JPH03209353A - 結晶質3―メタクリロイルオキシ―2―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー - Google Patents
結晶質3―メタクリロイルオキシ―2―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、2−メタクリロイルオキシー3−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーに
関する.これらの塩化物はMAflTACとして公知で
ある.また本発明はこの七ノマーの製造方法に関する. 1970年代後半以降、水処理化学市場においてカチオ
ンボリマーに用いられるカチオンモノマーに対する需要
がかなり増加している.市販入手可能なモノマーは2−
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド(AIcolac SipoaerQ−6として
公知)、及び2−アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロリド(AIcolacSipomer
Q−9として公知)を含む.他の示唆されたモノマー
はMAHTACであるが、これらのモノマーは現在工業
量で入手できない. 米国特許第3,321.649号. 3,329,7
06号;及び3,428.617号は、触媒を用いずメ
タクリル酸をグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドの水溶液と反応させることによりMAHTACモノマ
ーが製造されることを教示している.不幸にも、この方
法は主要な望ましくない副生底物である、分離できない
四級アンモニウムメタクリレート塩;CFh =CH(
CHj)COO−”N(CH3)CH!CH(OH)C
M!(OH)も形成する。分離しないメタクリレート塩
の存在番jこのモノマー混合物より製造したボリマーを
両竹にする。これはボリマー1gあたりのカチオン1荷
密度が副生底物により低下するだけでなく、メタクリレ
ートイオンとMAtlTACモノマーの間の分7内電荷
〜1t荷中和により低下することも意味する反応系に水
が存在し、イオン生底物の再結晶化は困難である。モノ
マー溶液が得られる.米国特許第3.329,706号
は、この実験の繰り返しを基準として70%の収率で、
176〜178℃の融点を有する3−メタクリ口イルオ
キシ−2−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウム
クロリドを与える。
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、2−メタクリロイルオキシー3−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーに
関する.これらの塩化物はMAflTACとして公知で
ある.また本発明はこの七ノマーの製造方法に関する. 1970年代後半以降、水処理化学市場においてカチオ
ンボリマーに用いられるカチオンモノマーに対する需要
がかなり増加している.市販入手可能なモノマーは2−
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド(AIcolac SipoaerQ−6として
公知)、及び2−アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロリド(AIcolacSipomer
Q−9として公知)を含む.他の示唆されたモノマー
はMAHTACであるが、これらのモノマーは現在工業
量で入手できない. 米国特許第3,321.649号. 3,329,7
06号;及び3,428.617号は、触媒を用いずメ
タクリル酸をグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドの水溶液と反応させることによりMAHTACモノマ
ーが製造されることを教示している.不幸にも、この方
法は主要な望ましくない副生底物である、分離できない
四級アンモニウムメタクリレート塩;CFh =CH(
CHj)COO−”N(CH3)CH!CH(OH)C
M!(OH)も形成する。分離しないメタクリレート塩
の存在番jこのモノマー混合物より製造したボリマーを
両竹にする。これはボリマー1gあたりのカチオン1荷
密度が副生底物により低下するだけでなく、メタクリレ
ートイオンとMAtlTACモノマーの間の分7内電荷
〜1t荷中和により低下することも意味する反応系に水
が存在し、イオン生底物の再結晶化は困難である。モノ
マー溶液が得られる.米国特許第3.329,706号
は、この実験の繰り返しを基準として70%の収率で、
176〜178℃の融点を有する3−メタクリ口イルオ
キシ−2−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウム
クロリドを与える。
日本特許公告第73/34,116号及び77/73,
817号は、アルコール、ジメチルスルホキシド又はス
ルホラン中グリシジルメタクリレートをトリメチルアミ
ンヒドロクロリド塩と反応させることにより低い反応温
度において高収率で?lAHTACモノマーの固体形状
が製造されることを教示している。この方法の欠点は以
下のようなものである。グリシジルメタクリレートはと
ても高価な出発物質であり、取り扱いが危険である.ま
た、グリシジルメタクリレートは不安定であり、かなり
反応性の多官能価七ノマーである.グリシジルメタクリ
レート及びトリメチルアミンヒドロクロリド塩の反応に
おいて、発熱反応がみられる.工業スケールにおいて、
熱の除去が問題である,またこの反応は不均質であり、
反応媒体としてどんな種類の溶剤を用いるかに依存して
いる.通常、この方法は不活性非プロトン性極性溶剤、
例えばアセトニトリル又は活性プロトン性極性溶剤、例
えばイソブロバノール中で行なってよい。不活性極性溶
剤が好ましいが、アセトニトリル中のトリメチルアミン
ヒドロクロリド塩の溶解度は限られ、従って、不均質反
応がおこる。この文献は、73%未満の収率で180〜
182゜Cの融点を有する3−メタクリロイル−2−ヒ
ドロキシプ口ビルトリメチルアンモニウムクロリドが製
造されたことを報告している。
817号は、アルコール、ジメチルスルホキシド又はス
ルホラン中グリシジルメタクリレートをトリメチルアミ
ンヒドロクロリド塩と反応させることにより低い反応温
度において高収率で?lAHTACモノマーの固体形状
が製造されることを教示している。この方法の欠点は以
下のようなものである。グリシジルメタクリレートはと
ても高価な出発物質であり、取り扱いが危険である.ま
た、グリシジルメタクリレートは不安定であり、かなり
反応性の多官能価七ノマーである.グリシジルメタクリ
レート及びトリメチルアミンヒドロクロリド塩の反応に
おいて、発熱反応がみられる.工業スケールにおいて、
熱の除去が問題である,またこの反応は不均質であり、
反応媒体としてどんな種類の溶剤を用いるかに依存して
いる.通常、この方法は不活性非プロトン性極性溶剤、
例えばアセトニトリル又は活性プロトン性極性溶剤、例
えばイソブロバノール中で行なってよい。不活性極性溶
剤が好ましいが、アセトニトリル中のトリメチルアミン
ヒドロクロリド塩の溶解度は限られ、従って、不均質反
応がおこる。この文献は、73%未満の収率で180〜
182゜Cの融点を有する3−メタクリロイル−2−ヒ
ドロキシプ口ビルトリメチルアンモニウムクロリドが製
造されたことを報告している。
またその背景の記載において、公告第73/34,11
6号はメタクリル酸をエビハロヒドリンと反応させ、次
いでこの生成物をトリメチルアくンと反応させる方法を
述べている。反応条件は報告されていない。この文献は
、反応がとても遅いのでこの方法の使用を教示していな
い,またこの文献はトリメチルアミンを用いる場合、反
応系からのトリメチルアミンの放出を防がねばならず、
従って反応は圧力下行なわなければならない。
6号はメタクリル酸をエビハロヒドリンと反応させ、次
いでこの生成物をトリメチルアくンと反応させる方法を
述べている。反応条件は報告されていない。この文献は
、反応がとても遅いのでこの方法の使用を教示していな
い,またこの文献はトリメチルアミンを用いる場合、反
応系からのトリメチルアミンの放出を防がねばならず、
従って反応は圧力下行なわなければならない。
米国特許第3. 397, 277号は、不活性極性溶
剤中メタクリル酸をエピクロロヒドリン及びトリメチル
アミンで処理することにょりMAII丁ACモノマーが
製造されることを教示している.この方法の欠点は、低
生或物収率及び主要な副生底物、3−ヒドロキシブロビ
ルトリメチルアンモニウムクロリド(今後CBFTAC
と呼ぶ)(これは反応生底物の25モルパーセント以上
に及ぶ)である.この文献は3−メタクリロイルオキシ
−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リドが83%未満の収率で製造されたことを報告してい
る. 1982年1月30日発行のポーランド特許第119,
898号は、DMSO中メチルメタクリレートのC}I
PTAcにょる縮合によるMAHTACモノマーの製造
方法に関する。
剤中メタクリル酸をエピクロロヒドリン及びトリメチル
アミンで処理することにょりMAII丁ACモノマーが
製造されることを教示している.この方法の欠点は、低
生或物収率及び主要な副生底物、3−ヒドロキシブロビ
ルトリメチルアンモニウムクロリド(今後CBFTAC
と呼ぶ)(これは反応生底物の25モルパーセント以上
に及ぶ)である.この文献は3−メタクリロイルオキシ
−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リドが83%未満の収率で製造されたことを報告してい
る. 1982年1月30日発行のポーランド特許第119,
898号は、DMSO中メチルメタクリレートのC}I
PTAcにょる縮合によるMAHTACモノマーの製造
方法に関する。
不均質系における縮合反応の収率はかなり低い.反応速
度及び収率を改良するため大モル過剰の反応体が必要で
ある. 1966年2月28日発行のベルギー特許第688.9
40号は、アセトニトリル中カリウムメタクリレート及
び3−クロロ−2−ヒドロキシプロビルトリメチルアン
モニウムクロリドを混合することにょるMAHTACモ
ノマーの製造方法を教示している。この方法は連a蒸留
及び分離を含む。この方法の欠点は、MAHTACモノ
マー及び反応体CHPTACより分離困難な副生底物と
して、等モル量の塩化カリウムが形成されることである
。また、これも不均質系であり、収率は著しく低い.反
応速度及び収率を改良するため大モル過剰の反応体が必
要である。またこの文献は生威物3−メタクリロイルオ
キシー2−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウム
クロリドが173〜180゜Cの融点及び92.5%の
収率を有していたと報告している.この広い融点範囲は
低純度生底物であることを示している.従来技術は?I
AHTACに伴なう不純物について記載していない.2
種の不純物が生ずる.第1のタイプは2−ヒドロキシプ
ロパン−1.3−ジメタクリレート(HPDMA) ;
3−クロロプロパン−1,2一ジメタクリレート(C
PHMA) ;グリシジルメタクリレート(GM^);
2.3−ジヒドロキシブロビルメタクリレート(DHP
M^);クロロブロバンー2,2−ジオール(CPD)
;及び3−クロロー2−ヒドロキシブロビルメタクリ
レート(C}IPM)のような化合物を含み、これらは
溶剤による洗浄又は再結晶により除去される.第2のタ
イプは、MAHTACと同様である四級アンモニウム塩
を含み、より除去困難である。従来技術に報告された収
量は四級アンモニウム塩不純物を含んでおり、実際の収
率は報告された収率より低いと考えられる。
度及び収率を改良するため大モル過剰の反応体が必要で
ある. 1966年2月28日発行のベルギー特許第688.9
40号は、アセトニトリル中カリウムメタクリレート及
び3−クロロ−2−ヒドロキシプロビルトリメチルアン
モニウムクロリドを混合することにょるMAHTACモ
ノマーの製造方法を教示している。この方法は連a蒸留
及び分離を含む。この方法の欠点は、MAHTACモノ
マー及び反応体CHPTACより分離困難な副生底物と
して、等モル量の塩化カリウムが形成されることである
。また、これも不均質系であり、収率は著しく低い.反
応速度及び収率を改良するため大モル過剰の反応体が必
要である。またこの文献は生威物3−メタクリロイルオ
キシー2−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウム
クロリドが173〜180゜Cの融点及び92.5%の
収率を有していたと報告している.この広い融点範囲は
低純度生底物であることを示している.従来技術は?I
AHTACに伴なう不純物について記載していない.2
種の不純物が生ずる.第1のタイプは2−ヒドロキシプ
ロパン−1.3−ジメタクリレート(HPDMA) ;
3−クロロプロパン−1,2一ジメタクリレート(C
PHMA) ;グリシジルメタクリレート(GM^);
2.3−ジヒドロキシブロビルメタクリレート(DHP
M^);クロロブロバンー2,2−ジオール(CPD)
;及び3−クロロー2−ヒドロキシブロビルメタクリ
レート(C}IPM)のような化合物を含み、これらは
溶剤による洗浄又は再結晶により除去される.第2のタ
イプは、MAHTACと同様である四級アンモニウム塩
を含み、より除去困難である。従来技術に報告された収
量は四級アンモニウム塩不純物を含んでおり、実際の収
率は報告された収率より低いと考えられる。
大きな粒度の3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキ
シブロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有するこ
とが望ましい。また、収率が現在の方法より高く及び高
価でない、3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロビルトリメチルアンモニウムクロリドの改良製造方
法を有することが望ましい. 本発明は、3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
ブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキ
シブロビルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーの
混合物を提供し、ここで前記結晶質七ノマーは4(la
+以上の平均粒度及び約94%以上の純度を有し、前記
結晶は再結晶工程を介在しないで直接形成される。これ
