DE69007346T3 - Überglasuren für Töpferware und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents
Überglasuren für Töpferware und Verfahren zu ihrer Herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Überglasurfarben für Töpferwaren und ein Verfahren zur Herstellung solcher Farben, und insbesondere Überglasurfarbe für Töpferwaren die keine schädlichen Substanzen wie Blei oder Cadmium enthalten.
- Bei dem normalen Verfahren zur Herstellung von Töpferwaren wird das Rohmaterial bei 600 - 1.000ºC zu unglasierter Töpferware verarbeitet und anschließend eine Unterglasurverzierung mit Pigmenten wie Kobalt und Mangan auf dieser aufgebracht. Anschließend wird eine Glasur (Fritte) auf die Verzierung aufgebracht und die Töpferware bei ungefähr 1.300ºC gebrannt. Danach werden die Pigmente enthaltenden Überglasurfarben (Fritte) aufgetragen, und die Töpferware wird nochmals bei ungefähr 800ºC gebrannt. Die Brenntemperatur ist sehr wichtig für das Beibehalten der Schmelzeigenschaften der Überglasurfritte, zur Verhinderung der Entglasung und des Reißens, wie auch für die wirksame Farbentwicklung der Pigmente.
- Die grundlegenden Bedingungen für Überglasurfarben für Töpferwaren sind: (a) Bei der Brenntemperatur von ungefähr 800ºC, bei welcher die Farben und Pigmente die Farbe zum größten Ausmaße bilden, darf sich der thermische Ausdehnungskoeffizient nicht von dem der Glasur unterscheiden, die bei hoher Temperatur von 1.3000ºC gebrannt wurde; und (2) der Frittenbestandteil darf keine Tendenz zur Entglasung aufweisen und soll die Farbe zusammen mit dem Pigment entwickeln, wenn das letztere hinzugefügt wird.
- Um die herkömmlichen Überglasurfarben für Töpferwaren zu bilden, werden wenigstens ein Alkalimetalloxid und Boroxid zu Siliciumoxid und Aluminiumoxid, abgeleitet bzw. gewonnen aus z.B. Silicatstein und Kaolin, hinzugefügt, um die Schmelzeigenschaften der Fritte zu verbessern, und Zirkoniumoxid und Zinkoxid werden hinzugefügt, um dessen chemische Bestandigkeit zu erhöhen. Zu der so hergestellten Fritte wird das Pigment hinzugefügt. Da die Säurebestandigkeit reduziert wird, wenn Alkalimetalloxide in großer Menge hinzugefügt werden, wird Bleioxid, welches eine hohe Schmelzeigenschaft und eine gute Affinität mit dem Pigment besitzt, als ein Hauptbestandteil verwendet.
- Des weiteren wird Cadmiumoxid hinzugefügt um die Farbentwicklungseigenschaften des Pigments zu erhöhen. Daher enthalten die herkömmlichen Überglasurfarben für Töpferwaren in einigen Fallen im Verhältnis bis zu 70 Gew.-% Schwermetalle wie Blei oder Cadmium. Solche Schwermetalle werden eluiert, wenn sich die Töpferware in Gebrauch befindet, und solche befreiten Komponenten können schädliche Wirkungen ausüben, wenn die Töpferware als Geschirr, z.B. als Teller verwendet wird.
- Aus diesem Grunde wurden verschiedene Versuche unternommen durch das Verbessern der Brennbedingungen die Eluierung von Schwermetallen aus der Glasur zu verringern und dessen Säurebeständigkeit zu erhöhen. Zum Beispiel wurde ein Versuch unternommen durch die Zugabe von Spurenmengen an Zirkoniumoxid zu einer Bleisilicatfritte (Journal of Japanese Ceramic Industry Association; 83 (2), 81; (1975)) die Saurebeständigkeit zu erhöhen. Ein spezieller Ofen für Unterglasurverzierung kann verwendet werden, oder ein spezielles Beschickungverfahren in dem Ofen. Des weiteren wurden Versuche unternommen die Temperatur innerhalb des Ofens auszugleichen, oder die Temperatur stufenweise in dem Temperaturbereich von ungefahr 400 - 500ºC zu erhöhen, die Temperatur bei mehr als 760ºC 30 - 60 Minuten beizubehalten, oder das Entgasen in dem Ofen zu unterstützen.
- Da die Überglasurfarben Blei und Cadmium als Hauptkomponenten enthalten ist es jedoch unmöglich die Eluierung durch die Zugabe von säurebeständigen Komponenten oder durch die Verbesserung der Brennbedingungen zu verhindern.
- In den Sicherheitsvorschriften für Nahrungsmittelzusatzstoffe gemaß der Bestimmungen des japanischen Nahrungsmittelhygienegesetzes, Artikel 10, ist festgelegt, daß die Menge an eluiertem Blei oder Cadmium, welche nach dem Eintauchen in 4 %iger wäßriger Essiglösung für 24 Stunden, weniger als 20 ppm für Töpferwaren die zur Aufbewahrung für Flüssigkeit verwendet werden sollen, und 2,0 ppm für einen Behälter zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln. Bei den herkömmlichen Überglasurfarben für Töpferwaren wird häufig schädliches Metall, welches den Wert der Sicherheitsvorschriften überschreitet, eluiert, auch nach einer geringfügigen Änderung der Brennbedingungen.
- Die Aufgabe dieser Erfindung ist es Überglasurfarben für Töpferwaren bereitzustellen, welche keine schädlichen Metallkomponenten wie Blei und Cadmium enthalten, und die gleichen Eigenschaften wie herkömmliche bleihaltige Überglasurfarben für Töpferwaren enthalten, während die Säurebeständigkeitseigenschaft beibehalten wird.
- Die Überglasurfarbe für Töpferwaren gemäß dieser Erfindung umfaßt eine Fritte und ein Pigment, wobei die Fritte aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-% besteht: Siliciumdioxid 45,5 bis 50, Aluminiumoxid 0,1 bis 2, Boroxid 21 bis 40, ein Alkalimetalloxid 2 bis 17, ein Oxid gewählt aus Lanthanoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Scandiumoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid, Terbiumoxid und Dysprosiumoxid 0,1 bis 5,0, ein Alkalierdmetalloxid 0 bis 25, Zirkoniumoxid 0 bis 15, Zinkoxid 0 bis 15, und wobei die Überglasur einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,0 10&supmin;&sup6;/ºC bis 6,0 10&supmin;&sup6;/ºC aufweist und keine beobachtbare äußere Änderung zeigt, wenn sie bei 700 bis 900ºC gebrannt und in eine 4%ige wäßrige Essigsäure bzw. eine 3%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung jeweils einen Tag eingetaucht wird.
- Abgesehen davon, daß sie kein Blei und Cadmium enthalten, welches die herkömmlichen Überglasurfarben enthalten, können Überglasurfarben mit guter Farbentwicklungseigenschaft erzielt werden, die vergleichbar mit denen herkömmlicher bleihaltiger Überglasurfarben für Töpferwaren sind.
- Der thermische Ausdehnungskoeffizient für Überglasurfarben für Töpferwaren dieser Erfindung beträgt 5,0 10&supmin;&sup6; bis 6,0 10&supmin;&sup6; (bei 50 - 350ºC) und dieser ist nicht niedriger als bei herkömmlichen bleihaltigen Farbstoffen mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,0 10&supmin;&sup6; bis 6,0 10&supmin;&sup6; (bei 50 - 350ºC). Auch der Brenntemperaturbereich kann auf 700 - 900ºC eingestellt werden, in welchem das Pigment eine gute Farbentwicklung bereitstellt, und die gleichen Resultate wie bei einer bleihaltigen Fritte können erzielt werden.
- Des weiteren weisen die Überglasurfarben für Töpferwaren dieser Erfindung solch eine Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitseigenschaft auf, daß, wenn sie jeweils für einen Tag in einer 4 %igen wäßrigen Essiglösung und 3 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht wird&sub1; keine Änderung der äußeren Erscheinung auftritt, weder Trübung noch Aufreißen und Blei und Cadmium konnten überhaupt nicht entdeckt werden.
- Die Arten einiger Bestandteile der Fritten sind wie folgt.
- Zunächst werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid für die Fritte aus natürlichem Silicatstein (wie indischem Silicatstein oder Hinooka-Silicatstein) und Neuseeland-Kaolin gewonnen. Silicatstein besteht hauptsächlich aus Siliciumdioxid und Neuseeland-Kaolin besteht aus 51 Gew.-% Siliciumdioxid und 36 Gew.-% Aluminiumoxid. Materialien anderer Arten können auch verwendet werden, wenn sie keine Verunreinigungen enthalten.
