JPH03219066A - Method for forming boron nitride thin film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To develop and precipitate high purity cubic crystal boron nitride thin film on a substrate by radiating excimer laser beam to a target containing B and N. CONSTITUTION:In a film forming chamber 0, the target 4 and the substrate 5 faced to the target 4, are set. As the target 4, sintered body of hexagonal crystal boron nitride, or single or polycrystal of cubic crystal boron nitride, etc., is used. The substrate 5 is heated and the laser beam is generated with the excimer laser device 1, and the laser power density is increased with a condenser lens 2 and the surface of target 4 in the chamber 0 is irradiated through an incident hole 3. Further, atmospheric gas containing nitrogen atom of N, NH4, etc., is introduced into the chamber 0. By this method, the high quality cubic crystal boron nitride thin film on the substrate 5 can be stably obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超硬工具、絶縁膜、１６導体などに用いる澹γ
方品窒化ホウ素薄膜の作成方法に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Field of Application] The present invention is directed to the use of hardened carbide tools, insulation films, 16 conductors, etc.
This invention relates to a method for producing a boron nitride thin film.

［従来の技術］ 立方晶窒化ホウ素を気相から合成する方法としては、例
えば次の三つの公知技術がある。[Prior Art] As a method for synthesizing cubic boron nitride from a gas phase, there are, for example, the following three known techniques.

１、特公昭６０−１８１２６２号公報に記載される、ホ
ウ素を含有する蒸発源から基体りにホウ素を蒸着させる
と共に、少なくとも窒素を含むイオン種を発生するイオ
ン発生源から基体上に含有イオン種を照射して、該基体
上に窒化ホウ素を生成させる立方晶窒化ホウ素膜の製造
方法。1. Depositing boron onto a substrate from an evaporation source containing boron, as described in Japanese Patent Publication No. 60-181262, and at the same time depositing ionic species on the substrate from an ion source that generates ionic species containing at least nitrogen. A method for producing a cubic boron nitride film, comprising irradiating the substrate to produce boron nitride on the substrate.

２、＋１．＋　　Ｎ？プラズマによるボロンの化学輸送
を行うことによって、基体上に立方晶窒化ホウ素を生成
する方法［文献ｌ：ココマツ外ジャーナルオン　マテリ
アルズ　サイエンス　レターズ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ
　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　１ｅｔｔｅｒ
ｓ、　４　（１９８５）ｐ、５１〜５４］。2, +1. +N? A method for producing cubic boron nitride on a substrate by chemically transporting boron using plasma [References: Kokomatsu Journal on Materials Science Letters, Journal or
materials 5science 1etter
s, 4 (1985) p, 51-54].

３　、　　ＩＩ　ＣＤ　（ｌｌｏｌｌｏｖ　Ｃａｔｈｏ
ｄｅ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　　ボロー陰極放電）ガンに
てボロンを蒸発させながら、ホロー陰極からＮ、をイオ
ン化して基板に放射し、基板には高周波を印加してセル
フバイアス効果を持たせ、該基板上に立方晶窒化放射を
生成する方法［文献：イナガワ外、プロシーデインゲス
　オン　９ス　／ンポジウム　オン　イオン　ソースイ
オン　アシステツド　チクノロシイ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ　ｏｒ　９Ｌｈ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ｔ
ｏｎ　Ａｓ５ｉｓｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　
’８５．東京、ｐ、２９９〜３０２．（１９８５）］。3, II CD (llollov Catho
While evaporating boron with a discharge gun, N is ionized from the hollow cathode and radiated onto the substrate. A high frequency is applied to the substrate to create a self-bias effect, and cubic crystals are formed on the substrate. Method of generating nitriding radiation [References: Inagawa et al.
ngs or 9Lh Symposium on t
on As5isted Technology,
'85. Tokyo, p. 299-302. (1985)].

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記１の方法はイオンビーム発生装置及
び集束装置が高価であるという欠点を有する。前記２の
方法は高出力のＲＦプラズマを成膜に利用しているため
、反応系からの不純物が混入しやすいという欠点を有す
る。前記３の方法は１の方法と同じくイオンビームの発
生装置及び集束装置が高価であるに加え、不活性ガスの
原子が析出した窒化ホウ素に取り込まれるという欠点を
有している。[Problems to be Solved by the Invention] However, the first method has the disadvantage that the ion beam generator and focusing device are expensive. Since method 2 uses high-power RF plasma for film formation, it has the disadvantage that impurities from the reaction system are likely to be mixed in. Like method 1, method 3 has the drawback that the ion beam generator and focusing device are expensive, and in addition, atoms of the inert gas are incorporated into the deposited boron nitride.

また、前記１〜３のいずれの手法においても、現状では
結晶性の優れた立方晶窒化ホウ素が得られているとは言
いがたい。Further, it is difficult to say that cubic boron nitride with excellent crystallinity is obtained by any of the methods 1 to 3 above.

本発明はこのような従来法の欠点を解消し、より安価な
装置で高純度の立方晶窒化ホウ素薄膜を基材表面に生成
、析出できる新規な作成方法を提供するものである。The present invention eliminates these drawbacks of the conventional methods and provides a new method for producing and depositing a highly pure cubic boron nitride thin film on the surface of a substrate using less expensive equipment.

［課題を解決するための手段］ −Ｆ記課題を解決する手段として、本発明はホウ素原子
と窒素原子とを含むターゲットにエキシマレーザ−光を
照射することにより、前記ターゲットに対向して配置し
た基板ヒに立方晶窒化ホウ素薄膜を成膜することを特徴
とする窒化ホウ素薄膜の作成方法を提供する。[Means for Solving the Problems] - As a means for solving the problem described in F, the present invention provides a method of irradiating a target containing boron atoms and nitrogen atoms with excimer laser light, thereby irradiating a target containing boron atoms and nitrogen atoms, so that a target containing boron atoms and nitrogen atoms is placed facing the target. Provided is a method for forming a thin film of boron nitride, which comprises forming a thin film of cubic boron nitride on a substrate.

以下、図面を参照して本発明の詳細な説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

第１図は本発明の一具体例であって、成膜チャンバー０
内にターゲット４とこれに対向して基板５が配置されて
いる。ターゲット４としては、六方晶窒化ホウ素（以下
ｈ−Ｂ　Ｎとも略記する）の焼結体、ｑ方晶窒化ホウ素
（以下ｃ−ＢＮとも略記する）の中結晶あるいは多結晶
体等が用いられる。FIG. 1 shows a specific example of the present invention, in which a film forming chamber 0
A target 4 and a substrate 5 are arranged in opposition to the target 4. As the target 4, a sintered body of hexagonal boron nitride (hereinafter also abbreviated as h-BN), a medium crystal or polycrystalline body of q-gonal boron nitride (hereinafter also abbreviated as c-BN), etc. are used.

ターゲット４と基板５の距離りは１０〜１５０＋ｓ＋ｓ
の範囲に保たれる。基板５はヒーター６により３００〜
１３００°Ｃに加熱される。このような状態において、
エキシマレーザ−装置１によりレーザー光１１を発光さ
せ、集光レンズ２によりレーザーパワー密度を高め、入
射窓３を介して成膜チャンバー０内のターゲット４表面
に照射する。レーザーパワーは０５〜２０　Ｊ　／　ｃ
ｍ”の範囲とする。The distance between target 4 and substrate 5 is 10 to 150+s+s
is kept within the range of The substrate 5 is heated to 300~ by the heater 6.
Heated to 1300°C. In such a situation,
A laser beam 11 is emitted by an excimer laser device 1, the laser power density is increased by a condenser lens 2, and the surface of a target 4 in a film forming chamber 0 is irradiated through an entrance window 3. Laser power is 05-20 J/c
m” range.

