JPH03218917A - 三塩化ホウ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半導体プロセス用のエッチンク剤及び千フ化ホ
ウ素の製造原料として利用される高純度な三塩化ホウ素
の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来から三塩化ホウ素の製造方法については次の方法が
知られている。

（１）例えば米国特許第３０１９０８９号又は第３０２
５１３８号明細書に記載の如く、三酸化ホウ素と炭素と
の混合物に５００゜Ｃ以上で塩素を反応させる方法。

（２）例えば特公昭５８−５７３６８号明細書に記載の
如《ホウ酸を活性炭に吸着させた後、高温で塩素を反応
させる方法。

（３）　　例えは特公昭５１−３９１９８号明ａｔ書に
記載の如くアルカリ土卸金属ホウ化物と塩化水素との反
応。

（４）　　　Ｊ．　　八ｍ．　　Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ
．，　　　　６　　２０１　　２　　５　　７Ｎ　　（
１９４０）並びにＩｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ　３巻　２７〜３０頁に記載の如く、固体のハロゲ
ン化アルミニウムを昇華温度で、三フッ化ホウ素と反応
させる方法。但しこの方法ではハロゲンは塩素と臭素で
ある。

（１）及び（２）の方法は酸化ホウ素・炭素・塩素系に
よる合成方法であり、反応温度は一般に１０００〜１３
００゜Ｃの高温であり、改善された方法に於いても３０
０〜８００゜Ｃである。反応系の材質は高温と塩素によ
る腐食に対し苛酷な条件に耐えねばならない。更にこの
方法ではホスゲン（ＣＯＣｌｚ）等の塩素系不純物の生
成を避けることが出来ない。

このホスゲンは三塩化ホウ素と沸点が４゜Ｃしか異なら
ず、蒸留では除去できない。

（３）の方法は合成が困ガであり高価なアルカリ土類ホ
ウ化物を使用するので犬￥生産の工業的製法に通さない
。

（４）の方法は三ハロゲン化アルミニウムをそのＭ．華
温度に加熱し、三フ，化ホウ素とｋ応させ三ハロゲン化
ホウ素が得られる方法である。

この方法では０．５モルの三塩化アルミニウムを昇華さ
せて、反応当量より大過剰の２モルの三フッ化ホウ素を
用いて反応させ、三塩化アルミニウム当たりの収率は８
０％で三塩化ホウ素を得ているが、三フッ化ホウ素当た
りの収率は極めて低く２０％である。この方法を用いる
と未反応の三フン化ホウ素を回収又は除外するための設
備が必要となる。しかし三フッ化ホウ素は極めて捕集の
困難なガスであり、又捕集液中のホウフッ化物イオンは
カルシウムイオンと反応し難く、廃水処理に特別な化学
処理が必要である。

以上のような諸問題があるために、この反応は三塩化ホ
ウ素の工業的製法として用いられることなく今日に至っ
ている。発明者らはこの反応を種々な面から詳細に検討
した結果、工業的製法に用いられない原因は次の点にあ
ることを究明するに至った。即ち、三塩化アルミニウム
が三フッ化ホウ素と同一反応器内に固相として存在して
いるために、昇華表面で反応が進行し、生成するフン化
アルミニウムが固体の表面を被覆するために反応の継続
を妨げること。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は気相で三塩化アルミニウムと三フッ化ホウ素と
を連続的に供給して反応を進行させ高収率で三塩化ホウ
素を合成する製造方法及び装置を開発することである。

〔課題を解決するための手段） 本発明者らは、固体又は溶融状態のアルミニウムに塩素
、塩化水素及び／又はアルミニウムと反応する塩素化合
物とを連続的に供給反応させて、発生機の気体三塩化ア
ルミニウムを合成するか、又は三塩化アルミニウムを加
熱昇華させて、気体三塩化アルミニウムを発生させ、こ
れを気相反応器に於いて三フ，化ホウ素と気相反応せし
める新しい原理を用いることにより、前記した諸障害を
完全に解決出来ることを明らかにし、発明を完成するこ
とが出来た。

〔発明の構成並ひに作用」 本発明は気体の三塩化アルミニウムと三フッ化ホウ素を
連続的に気相反応させて三塩化ホウ素を合成する新製造
方法である。

即ち、気相三塩化アルミニウムと気相三フッ化ホウ素の
反応は化学量論比の混合比率（等モル組成）で、三塩化
アルミニウムが、気相として存在する温度（１８０゜Ｃ
）以上に於いて、極めて迅速であり、秒速で完全に反応
することを見出した。

反応生成物としてフッ化アルミニウムが粉末状に生成す
ることは、反応進行に何等の障害とならない。フッ化ア
ルミニウムは約８００゜Ｃ以上で昇華する化合物である
が、それ以下の温度では安定な化合物であり、気相反応
系から容易に分離でき、又生成する三塩化アルミニウム
の冷却液化相に混入しても何等反応性はなく三塩化アル
ミニウムの蒸留により完全に分離される。