- Um die Oxide der Elemente der seltenen Erden, die Oxide der Gruppe VB und Zinkoxid bereitzustellen, können diese Substanzen in chemischer Reagenzqualität hinzugefügt werden. Boroxid abgeleitet von Borsäure, und Alkalierdmetalloxide abgeleitet von Carbonat können verwendet werden. Zirkonoxid abgeleitet aus Zirkonsilicat und ein Alkalimetalloxid abgeleitet von einem Alkalicarbonat können verwendet werden, wenn diese Oxide gebildet werden können, während die Fritte durch Brennen gebildet wird.
- Im folgenden wird die Art des Vermischens, die Form der Ausgangsmaterialien und die zu verwendenden Gewichtsverhältnisse dieser beschrieben.
- Als erstes sollte Siliciumdioxid, welches die Hauptkomonente der Fritte der Überglasurfarbe dieser Erfindung darstellt, in einer Menge von 45,5 - 50 % in der Fritte vorhanden sein. Sind weniger als 30 % vorhanden, wird die chemische Beständigkeit verschlechtert, und wenn mehr als 70 % vorhanden sind, wird die Schmeiztemperatur zu hoch.
- Aluminiumoxid wird verwendet, um das aus Siliciumdioxid bestehende Skelett zu modifizieren, während die Fritte gebildet wird. Wird ein von Kaolin abgeleitetes Aluminiumoxid verwendet, kann eine bessere Reaktivität mit dem Siliciumdioxid erzielt werden. Es ist bevorzugt 0,1 - 2 % Aluminiumoxid hinzuzufügen.
- Boroxid wird hinzugefügt um den Schmelzpunkt der Fritte zu verringern. Es ist bevorzugt 2 - 40 % hinzuzufügen. Überschreitet es 40 % wird die Säurebeständigkeit verringert.
- Ein oder mehrere Arten der Alkalimetalloxide werden in Form eines Alkalimetallsalzes hinzugefügt. Es ist bevorzugt eines zu verwenden, welches während des Brennens in ein Oxid umgewandelt wird, z.B. ein Alkalicarbonat. Es wird hinzugefügt um den Schmelzpunkt zu verringern. Es wird mit einer Menge von 2 - 17 % zu der Gesamtmenge der Überglasurfarbe hinzugefügt. Überschreitet es 17 %, kann keine zusätzliche Säurebeständigkeit erzielt werden und Intrusion kann auftreten.
- Die Überglasurfarben für Töpferwaren gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Oxid der Elemente der seltenen Erden und eins oder mehrere Oxide eines Elementes der Gruppe VB, wie angegeben, des Periodensystems ebenfalls hinzugefügt werden.
- Geeignete Oxide der Elemente der seltenen Erden sind Scandiumoxid, Lanthanoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid und Lutetiumoxid. Beispiele der Oxide der Elemente der Gruppe VB sind Nioboxid und Tantaloxid.
- Es ist bevorzugt diese Oxidsubstanzen als Reagenten in Mengen von 0,1 - 15 % zu der Gesamtmenge der Fritte hinzuzufügen. Beträgt der Gehalt weniger als 0,1 % wird die chemische Stabilität, insbesondere die Säurebeständigkeit, verringert und Intrusion kann leicht auftreten. Überschreitet es 15 % ist die Schmelztemperatur zu gering und es wird unzureichend geschmolzen oder entglast.
- Die wesentlichen Bestandteile der Überglasurfarben gemäß der Erfindung sind wie oben beschrieben, es ist jedoch bevorzugt die folgenden Zusatzmittel hinzuzufügen:
- Zirkoniumoxid kann hinzugefügt werden um chemische Stabilität zu verleihen, und bevorzugt in einer Menge von 0 - 15 %.
- Des weiteren können um den Überglasurfarben Glanz zu verleihen Alkalimetalloxide, z.B. Bariumoxid oder Calciumoxid hinzugefügt werden, in Mengen bevorzugt von 0 - 25 %.
- Um chemische Stabilität zu verleihen, kann Zinkoxid hinzugefügt werden, vorzugsweise 0 - 15 %.
