化率；クリスタルバイオレットを指示薬として、
重合体のクロロホルム溶液に過塩素酸の酢酸溶液を滴下
して、次式により算出した。 アミノ化率（％）＝｛過塩素酸の酢酸溶液の滴定量（ｍｌ）×過塩素酸の規定度 （Ｎ）｝／｛重合体の使用量（ｍｇ）／重合体のＭｎ｝×１００
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。 アミノ化率；クリスタルバイオレットを指示薬として、
重合体のクロロホルム溶液に過塩素酸の酢酸溶液を滴下
して、次式により算出した。 アミノ化率（％）＝｛過塩素酸の酢酸溶液の滴定量（ｍｌ）×過塩素酸の規定度 （Ｎ）｝／｛重合体の使用量（ｍｇ）／重合体のＭｎ｝×１００
【００２３】実施例１
乾燥した５００ｍｌの耐圧ビンにシクロヘキサン１００
ｍｌ、ブタジエン２０ｇおよびテトラヒドロフラン４．
０ｍｍｏｌを入れた後、ｎ−ブチルリチウム２．８７ｍ
ｍｏｌを加え、２５℃で６０分間重合した。重合終了
後、ｎ−ブチルリチウムに対し、１．５倍モル量のＮ−
ベンジリデンベンジルアミンのシクロヘキサン溶液を加
え、充分に攪拌し、末端アミノ化ポリマー溶液を得た。
この末端アミノ化ポリマー溶液をメタノール中に注ぎ、
末端アミノ化ポリマーを沈澱、ろ過、再溶解する操作を
繰り返して末端アミノ化ポリマーを精製し、乾燥し、末
端アミノ化ポリマー１８ｇを得た。この末端アミノ化ポ
リマーをＧＰＣを用いて測定したところＭｎは５，３０
０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、赤外吸収スペ
クトル（モレロ法）により求めた１，２−ビニル結合の
含量は３１％、アミノ化率は９７％であった。この末端
アミノ化ポリマー５ｇにトルエン４０ｍｌを加えて完全
に溶解し、窒素置換した内容積１００ｍｌのオートクレ
ーブに入れ、ナフテン酸ニッケル０．５８ｍｍｏｌおよ
びトリエチルアルミニウム１．７４ｍｍｏｌを加えた。
次いで水素で系内を置換し、内容液の温度を９０℃に昇
温した後、水素圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１０時間反
応させ、水素添加した重合体を得た。得られた重合体の
水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を有してい
た。
ｍｌ、ブタジエン２０ｇおよびテトラヒドロフラン４．
０ｍｍｏｌを入れた後、ｎ−ブチルリチウム２．８７ｍ
ｍｏｌを加え、２５℃で６０分間重合した。重合終了
後、ｎ−ブチルリチウムに対し、１．５倍モル量のＮ−
ベンジリデンベンジルアミンのシクロヘキサン溶液を加
え、充分に攪拌し、末端アミノ化ポリマー溶液を得た。
この末端アミノ化ポリマー溶液をメタノール中に注ぎ、
末端アミノ化ポリマーを沈澱、ろ過、再溶解する操作を
繰り返して末端アミノ化ポリマーを精製し、乾燥し、末
端アミノ化ポリマー１８ｇを得た。この末端アミノ化ポ
リマーをＧＰＣを用いて測定したところＭｎは５，３０
０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であり、赤外吸収スペ
クトル（モレロ法）により求めた１，２−ビニル結合の
含量は３１％、アミノ化率は９７％であった。この末端
アミノ化ポリマー５ｇにトルエン４０ｍｌを加えて完全
に溶解し、窒素置換した内容積１００ｍｌのオートクレ
ーブに入れ、ナフテン酸ニッケル０．５８ｍｍｏｌおよ
びトリエチルアルミニウム１．７４ｍｍｏｌを加えた。
次いで水素で系内を置換し、内容液の温度を９０℃に昇
温した後、水素圧を８ｋｇ／ｃｍ2に保ち、１０時間反
応させ、水素添加した重合体を得た。得られた重合体の
水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を有してい
た。
【００２４】実施例２
乾燥した１００ｍｌのフラスコにシクロヘキサン４０ｍ
ｌ、ジイソプロペニルベンゼン１２．８ｍｍｏｌ、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２５．６ｍｍｏｌおよびトリエチル
アミン２５．６ｍｍｏｌを入れ、６０℃で３０分間反応
させてアニオン重合開始剤溶液を得た。この溶液８ｍｌ
を用い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ
−ベンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同
様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、
この末端アミノ化ポリマーのＭｎは９，４８０であり、
Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、１，２−ビニル結合の含
量は３７％であり、アミノ化率は９０％であった。この
末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加
して、重合体４．７ｇを得た。得られた重合体の水素添
加率は９７％であり、良好なゴム弾性を有していた。
ｌ、ジイソプロペニルベンゼン１２．８ｍｍｏｌ、ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム２５．６ｍｍｏｌおよびトリエチル
アミン２５．６ｍｍｏｌを入れ、６０℃で３０分間反応
させてアニオン重合開始剤溶液を得た。この溶液８ｍｌ
を用い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ
−ベンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同
様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、
この末端アミノ化ポリマーのＭｎは９，４８０であり、
Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であり、１，２−ビニル結合の含
量は３７％であり、アミノ化率は９０％であった。この
末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加
して、重合体４．７ｇを得た。得られた重合体の水素添
加率は９７％であり、良好なゴム弾性を有していた。
【００２５】実施例３
実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液１７ｍｌを用
い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベ
ンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様に
して、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、この
末端アミノ化ポリマーのＭｎは４，３７０であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．１８であり、１，２−ビニル結合の含量は
３５％であり、アミノ化率は９２％であった。この末端
アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加し
て、重合体４．５ｇを得た。得られた重合体の水素添加
率は９８％であり、良好なゴム弾性を有していた。
い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベ
ンジリデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様に
して、末端アミノ化ポリマーを得た。分析の結果、この
末端アミノ化ポリマーのＭｎは４，３７０であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．１８であり、１，２−ビニル結合の含量は
３５％であり、アミノ化率は９２％であった。この末端
アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして水素添加し
て、重合体４．５ｇを得た。得られた重合体の水素添加
率は９８％であり、良好なゴム弾性を有していた。
【００２６】実施例４
実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液４０ｍｌを用
い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベ
ンジリデントリメチルシリルアミンを用いた以外は実施
例１と同様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析
の結果、この末端アミノ化ポリマーのＭｎは２，０５０
であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、１，２−ビニル
結合の含量は３９％であり、アミノ化率は９３％であっ
た。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして
水素添加して、重合体３．８ｇを得た。得られた重合体
の水素添加率は９７％であり、良好なゴム弾性を有して
いた。
い、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベ
ンジリデントリメチルシリルアミンを用いた以外は実施
例１と同様にして、末端アミノ化ポリマーを得た。分析
の結果、この末端アミノ化ポリマーのＭｎは２，０５０
であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であり、１，２−ビニル
結合の含量は３９％であり、アミノ化率は９３％であっ
た。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様にして
水素添加して、重合体３．８ｇを得た。得られた重合体
の水素添加率は９７％であり、良好なゴム弾性を有して
いた。
【００２７】実施例５
実施例１においてブタジエンの代わりにブタジエン１５
ｇおよびスチレン５ｇを、ｎ−ブチルリチウムの代わり
に実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液４０ｍｌを、
Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベンジ
リデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして
末端アミノ化ポリマー１８ｇを得た。分析の結果、この
末端アミノ化ポリマーのＭｎは２，５３０であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．１５であり、１，２−ビニル結合の含量は
３０％、スチレンの含量は２５％、アミノ化率は９０％
であった。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様
にして水素添加して、重合体３．８ｇを得た。得られた
重合体の水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を
有していた。
ｇおよびスチレン５ｇを、ｎ−ブチルリチウムの代わり
に実施例２で得たアニオン重合開始剤溶液４０ｍｌを、
Ｎ−ベンジリデンベンジルアミンの代わりにＮ−ベンジ
リデントルイジンを用いた以外は実施例１と同様にして
末端アミノ化ポリマー１８ｇを得た。分析の結果、この
末端アミノ化ポリマーのＭｎは２，５３０であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．１５であり、１，２−ビニル結合の含量は
３０％、スチレンの含量は２５％、アミノ化率は９０％
であった。この末端アミノ化ポリマーを実施例１と同様
にして水素添加して、重合体３．８ｇを得た。得られた
重合体の水素添加率は９８％であり、良好なゴム弾性を
有していた。
【００２８】
【発明の効果】本発明により得られる末端に第１級およ
び／または第２級アミノ基を有する重合体は耐熱性およ
び耐オゾン性に優れ、かつ、ゴム弾性も良好である。ま
た、本発明により得られる末端に第１級および／または
第２級アミノ基を有する重合体はポリウレタンやポリア
ミドの構成成分として、また、末端の反応性を利用して
ブロックポリマーやグラフトポリマーとすることにより
医用材料として展開が期待できる重合体として有用であ
る。
び／または第２級アミノ基を有する重合体は耐熱性およ
び耐オゾン性に優れ、かつ、ゴム弾性も良好である。ま
た、本発明により得られる末端に第１級および／または
第２級アミノ基を有する重合体はポリウレタンやポリア
ミドの構成成分として、また、末端の反応性を利用して
ブロックポリマーやグラフトポリマーとすることにより
医用材料として展開が期待できる重合体として有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 共役ジエンまたは共役ジエンとα−オ
レフィンからなる単量体を重合してなり、共役ジエンの
１，２−ビニル結合量が１０％以上であるリビングポリ
マーの末端に第１級および／または第２級アミノ基を導
入した後、水素添加することを特徴とする末端に第１級
および／または第２級アミノ基を有する重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 リビングポリマーが不活性炭化水素溶媒
および非プロトン極性溶媒の存在下に重合されることを
特徴とする請求項１記載の重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35334593A JP3391073B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35334593A JP3391073B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196728A JPH07196728A (ja) | 1995-08-01 |
| JP3391073B2 true JP3391073B2 (ja) | 2003-03-31 |
Family
ID=18430222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35334593A Ceased JP3391073B2 (ja) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | 末端アミノ基を有する重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3391073B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4821458B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-11-24 | Ｊｓｒ株式会社 | 水添変性重合体の製造方法 |
| JP2006328410A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
| TWI245776B (en) | 2002-04-10 | 2005-12-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified polymers and compositions containing the same |
-
1993
- 1993-12-28 JP JP35334593A patent/JP3391073B2/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07196728A (ja) | 1995-08-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |