JPH03215328A

JPH03215328A - 陶磁器用上絵具及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03215328A
Application number: JP18717289A
Authority: JP
Inventors: Hideji Yoshida; 秀治吉田; Yasuyuki Tsutsumi; 靖幸堤; Satoru Notomi; 納富　悟; Junichi Kawaguchi; 純一河口
Original assignee: SAGA PREF GOV
Current assignee: SAGA PREF GOV
Priority date: 1989-06-19
Filing date: 1989-07-19
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPH0553735B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は陶磁器用上絵具及びその製造方法に関し、特に
有害物である鉛、カドミウムを含有しない陶磁器用上絵
具に関する．〔従来の技術〕通常、陶磁器を製造するにあたっては、素材七まず６０
０〜１０００ｔで素焼きした後、次いココバルト、マン
ガン等の顔料で下絵付がされ、Ｈの下絵上に釉Ｍ（フリ
ント）が塗布され、１３１０℃程度で焼成される．その
後顔料を混合した」絵具（フリット）が塗布され、８０
０’Ｃ程度で舅焼成されるが、この焼成温度条件は極め
て重要χあり、上絵臭フリントの溶融性の保持と共に失
浸性、ひび割れの防止、同時に顔料の発色性を最メ限発
揮させるものである．そのため陶磁器用上絵具としては、 ■、絵具顔料成分の発色性が最大限発揮される約８００
℃の焼成温度において、１３００ｔの高温で焼成された
釉薬との熱膨張係数と差がないこと■、フリット成分が
失透性を有せず、また顔料が添加されている時に協同し
て発色性を発揮させるものであること．等が基本的に必要である．しかしながら、従来の陶磁器用上絵具としては、珪石、
カオリン等由来の酸化珪素、アルミナ組成に、その溶融
性を改善させるためにアルカリ金属酸化物、酸化硼素、
また化学的耐久性を向上させるために酸化ジルコニウム
、酸化亜鉛を含有させてフリントとし、顔料を添加して
調製されているが、アルカリ金属酸化物を多量に使用す
ると耐酸性を失うことから溶融性の向上、及び顔料との
協同性に優れた酸化鉛が必須成分として重用されている
．また顔料の発色性の向上させるために更に酸化カドミ
ウムを含有させており、この種従来の陶磁器用上絵具は
、鉛、カドミウム等の重金属を、多いものでは７０重量
％も含有している．そのため陶磁器を使用中に鉛、カド
ミウム等の重金属が溶出し、特に食器等に使用する場合
の有害性が指摘されている．そのため、鉛、カドミウム等の重金属の溶出を抑制する
ために従来より多くの研究が進められており、例えば珪
酸鉛系フリ７トに微量の酸化ジルコニウム成分を添加し
て酸に対する耐久性を高めたり（Ｘ業協会誌、８３（２
）　、８１、（１９７５））　、或いはその製造工程に
おいて、例えば内紛専用窯を使用したり、窯詰め方法を
工夫したり、更に炉内温度の均一化を図ったり、昇温時
に約＜ｏａ’ｃ〜５００℃の温度領域で徐々に昇温させ
たり、又７６０℃以上で３０分〜６０分保持したり、窯
の中のガス抜きを促進する等、その焼成条件を改良して
耐酸性を向上させ、鉛、カドミウムの溶出を減少させる
試みがなされている．〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、従来の陶磁器用上絵具はその化学的組成
において基本的に鉛、カドミウムを含有しているために
、単なる耐酸性成分の添加とが、焼成条件等の改良では
基本的にその溶出を無くすことは不可能である．食品衛
生法第１０条第１項に規定に基づく食品添加物等の規格
基準で定められる安全基準においては、４％酢酸水溶液
に２４時間浸漬した後に液体を入れない陶磁器では２ｏ
ｐｐｉ＋未満、液体を入れるもので’７ｐｐ一未満、食
物保存容器類では２．０ｐｐ一未満の溶出量であること
が定められている．従来の陶磁器用上絵具は、僅かな焼
成条件の変化によっても安全基準値を上回る有害金属の
溶出が見られることがある．本発明は鉛、カドミウム等
の有害金属成分を一切含有せず、しかも耐酸性を有しつ
つも、従来の有鉛陶磁器用上絵具と同等の性能を有する
陶磁器用上絵具の提供、及びその製造方法の提供をＲＩ
ａとする．〔課題を解決するための手段〕本発明の陶磁器用上絵具は、酸化珪素、アルミナ、酸化
硼素、アルカリ金属酸化物がらなり、希土類元素酸化物
、酸化ハフニウム、元素周期表第ｖＢ族元素酸化物の１
種又は２種以上を含有したフリットに、顔料を混合した
ことを特徴とするものである．また本発明の陶磁器用上絵具は、酸化珪素、アルミナ、
酸化Ｍ業、アルカリ金属酸化物がらなり、希土類元素酸
化物、酸化ハフニウム、元素周期表第ｖＢ族元素酸化物
の１種又は２種以上を含有し、更にＭ化亜鉛、酸化ビス
マス、酸化ジルコニウム、アルカリ土類金属酸化物、酸
化ストロンチウムを１種又は２種以上含有したフリット
に、顔料を混合したことを特徴とするものである．本発明の陶磁器用上絵具用フリットにおける酸化珪素及
びアルミナは、天然原料である珪石（インド珪石、日の
岡珪石）及び二二一ジーランドカオリンを使用して形成
する。珪石は殆どが酸化珪素からなり、またニュージー
ランドカオリンは酸化珪素５１重量％、アルミナ３６重
量％からなるものであり、他の同様のものでも不純物を
できるだけ含有しないものであれば使用することができ
る。