らのモノマーは、帯電防止性、凝集性及び水処理特性を
有する水溶性ボリマーの製造に特に有効である.また、
本発明はMAHTACの製造方法を提供する。
シブロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有するこ
とが望ましい。また、収率が現在の方法より高く及び高
価でない、3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロビルトリメチルアンモニウムクロリドの改良製造方
法を有することが望ましい. 本発明は、3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
ブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキ
シブロビルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーの
混合物を提供し、ここで前記結晶質七ノマーは4(la
+以上の平均粒度及び約94%以上の純度を有し、前記
結晶は再結晶工程を介在しないで直接形成される。これ
らのモノマーは、帯電防止性、凝集性及び水処理特性を
有する水溶性ボリマーの製造に特に有効である.また、
本発明はMAHTACの製造方法を提供する。
この方法は、MAHTACの存在下、3−クロロー2=
ヒドロキシブロビルメタクリレート及びその異性体、1
−クロ口−3−ヒドロキシブロビル−2−メタクリレー
トをトリエチルアミンと反応させることを含んでなる。
ヒドロキシブロビルメタクリレート及びその異性体、1
−クロ口−3−ヒドロキシブロビル−2−メタクリレー
トをトリエチルアミンと反応させることを含んでなる。
他の態様において、この方法は以下の工程を含んでなる
.工程(a)において、反応生底物を形戒するに十分な
温度において及び時間、触媒量のMARTACの存在下
、メタクリル酸及びエビクロロヒドリンを反応させる.
工程(b)において、MARTACを形或するに十分な
温度において及び時間、少量のMAHTACの存在下工
程(a)の反応生戒物をトリメチルアミンと反応させる
.この反応はMARTACに対し非溶剤中でおこる. 本発明の方法の化学式は以下のように表わされる。工程
(a)について、反応は少量のMAH丁ACの存在下行
なわれ、下弐で表わされる。
.工程(a)において、反応生底物を形戒するに十分な
温度において及び時間、触媒量のMARTACの存在下
、メタクリル酸及びエビクロロヒドリンを反応させる.
工程(b)において、MARTACを形或するに十分な
温度において及び時間、少量のMAHTACの存在下工
程(a)の反応生戒物をトリメチルアミンと反応させる
.この反応はMARTACに対し非溶剤中でおこる. 本発明の方法の化学式は以下のように表わされる。工程
(a)について、反応は少量のMAH丁ACの存在下行
なわれ、下弐で表わされる。
0
CHz =C(CH3)COOCHtC(OH)HC
HzCj!(CHPM)十CHt =C(CH,)CO
OC}l(CH!OHC}!!Cf(CHPM異性体)
工程(b)について、MARTACに対する非溶剤中で
行なわれ、下弐で表わされる。
HzCj!(CHPM)十CHt =C(CH,)CO
OC}l(CH!OHC}!!Cf(CHPM異性体)
工程(b)について、MARTACに対する非溶剤中で
行なわれ、下弐で表わされる。
非溶剤
MA}ITAc + C}IPM/CHP門異性体+(
C}I3)J −−→CH. =C(CH3)COO
CI{!C(OH}HCH.N”(CH3)3C/!−
十CHZ =C(CHs)COOCH(C!’ItO
H)C}IzN”(CHs):+Cf−本発明は、大き
な粒度を有する3−メタクリ口イルオキシ−2−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマ一
並びに現在の方法より収率が高く及び触媒再生のため安
価であるその改良製造方法に対する要求をみたす.3−
メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドを製造するため、工程Ca>
において触媒として3−メタクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド及び
その異性体の混合物の存在下、メタクリル酸(MAA
)及びエビクロロヒドリン(EPI)を反応させる.市
販入手可能なメタクリル酸及びエビクロロヒドリンを本
発明において用いてよい.好ましくは、エビクロロヒド
リンに対する用いたメタクリル酸のモル比は約0.5:
1〜1.0:0.5である。用いたメタクリル酸に対す
るエビクロロヒドリンの比が1.0:0.5を越える場
合、ポリエビクロロヒドリンが形戒スる.より好ましく
は、エビクロロヒドリンに対するメタクリル酸のモル比
は約o.s:1.o〜約1.0:0.8である.最も好
ましくは、エビクロロヒドリンに対するメタクリル酸の
モル比は約0.9:1.0〜約1.0:1.0である.