従来、固体の三塩化アルミニウムの昇華と三フノ化ホウ
素との反応を同一反応器で行う方法は、本質的に固相表
面反応となり、生成フフ化アルミニウムが固相表面反応
を阻害するため、昇華速度と三フノ化ホウ素供給速度を
極めて小さくせざるを得す、三フッ化ホウ素を大過剰に
用いて、しかも低収率であることと比較すると、本発明
の気相合成原理は、全く反応様相を一変するものである
。

具体的方法を例示すれば、１８０〜７００゜Ｃに加熱し
た固体アルミニウムに塩素、塩化水素及ひ／又はアルミ
ニウムと反応する塩素化合物を反応させると容易に三塩
化アルミニウムが反応率ほぼ１００％で連続的に気体で
発生してくる。本発明に於いては、気体の三塩化アルミ
ニウムを上記の方法で製造し、これをそのまま使用する
態様ばかりでなく、予め通常の方法で製造された固体の
塩化アルミニウムを以下の様にして使用することも出来
る。即ち固体の三塩化アルミニウムを別途に昇華させて
気体とする。これを使用する態様である。更に詳しく説
明すると、塩化アルミニウムを昇華で使用する場合は、
昇華専用の容器内で加熱にまり連続昇華させ、気体の塩
化アルミニウムを三フ・７化ホウ素との反応容器に携入
することで？塩化ホウ素を製造する。このように昇華と
反応を分離させることにより、塩化アルミニウム上に三
７フ化ホウ素との反応生成物のフン化アルミニウムが生
成しないので反応が阻害されることなく、連続的に進行
する。即ちｌ：ＡＩｃＬ＋（気体）　十ＢＦ３（気体）
〕気相反応方式によっているため不純物の含有は極めて
少なく、又炭素材料を用いる従来製法の如くホスゲンを
副生ずることもない。

本発明に於いて使用するアルミニウムと反応する塩素化
合物とは、ＣＣＩ．、Ｃ２Ｃ］．、Ｃ２Ｃ］６、ＣＩＦ
３、ＳｉＨｚＣＩｚ、ＳｉＨＣ］３、ＳｉＣ１４等を例
示出来る。この場合でも反応系全体を通して酸素が関与
することが全くないためＢＣＩ，から分離しにくいＣＯ
Ｃ　Ｉ■が混入することは全くない。

本発明法実施に際し、その代表的な装置を例示すれば、
第１図の通りである。即ち、加熱器（１）、発生器（２
）、塩素導入管（３）及び三塩化アルミニウム流出管（
４）から成る三塩化アルミニウム発生装置及び三塩化ア
ルミニウムと三フ，化ホウ素との気相反応器（５）、三
フノ化ホウ素導入管（６）、フ７・化７ルミニウム分離
器（７）と三塩化ホウ素冷却器（８）からなる反応装置
の組合せから成る三塩化ホウ素の製造装置である。（９
）は三塩化ホウ素受器である。尚この装置に於いて三塩
化アルミニウム流出管（４）にアルミニウム固体を充填
したカラムＧＯ）を設けることが出来る。これによりア
ルミニウムと塩素との反応で未反応の塩素が残存しても
この残存塩素はアルミニウムと反応して三塩化アルミニ
ウムとなり、完全に三塩化アルミニウムに変換出来る。

また本発明に於いて固体の塩化アルミニウムを昇華させ
る場合には、第１図の装置に於いて、反応器（２）内で
三塩化アルミニウムを加熱蒸発させれば良い。

〔実　施　例〕

以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。

但し製造装置は第１図のものを使用した。

実施例１ 塩化アルミニウム発生器（２）に金属アルミニウム塊（
約５０ｇ　　塊）を充填し、２００〜４００゜Ｃに加熱
器（１）で予熱する。二ノをル製気相反応器（５）は２
００〜４００゜Ｃに予熱された内径５２．５ｍｍ、長さ
４００ｍｍの管状空塔がらなる。フッ化アルミニウム分
離器（７）は空冷され、冷却器（８）は冷媒で−１５〜
−２５゜Ｃに冷却されている。発生器（２）に塩素を気
相反応器（５）に三フッ化ホウ素を夫々流量制御器を用
いて定量供給し、三塩化ホウ素を連続合成した結果、第
１表に示される合成条件に対応する収率で三塩化ホウ素
が合成された。

実施例２ 塩化アルミニウム発生器（２）はロードセル（重量連続
検知）上に設置し、この中に固体の塩化アルミニウムを
充填する。電気熱加熱方式（外部加熱及ひ内挿ヒーター
に定電流を通じて加熱）又は赤外加熱方式（発生Ｐ，（
２１に石英窓板を設け赤外線ランプ照射により加熱）の
何れかにより連続的に塩化アルミニウムを昇華させる。