また希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、元素周期表第
ＶＢ族元素酸化物、酸化亜鉛は酸化物の形での試薬品を
使用するとよい．また酸化硼素は硼酸由来、アルカリ土
類金属酸化物は炭酸塩由来のものであり、また酸化ジル
コニウムは珪酸ジルコニウム由来のもの、アルカリ金属
酸化物は炭酸アルカリ由来のもので、焼成によるフリッ
ト形成によりそれぞれ酸化物の形態となるものであれば
よい．本発明における各成分の調合目的、原料形態及びその使
用割合について説明する。

まず、本発明の陶磁器用上絵具用フリットにおける主成
分である酸化珪素は、酸化物基準のフリット組成で３０
〜７０重量％となるように含有させるとよい。３０重量
％未満であると化学的耐久性が劣化し、７０重量％以上
であると溶融温度が高すぎるという問題が生じる．アルミナは、フリット形成させる際の酸化珪素骨格の修
飾に使用されるもので、カオリン由来とすることにより
フリットにする際の酸化珪素との反応性を良くすること
かできる．アルミナ量は０．１〜１５重量％含有させる
とよ《、１５重量％以上であるとアルミナが結晶性とな
り、フリントが失透性となる。

酸化硼素はフリットの溶融点を低下させることを目的と
して含有させるもので、１０〜４０重量％含有するとよ
く、１０重量％未満であると効果が少なく、４０重量％
以上であると耐酸性が悪くなるという問題が生じる．アルカリ酸化物は、炭酸塩の形で１種又は２種以上添加
され、焼成により酸化物の形態になるものであればよく
、溶融点低下を目的として含有させるが、トータルで上
絵具全体に対して２〜１７重量％含有させる．１７重量
％以上であると耐酸性がなくなり、貫入しやすくなる．本発明の陶磁器用上絵具は、上記の各組成成分に、更に
希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、元素周期表第ＶＢ
族元素酸化物の１種又は２種以上を含有させることを特
徴とするものである．希土類元素酸化物としては酸化ス
カンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セ
リウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリ
ウム、酸化ユーロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テル
ビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エ
ルビウム、酸化ツリウム、酸化インテルビウム、酸化ル
テチウム、また周期律表第ｖＢ族元素酸化物としては酸
化バナジウム、酸化二オプ、酸化タンタルである・これら希土類元素酸化物は、酸化物の形態で使用され、
試薬として市販されているものをフリット全体で０．１
〜１５重量％となるように含有させるとよい．含有量が
０．１重量％未満であると化学的安定性、特に耐酸性が
劣化し、貫入が入りやすく、１５重量％を越えると溶融
温度が高すぎて溶融不足となったり、失透したりする．
上記本発明の陶磁器用上絵具の基本組成を説明したが、
下記の添加物を更に添加することが好ましい．即ち、化学的安定性を付与するために酸化ジルコニウム
を含有してもよく、その含有量は０〜１５重量％である
．更に陶磁器用上絵具に光沢を付与するためにアルカリ土
履金属酸化物、例えば酸化バリウム、酸化カルシウム等
を含有してもよく、その含有量は０〜２５重量％である
．また化学的安定性を付与するために、酸化亜鉛を含有し
てもよく、その含有量は０〜１５重量％とするとよい。