わずかに過剰のエビクロロヒドリンの使用が最も好まし
い. 3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシブロビルト
リメチルアンモニウムクロリドモノマー及びその異性体
の混合物が七ノマー製造の工程(a)におけるクロロヒ
ドリンエステルの形成においてトリエチルアミン(従来
用いられた触媒)より有利な触媒であることが発見され
た.好ましくは、メタクリル酸に対する3−メタクリ口
イルオキシ−2−ヒト゛ロキシブロビルトリメチルアン
モニウムクロリドモノマー及びその異性体の混合物のモ
ル比は約0.01 : 1. 0〜約0.2:1. 0
である。より好ましくは、メタクリル酸に対するMA}
ITAC混合物のモル比は約0.01 : 1. 0〜
約0.1:1.0である.最も好ましくはメタクリル酸
に対するーAHTAC混合物のモル比は約0.02 :
1. O〜約0.04 7 1. Oである。
C}I3)J −−→CH. =C(CH3)COO
CI{!C(OH}HCH.N”(CH3)3C/!−
十CHZ =C(CHs)COOCH(C!’ItO
H)C}IzN”(CHs):+Cf−本発明は、大き
な粒度を有する3−メタクリ口イルオキシ−2−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマ一
並びに現在の方法より収率が高く及び触媒再生のため安
価であるその改良製造方法に対する要求をみたす.3−
メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドを製造するため、工程Ca>
において触媒として3−メタクリロイルオキシ−2−ヒ
ドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド及び
その異性体の混合物の存在下、メタクリル酸(MAA
)及びエビクロロヒドリン(EPI)を反応させる.市
販入手可能なメタクリル酸及びエビクロロヒドリンを本
発明において用いてよい.好ましくは、エビクロロヒド
リンに対する用いたメタクリル酸のモル比は約0.5:
1〜1.0:0.5である。用いたメタクリル酸に対す
るエビクロロヒドリンの比が1.0:0.5を越える場
合、ポリエビクロロヒドリンが形戒スる.より好ましく
は、エビクロロヒドリンに対するメタクリル酸のモル比
は約o.s:1.o〜約1.0:0.8である.最も好
ましくは、エビクロロヒドリンに対するメタクリル酸の
モル比は約0.9:1.0〜約1.0:1.0である.
わずかに過剰のエビクロロヒドリンの使用が最も好まし
い. 3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシブロビルト
リメチルアンモニウムクロリドモノマー及びその異性体
の混合物が七ノマー製造の工程(a)におけるクロロヒ
ドリンエステルの形成においてトリエチルアミン(従来
用いられた触媒)より有利な触媒であることが発見され
た.好ましくは、メタクリル酸に対する3−メタクリ口
イルオキシ−2−ヒト゛ロキシブロビルトリメチルアン
モニウムクロリドモノマー及びその異性体の混合物のモ
ル比は約0.01 : 1. 0〜約0.2:1. 0
である。より好ましくは、メタクリル酸に対するMA}
ITAC混合物のモル比は約0.01 : 1. 0〜
約0.1:1.0である.最も好ましくはメタクリル酸
に対するーAHTAC混合物のモル比は約0.02 :
1. O〜約0.04 7 1. Oである。
反応生底物を形戒するに十分な温度で及び時間塩化物モ
ノマー及びその異性体の?!AHTAC混合物の存在下
メタクリル酸及びエピクロロヒドリンを反応させる.好
ましくは、約25〜約100℃の温度でMABTAC混
合物の存在下メタクリル酸及びエビクロロヒドリンを反
応させる.より好ましくは、温度は約50〜約100℃
であり:最も好ましくは、温度は約65〜約90℃であ
る.より好ましくは、反応時間は約3〜約24時間であ
り;最も好ましくは、反応時間は約5〜約7時間である