史に成膜チャンバー０内にはガスノズル（ガス導入［１
）６によりＮ、、Ｎ！−１，等の窒素層Ｊ−を含む≧°
ゾ囲気ガスが導入され、成膜圧力を　０．００１〜１０
Ｔｏｒｒに保つ。７は排気口である。このような手法に
より基板上に立方晶窒化ホウ素が作成される。Historically, a gas nozzle (gas introduction [1
)6 by N,,N! −1, etc. ≧° including nitrogen layer J−
Surrounding gas is introduced to increase the film forming pressure from 0.001 to 10
Keep at Torr. 7 is an exhaust port. Cubic boron nitride is created on the substrate by such a method.

［作用］ エキシマレーザ−は１９３〜３５０ｎｍの紫外線領域に
発振波長を有しており、具体的にはΔｒＦ、ＫｒＣＱ、
ＫｒＦ、ＸｅＣｆｆ、ＸｅＦなどの種類がある。[Function] Excimer laser has an oscillation wavelength in the ultraviolet region of 193 to 350 nm, specifically ΔrF, KrCQ,
There are types such as KrF, XeCff, and XeF.

これらエキシマレーザ−を用いる理由として、まず第一
に光子１個の持つエネルギーが大きいことが挙げられる
。例えばＡｒＦ　　エキシマレーザ−であれば、発振波
長が１９３ｎｍであり、これは６．４２ｅＶのエネルギ
ーに相当する。一方、エキシマレーザ−以外の工業用レ
ーザーとして通常使用されているＣＯｔレーザーでは発
振波長１０．６μｍであり、これは高々０．１２ｅＶの
エネルギーしかない。The first reason for using these excimer lasers is that each photon has a large amount of energy. For example, in the case of an ArF excimer laser, the oscillation wavelength is 193 nm, which corresponds to an energy of 6.42 eV. On the other hand, a COt laser, which is commonly used as an industrial laser other than an excimer laser, has an oscillation wavelength of 10.6 μm, which has an energy of only 0.12 eV at most.

第二にレーザー光はレンズ等の光学系を用いて集光でき
るため、史にエネルギー密度を高めることが出来、この
ような高エネルギーレーザー光によりターゲットが分解
され、発光を伴う励起種が生成され、ｃ　−Ｂ　Ｎ膜の
合成が可能となることが、挙げられる。Second, since laser light can be focused using optical systems such as lenses, it is possible to increase the energy density, and such high-energy laser light decomposes the target and generates excited species that emit light. , c-BN film can be synthesized.

ターゲット表面におけるレーザーパワーを０，５〜２Ｑ
Ｊ／ｃｍ’とする理由は、低すぎると膜成長速度が小さ
く、ターゲットの励起が不十分でＣＢ　Ｎが成膜できな
くなるし、−刃高すぎるとクラスターが多く発生し、良
好なｃ−Ｂ　Ｎの成膜が行えなくなるためである。Ｎ、
、ＮＨ，などの窒素原子を含む雰囲気中で成膜すること
により、基板上に生成される膜のＢ／Ｎ比をｃ−ＢＮの
化学量論比、すなわち１：１に近づけることができる。Laser power on target surface is 0.5~2Q
The reason for setting J/cm' is that if it is too low, the film growth rate will be low and the target will not be excited enough, making it impossible to form a CBN film.If the blade is too high, many clusters will occur, resulting in a good c-B This is because it becomes impossible to form a N film. N,
By forming the film in an atmosphere containing nitrogen atoms such as , NH, etc., the B/N ratio of the film formed on the substrate can be brought close to the stoichiometric ratio of c-BN, that is, 1:1.

この際、成膜圧力を０．００１〜Ｉ　ＯＴｏｒｒの範囲
にするのは、成膜圧力が低い場合には膜中に窒素が取り
込まれなくなり、Ｂリッチな膜になるためであり、逆に
高すぎる場合には、レーザー照射ニヨってターゲット表
面から基板に向かって発生する励起種による発光の長さ
が小さくなり、ＣＢ　Ｎ合成が困難となり、かつ成膜速
１ｔが極端に劣り、実際的でない。At this time, the reason why the film forming pressure is set in the range of 0.001 to I O Torr is that when the film forming pressure is low, nitrogen is not incorporated into the film, resulting in a B-rich film; If it is too long, the length of light emitted by the excited species generated from the target surface toward the substrate during laser irradiation becomes small, making it difficult to synthesize CBN, and the deposition rate of 1t becomes extremely low, making it impractical. .