- Geeignete Pigmente sind Kupfercarbonat, Ferrioxid, Antimontrioxid und Kobaltoxid. Durch das Ändern des Gehaltes an Kupfercarbonat, können Glasuren mit blauer bis grüner Farbe erzeugt werden. Ferrioxid und Antimontrioxid erzeugen rötliche bis bräunliche Glasuren, und Kobaltoxid blau bis Indigo.
- Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der Überglasurfarbe dieser Erfindung beschrieben.
- Zunächst werden natürliche Materialien wie Silicatstein und Kaolin mit den erforderten Zusatzmitteln vermischt, und die Mischung wird zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 259 µm (durchlaufend ein 60 mesh Sieb) pulverisiert, und diese wird in einem Tiegel zum Schmelzen von Fritten bei einer Temperatur von 1.000 - 1.400ºC, vorzugsweise 1.250 - 1.350ºC 0,5-2 Stunden geschmolzen und gereift. Anschließend wird sie durch das Eintauchen in Wasser abgeschreckt, und wird des weiteren in feine Frittenteuchen mit einigen µm im Durchmesser pulverisiert. Teile dieser Fritte werden anschließend mit den ausgewählten Pigmenten vermischt.
- Eine Überglasurfarbe für Töpferwaren die so hergestellt wurde, wird zur Beschichtung verwendet, indem sie in einem organischen oder wäßrigen Lösungsmittel, z.B. Glycerin, dispergiert wird. Sie wird auf die Glasurschicht aufgetragen, die auf der unglasierten Töpferware gebildet ist. und wird anschließend bei 700 - 900ºC gebrannt, vorzugsweise bei 800ºC.
- Die folgenden spezifischen Beispiele stellen die Erfindung dar.
- Natürlicher Hinooka-Silicatstein und Neuseeland-Kaolin wurden verwendet, und Zirkoniumsilicat, Borsäure, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lanthanoxid (alle hergestellt von Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) wurden in solch einer Weise hinzugefügt, daß das Bestandteilverhältnis aus Tabelle 1 beim Brennen erzielt wurde. Jede 200 g Charge wurde in einem Plastikbehälter vermischt.
- Als nächstes wurde die Mischung durch ein Sieb mit 60 mesh Größe durchgeleitet und in einen Tiegel zum Frittenschmelzen befördet. Nachdem es geschmolzen war und bei 1.300ºC für eine Stunde in einem Schmelzofen mit 20 kW Siliconitheizelementen reifte, wurde das geschmolzene Produkt in Wasser getaucht, um es abzusch recken. Anschließend wurde es in Teilchen von 10-500 µm Durchmesser mit einer Vibrationsmühle pulverisiert. Des weiteren wurde es naß pulverisiert für 48 Stunden in einer Frittenmühle und ein Frittenpulver mit einigen µm Teilchendurchmesser wurde hergestellt.
- Zu einem 100 g Anteil dieser Fritte wurden die folgenden Pigmente hinzugefügt um verschiedene Arten von Überglasurfarben für Töpferwaren herzustellen:
- (1) 5 g Kupfercarbonat;
- (2) 3 g Kobaltoxid;
- (3)10 g Ferrioxid und 2 g Antimontrioxid;
- (4) 3 g Degussapigment (Pigment Nr. 23419 von Degussa);
- (5) 2 g Degussapigment (Pigment Nr. 27404).
- Jede der obigen Überglasurfarben wurde in Wasser dispergiert und auf die Glasurschicht eines Stückes der Töpferware aufgetragen und anschließend bei 780ºC gebrannt.
- Die resultierenden Glasurfarben waren (1) blau, (2) helles ultramarin, (3) rötlich, (4) gelb und (5) pink.
- Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der obigen Überglasurfarben, d.h., Schmelzpunkt (welcher fast keine Änderung bei den Arten der Mengen des Pigmentes in den Materialien dieser Erfindung zeigte), thermischer Ausdehnungskoeffizient nach dem Trennen, Brenntemperatur und Änderung nach dem Säurebeständigkeits- und Alkalibeständigkeitstest. (Klasse A 5209 des japanischen Industriestandarts 1987).
- Die Bestandteile die in den Tabellen 1 und 2 dargestellt sind, sind die der Zusammensetzungen nach dem Brennen.