.反応圧力はほぼ大気圧であるべきである. 好ましくは、反応は重合妨害剤の存在下でおこる。好ま
しい重合妨害剤はp−メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン及びフェノチアジンであり;これらの物質は工業量で
入手可能である.重合妨害剤は従来の量で用いてよい. 理論付けようとするものではないが、合威工程(a)の
反応メカニズムは中間体イオン性錯体〔触媒一酸〕の形
成及びエボキシド環のトランス開裂による錯体へのエビ
クロロヒドリンエポキシ環の挿入〔イオン性錯体一エピ
クロロヒドリン〕を含むと考えられる. MARTACへの転化前のCflPM溶液の精製は必要
ない.精製したCHPPI溶液の使用は高純度3−メタ
クリロイルオキシ−2−ヒドロキシブロビルトリメチル
アンモニウムクロリドモノマーの形成するが、全体の収
率は低下し及び反応時間は未精製CHPM溶液を用いた
場合よりずっと長くなることがわかった.所望ならば、
残留メタクリル酸、エビクロロヒドリン及び他の不純物
を除去するため粗CIfPM溶液を精製してよい.これ
を行なうため、粗CBPM溶液をまず飽和NaHCO.
水溶液で抽出しメタクリル酸を除去し、その後真空蒸留
により残留エビクロロヒドリン及び他の残留不純物を除
去する. 工程(b)において、3−メタクリロイルオキシ−2〜
ヒドロキシブロビル゛トリメチルアンモニウムクロリド
及びその異性体2−メタクリ口イルオキシ−3−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
を形戒するに十分な温度において及び時間、MAHTA
Cの存在下工程(a)の反応生底物をトリメチルアミン
と反応させる.好ましくは、トリメチルアミンに対する
反応生成物のモル比は約1.0:1.0〜約1−0:2
.0である.より好ましくは、トリメチルア藁ンに対す
る反応生成物のモル比は約1.0:1.0〜約1.0:
1.2である. 追加量のMARTACの存在が生威物モノマーの粒度分
布に影響を与える工程(b)の反応混合物中の核又は種
として作用することが発見された.工程(b)において
、MARTACの混合物は触媒としても作用する.理論
付けようとするものではないが、七ノマーの触媒作用は
CHPMの陰性塩素原子と陽性窒素原子の間の相互作用
によりCHP?IのC−CZ結合をゆるめる.好ましく
はMAHTAC混合物に対する反応生戒物のモル比は約
1. 0 : 0.01〜約1.0二0.50である.
より好ましくは、MAI{TAC混合物に対する反応生
成物のモル比は約1. O : 0.03〜約1.0:
0. 15である.理論付けようとするものではないが
、四級化工程の反応メカニズムは塩化物イオンの分子内
置換及びSN”置換を含む求核置換に従うと考えられる
. 反応媒体の性質は?fAI{TAC反応の反応速度及び
収率に影響を与える。2つの種の間の反応がイオン性生
底物を与えるので、速度は極性溶剤のような媒体をイオ
ン化することにより高められる.不幸にも、水のような
極性プロトン性媒体は、特にトリメチルアミンの存在が
原因の塩基性環境において加水分解及びエステル交換の
ような副反応を促進する.低分子量アルコールのような
媒体が反応体と生底物のエステル交換反応に含まれるが
有効でない.エーテル又は炭化水素のようなあまりイオ
ン化しないもしくは非イオン化媒体は反応がとても遅く
なる.有効な溶媒は極性であるが非プロトン性のCHP
Mに対し溶剤であるがMARTACに対しては乏しい溶
剤である(室温において約3%).アセトニトリルがそ
のような非溶剤の1つの例である。
ノマー及びその異性体の?!AHTAC混合物の存在下
メタクリル酸及びエピクロロヒドリンを反応させる.好
ましくは、約25〜約100℃の温度でMABTAC混
合物の存在下メタクリル酸及びエビクロロヒドリンを反
応させる.より好ましくは、温度は約50〜約100℃
であり:最も好ましくは、温度は約65〜約90℃であ