なお、レーザーの照射角度は特に限定されるわけではな
いが、本発明者等の検討によると、ターゲツト面に対し
４５°±２０°が好適である。The irradiation angle of the laser is not particularly limited, but according to studies by the present inventors, a suitable angle is 45°±20° with respect to the target surface.

従ってターゲットと基板との距離（第１図中のし）も成
膜パラメーターとして重要であり、他の他の成膜パラメ
ーターにも依存するが、通常ｌＯ〜ｌ　５０　ｍｍに保
たれる。その理由は、１０ｍｍ未満では成膜速度が高す
ぎて膜中Ｂ早が増加してしまうためであり、１５０＋ｍ
ｓを越えると発光を伴う励起種が基板に届き難くなり、
また成膜速度が極端に低いためである。Therefore, the distance between the target and the substrate (indicated by the arrow in FIG. 1) is also an important film forming parameter, and although it depends on other film forming parameters, it is usually kept at 10 to 150 mm. The reason for this is that if the thickness is less than 10 mm, the film formation rate will be too high and the B content in the film will increase;
If it exceeds s, it becomes difficult for the excited species accompanied by luminescence to reach the substrate,
This is also because the film formation rate is extremely low.

これらレーザーパワー、成膜圧力、ターゲ、２ト基板間
距離は相７ｉに関連して気相反応を制御しており、所望
の値を選択することができる。These laser power, film forming pressure, target, and distance between the two substrates control the gas phase reaction in relation to phase 7i, and desired values can be selected.

基板温度はエピタキシャル膜生成のパラメーターとして
重要であり、３００℃未満では膜成長面での到達粒子の
マイグレーションが十分に行われず非晶質膜になる。ｌ
３００°Ｃを越えるとＣ−ＢＮ膜がｈ−１３Ｎに転移し
、また基板自体の耐熱性が問題となる場合が多く、実用
的ではない。The substrate temperature is important as a parameter for epitaxial film formation, and if it is less than 300° C., migration of particles arriving at the film growth surface will not be sufficient, resulting in an amorphous film. l
If the temperature exceeds 300°C, the C-BN film transforms into h-13N, and the heat resistance of the substrate itself often becomes a problem, making it impractical.

ターゲットとしては、ホウ素原子と窒素原子を含むもの
であれば良く、本発明者等によればｈ１３Ｎの焼結体、
Ｃ−ＢＮの多結晶体、ｃ−ＢＮの中結晶などが有効であ
る。The target may be anything containing boron atoms and nitrogen atoms, and according to the present inventors, a sintered body of h13N,
Polycrystalline C-BN, medium crystalline c-BN, etc. are effective.

基板は、当事者がその目的により任意に選択できるもの
であり、特に限定されるわけではないが、後述の実施例
のように、Ｓｉ５ダイヤ、サファイヤ、Ｍｏ、ＷＣなど
で、立方晶窒化ホウ素膜の成長が確認されている。The substrate can be arbitrarily selected by the person concerned depending on the purpose, and is not particularly limited, but as in the examples described later, it can be made of Si5 diamond, sapphire, Mo, WC, etc., and may be made of cubic boron nitride film. Growth has been confirmed.

し実施例］ （−１レーザーパワー依　　の確認　験第１図の装置に
より、レーザーパワーを種々に変えて、本発明によりｃ
−ＢＮ膜を作成した。レーザーとしてＡｒＦ　　エキシ
マレーザ−１基板としテＳ　ｉ　ウェハー、ターゲット
としてｃ−ＢＮ多結晶体を用い、レーザービームとター
ゲツト面は４５°に保った。レーザーの発光繰り返し数
はＩＩ（ｚとした。雰囲気ガスとしてＮ、を５　Ｑ　ｓ
ｃｃＭ流した。成膜圧力はＱ　、　５　Ｔｏｒｒ、基板
とターゲット間距離は４０１ＩＩ１１、基板温度は８０
０℃とした。[Example] (-1 Confirmation of dependence on laser power) Using the apparatus shown in Fig. 1, the laser power was variously changed, and c
- A BN film was created. An ArF excimer laser 1 substrate was used as a laser, a TeSi wafer was used, and a c-BN polycrystal was used as a target, and the angle between the laser beam and the target plane was maintained at 45°. The number of repetitions of laser emission is II (z. N is the atmospheric gas, 5 Q s
ccM flowed. The film formation pressure was Q, 5 Torr, the distance between the substrate and target was 401II11, and the substrate temperature was 80
The temperature was 0°C.