昇華した塩化アルミニウムは気相反応器（５）に導入し
三フフ化ホウ素と気相反応させる。三フフ化ホウ素は流
量制御器を用い、塩化アルミニウムの重￥滅少速度に対
応させながら、定量供給レ、三塩化ホウ素を連続的に合
成した。結果を第２表に示した。

実施例３ 実施例１の連続合成装置を用い、塩化アルミニウム発生
器｛２｝に、塩素に替えてＣＣＩ４又はＳｉＣｌ４を気
相で連続供給し、金属アルミニウムと反応させて、塩化
アルミニウムを発生させ、その他の条件は実施例ｌに等
しく合成を行った。

ＣＣＩ．、ＳｉＣ１４のガス供給は、夫々充填したシリ
ンダーの外部加熱方式によった。結果を第３表に示した
。

比較例ｌ 塩化アルミニウム昇華器と三フフ化ホウ素との反応器が
分離されていない、昇華・反応同時方式（従来技術４の
方法）に従って三フノ化ホウ素大過剰（４倍等量）導入
して三塩化ボウ素の合成を行った。反応装置は１！の丸
底％’ｌフラスコの上部に０．５Ｐの拡大部を有するガ
ラス容器でできており、フラスコと拡大部は内径３０Ｉ
ＩＩＩＩ１、長さ２５０ｍｍのガラス管で結ばれており
、三フノ化ホウ素の導入管は１ｌ丸底フラスコの中央部
に位置している。結果は第４表に示した。

（江）従来技術（４）に記載の合成方法による反応収率
はＡＩＣ］３基準の場合８０％、ＢＰ．基準の場合２０
％と報告されている。上記比較例】に示した如くその結
果は文献記載値によく一致した。

比較例２ 昇華・反応同時方式に於いてＡＩＣＩｉ仕込量に等モル
のＢＦ，を一定流速で連続的に供給して合成を行った。

反応装置はＢＰ！導入口を有する１００！の反応器上部
に２０１の加熱空塔を有する。反応器にＡＩＣＩ３粉末
を仕込み、外部加熱しながらＡＩＣＩ３に等量のＢｈを
連続導入して合成を行った。この反応容器に於ける空塔
速度は０．０４〜０．２　ｃｍ／ｓｅｃと極めて小さい
。この様にＢＦ，供給速度を極めて小さく維持しても収
率は低い。結果を第５表に示した。

〔発明の効果〕

本発明法によｌク高純度の三塩化ホウ素を極めて簡単に
しかも収率良く製造することが出来、この結果三塩化ホ
ウ素を安価にしかも高純度で各産業界に供給することが
出来る。元来三塩化ホウ素は半導体産業・光関連産業等
の新規産業の進展に関連する重要な化学材料であり、Ｌ
ＳＩプロセスにおいてはアルミニウムその他のメタルの
ドライエソチング剤として微細加工回路配線プロセスに
用いられ、シリコン単結晶その他化学物半導体結晶引上
プロセスに於いて用いられるＰＢＮルツボの構成材料と
しても重要であり、更に光ファイハー・太陽電池に於い
ても屈折率制御様ドウバントとしての需要も進展してお
り、その他ボロンナイトライド成型品原料などにもその
用途は拡張されつつある。

従ってこの様な多様な用途開発に本発明法は確実に寄与
するものであり、その産業上の効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明法実施に際し用いられる装置の一例を示
す。 ５ ・・・加熱器 ・・・発生器 ・・・塩素導入管 ・・・三塩化アルミニウム 流出管 ・・・気相反応器 ６・・・三フソ化ホウ素 導入管 ７・・・分離器 ８・・・冷却器 ９・・・受器 １０・・・カラム （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）気体の三塩化アルミニウムと三フッ化ホウ素を気
   相反応器に連続的に供給して反応せしめることにより三
   塩化ホウ素を合成することを特徴とする三塩化ホウ素の
   製造方法。（２）アルミニウムと塩素及び／又は塩素化
   合物との反応で生成する気体の三塩化アルミニウムを気
   相反応器に連続的に供給して、連続的に供給される三フ
   ッ化ホウ素と反応させることにより三塩化ホウ素を合成
   することを特徴とする三塩化ホウ素の製造方法。 （３）塩素化合物が塩化水素及び／又はアルミニウムと
   反応する塩素化合物であることを特徴とする請求項第１
   項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。 （４）固体塩化アルミニウムを連続的に昇華させ、気相
   反応器に連続的に供給し、三フッ化ホウ素と反応させる
   ことにより、三塩化ホウ素を合成することを特徴とする
   三塩化ホウ素の製造方法。