本発明の陶磁器用上絵具における顔料としては、炭酸鋼
、酸化第２鉄、３酸化アンチモン、酸化コバルト等を使
用することができる．炭酸鋼は、その含有率を変化させ
ることにより青色から緑色に発色させることができ、ま
た酸化第２鉄、３酸化アンチモンでは赤系から茶系、酸
化コバルトでは青紺の発色が得られる．次に、本発明の陶磁器用上絵具の製造工程を説明する．まず珪石、カオリン等の天然原料と、添加剤を混合し、
調合物を６０メソシュ以下の微粉末状とし、フリット溶
融坩堝において１０００℃〜１４００℃、好ましくは１
２５０℃〜１３５０℃、０．５時間〜２時間で溶融し、
熟成させた後、水中に落下させることにより急冷し、数
μｍ径の微粒子に粉砕して陶磁器用上絵具用フリ７｝と
し、顔料を混合することにより陶磁器用上絵具とするも
のである．また上記方法によりフリット形成した後に、プリット原
料の一部を顔料と共に添加してもよい．本発明の陶磁器
用上絵具は、水、また有機溶媒、例えばグリセリン等に
分散させて塗布用絵具とし、陶磁器素焼上に形成された
釉薬層上に塗布され、７００℃〜９００℃（好ましくは
８００℃程度）で焼成されるものである．〔作用及び発明の効果〕本発明の陶磁器用上絵具は、酸化珪素、アルミナ、酸化
硼素、アルカリ金属酸化物からなり、希土類元素酸化物
、酸化ハフニウム、元素周期表第ＶＢ族元素酸化物の１
種又は２種以上を含有したフリットに、顔料を添加した
ものとすることにより、従来の上絵具のように鉛、カド
ミウムを含有させなくても、ひび割れのない、顔料の発
色性のよい上絵具とすることができ、従来の有鉛陶磁器
用上絵具に匹敵するものとなしえるものである．即ち、
本発明の陶磁器用上絵具の熱膨張係数は、５．０ＸＩＯ
−−〜６．ＯＸＩＯ−’（５０〜３５０℃）であり、従
来の有鉛物の５．ＯＸ１０−−〜１６Ｘ１０−’（５０
〜３５０℃）と比較して遜色がない．また焼成温度範囲
を顔料の発色性のよい７ＯＯ℃〜９００℃のものとする
ことができ、有鉛フリットと同等のものが得られる．更に耐酸・耐アルカリ性は、４％酢酸水溶液、３％苛性
ソーダ水溶液にそれぞれ１日浸漬しても外観状変化せず
、しかも鉛、カドミウム分は全く検出されず、しかも外
観上も曇り等の変化の生じないものである．【実施例１〕天然原料として日の岡珪石、二二一ジーランドカオリン
を使用し、これに珪酸ジルコニウム（和光純薬工業■製
）、硼酸（同製）、炭酸バリウム《同製》、炭酸カルシ
ウム（同製）、炭酸ナトリウム（同製）、炭酸カリウム
（同製）、ランタン酸化物（同製）を、焼成した時に下
記第１図の組成割合となるように添加し、１バッチ２０
０ｇとし、プラスチックポットで混合した．次に混合物
を６０メッシュの篩いを通してからフリット溶融坩堝に
移し、２０Ｋ−のシリコニット発熱体を有する溶融炉に
より、１３００℃、１時間溶融熟成した後、水中にその
溶融物を落下させ、急冷させ、次いで振動ミルにより１
０μｍ〜５００μｍ程度に粉砕し、更にボットミルで４
８時間湿式粉砕して、数μｍ程度のフリット粉末に調製
した．次にこのフリント１００ｇに対して、顔料として
、■、炭酸鋼を５ｇ添加した場合、■、酸化コバルトを
３ｇ添加した場合、■、酸化第２鉄１０ｇと３ｆＩＩ化
アンチモン２ｇの混合物を添加した場合、■、デグサ社
製顔料（Ｒ料ナンバー２３４１９）を３ｇ添加した場合
、■、デグサ社製顔料（顔料ナンバー２７４０４）を２
ｇ添加した場合の陶磁器用上絵具をそれぞれ調製した．
この各上絵具を水に分散させミ、陶磁器の釉薬層上に塗
布し、８００℃で焼成した．その結果、上記■のものは青色、■のものは薄い群青、
■のものは赤系色、■のものは黄色、■のものはピンク
色にきれいに発色した．尚、上記陶磁器用上絵具につい
ての溶融点（本発明の実施例における顔料の種類、又は
量によっては溶融点は殆ど変化しない）、焼成後の熱Ｗ
ｌ張率、焼成温度、耐酸性、耐アルカリ性試験後の変化
あり、なしの外観所見についての結果を第１図に示す。

〔実施例２〕実施例１における酸化物組成において酸化カルシウムを
添加せず、代わりに酸化亜鉛（和光純薬工業■製）を添
加した他は第１図における組成となるように焼成し、実
施例１同様に陶磁器用上絵具を調製した。