成膜時間は１時間とした。得られた膜はＣｕＫａ線でＸ
線回折を行い、膜質判定を行った。結果を表１に示す。The film forming time was 1 hour. The obtained film was X-rayed with CuKa radiation.
Linear diffraction was performed to determine film quality. The results are shown in Table 1.

表１ １圧〕　　　の 成膜圧力を種々に変え本発明によりｃ−ＢＮ膜を作成し
た。ターゲットとしてｍ−ＢＮ焼結体を用い、雰囲気ガ
スとしてＮ　Ｈ、を３０ｓ０゜輩流した。Table 1: c-BN films were created according to the present invention by changing various film forming pressures. An m-BN sintered body was used as a target, and NH was flowed at 30s0° as an atmospheric gas.

レーザーパワーは２０　Ｊ／Ｃｍ’　とし、他の条件は
すべて実施例１と同様とした。結果を表２に示す。The laser power was 20 J/Cm', and all other conditions were the same as in Example 1. The results are shown in Table 2.

表２ 以上のように０．５〜２０Ｊ／ｃｆｉ”の範囲でＣ８Ｎ
の生成が確認された。Table 2 As shown above, C8N in the range of 0.5 to 20 J/cfi”
The generation of was confirmed.

表２に示すように、成膜圧力が５　×Ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒ
ｒ以下の試料ＮＯ，１１，１４では膜中Ｎｆｆ１が減少
し、ボロンリッチな膜で、且つ結晶性の悪いｈ−ＢＮで
あった。更に　２０．０Ｔｏｒｒでは膜厚が薄くて評価
できなかった。一方、０．　００１＝　１０Ｔｏｒｒの
範囲では良好なｃ−ＢＮが得られた。As shown in Table 2, the film forming pressure was 5×I O−'Tor
In samples NO, 11, and 14 with a temperature of r or less, Nff1 in the film decreased, and the film was boron-rich and h-BN with poor crystallinity. Further, at 20.0 Torr, the film thickness was so thin that it could not be evaluated. On the other hand, 0. Good c-BN was obtained in the range of 001=10 Torr.

表３ （、３）ターゲット基板　距離依　　の確認試験 基板としてｃ−ＢＮ多結晶体を用い、成膜圧力０．５　
Ｔｏｒｒとし、ターゲット基板間距離（■、）を種々に
変化させて、他の条件は全て実施例２と同一で本発明に
よりｃ−ＢＮの作成を試みた。表３に結果を示す。Table 3 (, 3) Confirmation of target substrate distance dependence A c-BN polycrystal was used as the test substrate, and the film formation pressure was 0.5.
Torr, the distance between the target substrates (■, ) was variously changed, and all other conditions were the same as in Example 2, and an attempt was made to create c-BN according to the present invention. Table 3 shows the results.

表３に示すように、１０〜１５０ｍｍの範囲では良好な
ｃ−ＢＮが得られたが５■−以下ではボロンリッチで、
密度の低い粗なｈ−ＢＮになり、１８０ｍ５以」−では
膜厚が薄く評価不能であった。As shown in Table 3, good c-BN was obtained in the range of 10 to 150 mm, but in the range of 5 - or less, it was boron rich,
The resulting h-BN was coarse and had a low density, and when the thickness was 180 m or more, the film thickness was so thin that it could not be evaluated.