る.より好ましくは、反応時間は約3〜約24時間であ
り;最も好ましくは、反応時間は約5〜約7時間である
.反応圧力はほぼ大気圧であるべきである. 好ましくは、反応は重合妨害剤の存在下でおこる。好ま
しい重合妨害剤はp−メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン及びフェノチアジンであり;これらの物質は工業量で
入手可能である.重合妨害剤は従来の量で用いてよい. 理論付けようとするものではないが、合威工程(a)の
反応メカニズムは中間体イオン性錯体〔触媒一酸〕の形
成及びエボキシド環のトランス開裂による錯体へのエビ
クロロヒドリンエポキシ環の挿入〔イオン性錯体一エピ
クロロヒドリン〕を含むと考えられる. MARTACへの転化前のCflPM溶液の精製は必要
ない.精製したCHPPI溶液の使用は高純度3−メタ
クリロイルオキシ−2−ヒドロキシブロビルトリメチル
アンモニウムクロリドモノマーの形成するが、全体の収
率は低下し及び反応時間は未精製CHPM溶液を用いた
場合よりずっと長くなることがわかった.所望ならば、
残留メタクリル酸、エビクロロヒドリン及び他の不純物
を除去するため粗CIfPM溶液を精製してよい.これ
を行なうため、粗CBPM溶液をまず飽和NaHCO.
水溶液で抽出しメタクリル酸を除去し、その後真空蒸留
により残留エビクロロヒドリン及び他の残留不純物を除
去する. 工程(b)において、3−メタクリロイルオキシ−2〜
ヒドロキシブロビル゛トリメチルアンモニウムクロリド
及びその異性体2−メタクリ口イルオキシ−3−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
を形戒するに十分な温度において及び時間、MAHTA
Cの存在下工程(a)の反応生底物をトリメチルアミン
と反応させる.好ましくは、トリメチルアミンに対する
反応生成物のモル比は約1.0:1.0〜約1−0:2
.0である.より好ましくは、トリメチルア藁ンに対す
る反応生成物のモル比は約1.0:1.0〜約1.0:
1.2である. 追加量のMARTACの存在が生威物モノマーの粒度分
布に影響を与える工程(b)の反応混合物中の核又は種
として作用することが発見された.工程(b)において
、MARTACの混合物は触媒としても作用する.理論
付けようとするものではないが、七ノマーの触媒作用は
CHPMの陰性塩素原子と陽性窒素原子の間の相互作用
によりCHP?IのC−CZ結合をゆるめる.好ましく
はMAHTAC混合物に対する反応生戒物のモル比は約
1. 0 : 0.01〜約1.0二0.50である.
より好ましくは、MAI{TAC混合物に対する反応生
成物のモル比は約1. O : 0.03〜約1.0:
0. 15である.理論付けようとするものではないが
、四級化工程の反応メカニズムは塩化物イオンの分子内
置換及びSN”置換を含む求核置換に従うと考えられる
. 反応媒体の性質は?fAI{TAC反応の反応速度及び
収率に影響を与える。2つの種の間の反応がイオン性生
底物を与えるので、速度は極性溶剤のような媒体をイオ
ン化することにより高められる.不幸にも、水のような
極性プロトン性媒体は、特にトリメチルアミンの存在が
原因の塩基性環境において加水分解及びエステル交換の
ような副反応を促進する.低分子量アルコールのような
媒体が反応体と生底物のエステル交換反応に含まれるが
有効でない.エーテル又は炭化水素のようなあまりイオ
ン化しないもしくは非イオン化媒体は反応がとても遅く
なる.有効な溶媒は極性であるが非プロトン性のCHP
Mに対し溶剤であるがMARTACに対しては乏しい溶
剤である(室温において約3%).アセトニトリルがそ
のような非溶剤の1つの例である。
このSN”反応において、中性物質(CHP?l)と中
性求核物質(TMA )の間の反応はイオンを形成し、
従って、反応媒体のイオン化力を増すことにより促進さ
れる.好ましい非溶剤は、テトラヒドロフラン;アセト
ン;アセト二トリル:ブロビオニトリル;ブチロニトリ