- In der Oxidzusammensetzung des Beispiels 1, wurde Calciumoxid durch Zinkoxid (von Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt. Alle anderen Bestandteile waren wie in Tabelle 1. Die Mischung wurde gebrannt und Überglasurfarben für Töpferwaren gemäß des Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt.
- Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die der Überglasurfarben der Ausführungsform 1 erzielt. Wenn die Pigmente, wie in Beispiel 1 beschrieben, hinzugefügt wurden, wurden die gleichen Farbentwicklungen wie in Beispiel 1 beobachtet.
- Die Bestandteile aus Beispiel 2 wurden in solch einer Weise gebrannt, daß die Oxidzusammensetzung wie in Tabelle 1 dargestellt, erzielt wurde, und Überglasurfarben für Töpferwaren wurden durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt.
- Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Fritten mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 1 erzielt. Wenn die in Beispiel 1 beschriebenen Pigmente hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet.
- In der Oxidzusammensetzung aus Beispiel 2 wurde Zinkoxid durch Strontium (Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt. die Mischung wurde auf solch eine Weise gebrannt, daß die in Tabelle 1 dargestellte Oxidzusammensetzung erhalten wurde, und die Überglasurfarben für Töpferwaren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Wie in Tabelle 1 dargestellt, wurden Farben mit den gleichen Eigenschaften wie die Überglasurfarben aus Beispiel 1 erzielt. Wenn die in Beispiel 1 beschriebenen Pigmente hinzugefügt wurden, wurde die gleiche Farbentwicklung wie in Beispiel 1 beobachtet. Tabelle 1
- Anstelle von Lanthanoxid in Beispiel 1 wurden Nioboxid, Tantaloxid, Scandiumoxid; Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid, Terbiumoxid, Dysprosiumoxid, Thuliumoxid, Ytterbiumoxid und Lutetiumoxid hinzugefügt.
- Tabelle 2 faßt die Eigenschaften der resultierenden Überglasurfarben für Töpferwaren wie in Tabelle 1 zusammen. Tabelle 2
Claims (4)
1. Überglasurfarbe für Töpferwaren umfassend eine Fritte und ein Pigment, wobei die
Fritte aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-% besteht:
Siliciumdioxid 45,5 bis 50
Aluminiumoxid 0,1 bis 2
Boroxid 21 bis 40
ein Alkalimetalloxid 2 bis 17
ein Oxid gewählt aus Lanthanoxid, Nioboxid, Tantaloxid,
Scandiumoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Gadoliniumoxid,
Thuliumoxid, Ytterbiumoxid, Lutetiumoxid, Terbiumoxid und
Dysprosiumoxid 0,1 bis 5,0
ein Alkalierdmetalloxid 0 bis 25
Zirkoniumoxid 0 bis 15
Zinkoxid 0 bis 15
und wobei die Überglasur einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,0
10&supmin;&sup6;/ºC bis 6,0 10&supmin;&sup6;/ºC aufweist und keine beobachtbare äußere Änderung zeigt,
wenn sie bei 700 bis 900ºC gebrannt und in eine 4%ige wässrige Essigsäure bzw.
eine 3%ige wässrige Natriumhydroxidlösung jeweils einen Tag eingetaucht wird.
2. Überglasurfarbe nach Anspruch 1, wobei die Fritte des weiteren einen oder mehrere
Bestandteile enthält, gewählt aus Wismutoxid und Strontiumoxid.
3. Überglasurfarbe für Töpferwaren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pigment
Kupfercarbonat, Ferrioxid, Antimontrioxid oder Kobaltoxid ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Überglasur für Töpferwaren nach einem der
Ansrüche 1 bis 3, wobei Silikastein, Kaolin, Borsäure, ein Alkalicarbonat, ein oder
mehrere Arten von Oxiden der Elemente der seltenen Erden, Oxiden der Elemente
der Gruppe VB des Periodensystems wie in Anspruch 1 angegeben und jedes der in
Anspruch 1 oder 2 angegebenen wahlweisen Bestandteilen miteinander vermischt
und geschmolzen und bei 1000 - 1400ºC gereift werden und wobei die Fritte durch
Abschrecken hergestellt wird, und wobei die Fritte pulverisiert wird und das Pigment
mit der Fritte vermischt wird.
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