基　温　　　　の確認試験 ターゲットとしてｃ−ＢＮ単結晶を用い、ターゲット基
板間距離を３０膳■とし、基板温度を種々に変化させ、
他の条件はすべて実施例３と同一で、本発明によりＣ ４に示す。Base temperature confirmation test Using a c-BN single crystal as the target, the distance between the target and substrate was set at 30mm, and the substrate temperature was varied in various ways.
All other conditions are the same as in Example 3, designated C4 according to the invention.

ＢＮの成膜を試みた。結果を表 表４ （”：’５）基　　　　　性の確認試験基板を種々の材
料に変化させ、基板温度は８００°Ｃとして、その他の
条件はすべて実施例４と同一として本発明によりｃ−Ｂ
Ｎの成膜を試みた。結果を表５に示す。An attempt was made to form a film of BN. The results are shown in Table 4 ('':'5) Basicity Confirmation The test substrates were changed to various materials, the substrate temperature was 800°C, and all other conditions were the same as in Example 4.
An attempt was made to form a N film. The results are shown in Table 5.

表５ 以上のように、３００〜１３００℃の範囲内で良好なｃ
−ｒ３Ｎが得られた。基板をＭｏとし、温度１５００℃
で成膜したが、このものはｈ−ＢＮであった。Table 5 As shown above, good c
-r3N was obtained. The substrate is Mo and the temperature is 1500℃.
The film was formed using h-BN.

以上のように、ｃ−ＢＮは勿論のこと、Ｍｏ。As mentioned above, not only c-BN but also Mo.

ＷＣをはじめダイヤモンド、サファイア基板−［−でも
本発明によりｃ−ＢＮが合成でき、応用範囲が大きく広
がった。According to the present invention, c-BN can be synthesized even on WC, diamond, and sapphire substrates, greatly expanding the range of applications.

なお、実施例では特に示さなかったが、基板にＤＣ，Ａ
Ｃ（ＲＦ）等の基板バイアスを用いてもよい。これは、
窒素の基板への取り込みをより容易にする効果があり、
膜中Ｂ／Ｎ比を化学量論比に近づけ易くする。基板が絶
縁性の場合には、基板ホルダーを導電性にして、その部
分にＤＣ，ＡＣ等を印加しても同様の効果がある。Although not particularly shown in the example, DC, A
A substrate bias such as C (RF) may also be used. this is,
It has the effect of making it easier to incorporate nitrogen into the substrate.
To make it easier to bring the B/N ratio in the film closer to the stoichiometric ratio. If the substrate is insulating, the same effect can be obtained by making the substrate holder conductive and applying DC, AC, etc. to that part.

］発明の効果１ 以上説明したように、本発明では光子エネルギーの大き
いエキシマレーザ−を用いてチッ素原子、ホウ素原子を
含有するターゲットを照射するという新規な手段により
、高品質な立方晶窒化ホウ素（ｃ−ｆ３Ｎ）を安定して
得ることができる。] Effect of the invention 1 As explained above, in the present invention, high-quality cubic boron nitride can be produced by using a novel method of irradiating a target containing nitrogen atoms and boron atoms using an excimer laser with high photon energy. (c-f3N) can be stably obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明のｌ実施態様を示す概略図である。 図中、ｏ　：　成ｓチャンバー　１：エキシマレーザ−
２：集光レンズ、３：入射光、４：ターゲット、５：基
板、６：ガス導入［Ｊ、７：排気口を示す。 第１図FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the invention. In the figure, o: growth chamber 1: excimer laser
2: Condensing lens, 3: Incident light, 4: Target, 5: Substrate, 6: Gas introduction [J, 7: Exhaust port is shown. Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ホウ素原子と窒素原子とを含むターゲットにエキ
シマレーザー光を照射することにより、前記ターゲット
に対向して配置した基板上に立方晶窒化ホウ素薄膜を成
膜することを特徴とする窒化ホウ素薄膜の作成方法。(1) A thin boron nitride film characterized in that a cubic boron nitride thin film is formed on a substrate placed facing the target by irradiating a target containing boron atoms and nitrogen atoms with excimer laser light. How to create.