第１図に示すように実施例１で得られた上絵具同様の性
能を有するものが得られ、又実施例ｌ記載の顔料を同様
に添加したものは実施例１同様に発色した。

〔実施例３〕実施例２における酸化物組成を、第１図に示す組成とな
るように焼成し、実施例１同様に陶磁器用上絵具を調製
した。

第１図に示すように実施例１で得られた上絵具同様の性
能を有するものが得られ、又実施例１記載の顔料を同様
に添加したものは実施例ｌ同様に発色した。

〔実施例４〕実施例２における酸化物組成を第１図に示す組成となる
ように焼成し、実施例１同様に陶磁器用上絵具を調製し
た。

第１図に示すように実施例１で得られた上絵具同様の性
能を有するものが得られ、又実施例１記載の顔料を同様
に添加したものは実施例１同様に発色した。

〔実施例５〕実施例２における酸化物組成のうち、酸化ジルコニウム
、酸化バリウムを添加せず、代わりに炭酸リチウム（和
光純薬工業■製）を添加し、酸化物基準で第１図に示す
組成となるように焼成し、実施例１同様に陶磁器用上絵
具を調製した。

〔実施例６〕実施例２における酸化物組成のうち、酸化亜鉛を添加せ
ず、代わりに酸化ストロンチウム（和光純薬工業■製）
を添加して酸化物基準で第１図における組成となるよう
に焼成し、実施例１同様に陶磁器用上絵具を調製した。

第１図に示すように実施例１で得られた上絵具同様の性
能を有するものが得られ、又実施例１記載の顔料を同様
に添加したものは実施例１同様に発色した．〔実施例７〕実施例２における酸化物組成に酸化ビスマス《和光練薬
工業■製》を添加し、酸化物基準で第１図における組成
となるように焼成し、実施例１同様に陶磁器用上絵具を
調製した．第１図に示すように実施例１で得られた上絵具同様の性
能を有するものが得られ、又実施例１記戦の頭料を同様
に添加したものは実施例１同様に発色した．〔実施例８〜１３〕酸化ランタンの代わりに酸化ネオジムを添加し、第２図
に示す組成のフリット及び陶磁器用上絵具を実施例１同
様に調製した。

陶磁器用上絵具についての溶融点、焼成後の熱膨張率、
焼成温度、耐酸性、耐アルカリ性試験後の変化あり、な
しの外観所見についての結果を同時に第２図に示す．第２図に示すように実施例１で得られた上絵具同様の性
能を有するものが得られ、又実施例ｌ記戦の顔料を同様
に添加したものは実施例１同様に発色した。

〔実施例１４〕実施例１の酸化ランタンに代えて酸化ニオプ、酸化バナ
ジウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化スカンジ
ウム、酸化イントリウム、酸化セリウム、酸化プラセオ
ジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロビウ
ム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスブロ
シウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウ
ム、酸化インテルビウム、酸化ルテチウムを添加した．
第３図にこの各陶磁器用上絵具についての溶融点、焼成
後の熱膨張率、焼成温度、耐酸性、耐アルカリ性試験後
の変化あり、なしの外観所見についての結果を示す．

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の陶磁器用上絵具における各フ
リット組成と各陶磁器用上絵具の物性値を示す図、第３
図は実施例１における酸化ランタンの代わりに各種添加
物を使用した場合の物性値を示す図である。出　願　人　佐賀県

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化珪素、アルミナ、酸化硼素、アルカリ金属酸
化物からなり、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、元
素周期表第ＶＢ族元素酸化物の１種又は２種以上を含有
したフリットに、顔料を混合してなる陶磁器用上絵具。
（２）酸化珪素、アルミナ、酸化硼素、アルカリ金属酸
化物からなり、希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、元
素周期表第ＶＢ族元素酸化物の１種又は２種以上を含有
し、更に酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、
アルカリ土類金属酸化物、酸化ストロンチウムを１種又
は２種以上含有したフリットに、顔料を混合してなる請
求項１記載の陶磁器用上絵具。
（３）上記顔料が、炭酸鋼、酸化第２鉄、３酸化アンチ
モン、酸化コバルトである請求項１、又は２項記載の陶
磁器用上絵具。
（４）珪石、カオリン、硼酸、炭酸アルカリ、希土類元
素酸化物、酸化ハフニウム、元素周期表第ＶＢ族元素酸
化物の１種又は２種以上を混合し、１０００℃〜１４０
０℃で溶融、熟成した後、急冷してフリットを形成し、
粉砕した後、顔料を混合することを特徴とする陶磁器用
上絵具の製造方法。
（５）珪石、カオリン、硼酸、炭酸アルカリ、希土類元
素酸化物、酸化ハフニウム、元素周期表第ＶＢ族元素酸
化物の１種又は２種以上、及び酸化亜鉛、酸化ビスマス
、珪酸ジルコニウム、アルカリ土類金属炭酸塩、酸化ス
トロンチウムを１種又は２種以上混合し、１０００℃〜
１４００℃で溶融、熟成した後、急冷してフリットを形
成し、粉砕した後、顔料を混合することを特徴とする請
求項第４項記載の陶磁器用上絵具の製造方法。