ル;ジメチルホルムアξド;ジメチルスルホキシド:メ
チルエチルケトン:エチルアセテート:及び1.1.2
−トリクロロエテンを含む.より好ましい非溶剤はアセ
トニトリル:アセトン;メチルエチルケトン;テトラヒ
ドロフラン;エチルアセテート;及び1.1.2−トリ
クロロエタンである.最も好ましい非溶剤はアセトニト
リルである.非溶剤は約35〜約85重量%の量で用い
られる. MAHTACモノマーは吸湿性であるため及び水は副反
応を促進するため、MAHTACモノマー合或において
水は重要な役割をはたす.水分が存在する場合CHPM
溶液の保存寿命はかなり低下する.わずかな水は塩基性
環境での加水分解及びエステル交換反応を促進し、その
存在は避けるべきである。
性求核物質(TMA )の間の反応はイオンを形成し、
従って、反応媒体のイオン化力を増すことにより促進さ
れる.好ましい非溶剤は、テトラヒドロフラン;アセト
ン;アセト二トリル:ブロビオニトリル;ブチロニトリ
ル;ジメチルホルムアξド;ジメチルスルホキシド:メ
チルエチルケトン:エチルアセテート:及び1.1.2
−トリクロロエテンを含む.より好ましい非溶剤はアセ
トニトリル:アセトン;メチルエチルケトン;テトラヒ
ドロフラン;エチルアセテート;及び1.1.2−トリ
クロロエタンである.最も好ましい非溶剤はアセトニト
リルである.非溶剤は約35〜約85重量%の量で用い
られる. MAHTACモノマーは吸湿性であるため及び水は副反
応を促進するため、MAHTACモノマー合或において
水は重要な役割をはたす.水分が存在する場合CHPM
溶液の保存寿命はかなり低下する.わずかな水は塩基性
環境での加水分解及びエステル交換反応を促進し、その
存在は避けるべきである。
好ましくは、工程(a)からの反応生戒物を約25〜約
90℃の温度においてMARTAC混合物の存在下トリ
メチルアミンと反応させる.より好ましくは、この反応
温度は約50〜約85゜Cであり;最も好ましくは約5
5〜約70℃である.好ましくは、反応時間は約2〜約
48時間である.より好ましくは、反応時間は約3〜約
24時間であり;最も好ましくは約4〜約10時間であ
る. 好ましくは、この反応は重合妨害剤、例えばpーメトキ
シフェノール、フェノチアジン又はヒドロキノンの存在
下行なわれる.これらの物質は市販人手可能であり、従
来の量で用いられる.3−メタクリロイルオキシ−2−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモ
ノマーは、生或物の粒度に影響を与える核又は種として
作用するので、得られる結晶の大きさは従来技術を用い
たものより大きい.この粒度は約40m以上である.好
ましくは、粒度は約40〜約200μである.粒度が大
きいので、モノマーは反応媒体より容易に濾別され、高
純度生戒物を与える.「高純度」とは、2−ヒドロキシ
ブロバンー1.3−ジメタクリレー} (HPDMA)
; 3−クロ口プロパン−1.2−ジメタクリレート
(CPDMA) ; 3−クロロー2−ヒドロキシブロ
ビルメタクリレート(CHPM) ;グリシジルメタク
リレート(G?I4) ;及び2.3一ジヒドロキシブ
ロビルメタクリレート(DHPMA)のレベルが低い生
底物を意味する. 工程(a)及び(b)において触媒として並びに工程(
b)において種として作用することに加え、MAHTA
Cの使用は、触媒コストを排除することにより製造全体
の経済を改良する。好ましくは、形成したMARTAC
混合物を触媒として用いるため工程(a)にもどす.従
って、このモノマーは最終生戒物だけでなく、全体の反
応を高める触媒及び種として作用する. この高純度結晶賞水溶性モノマーを、帯電防止性、凝集
性及び水処理特性を有する水溶性ボリマー又はコボリマ
ーの製造に用いてよい.本発明を以下の例によりさらに
詳しく説明するが、ここで特に示さない限り、すべての
部は重量部であり、温度は摂氏である. 工程(a)製造の例において、CHPM反応体の組威を
ガスクロマトグラフィーにより調べた。エビクロロヒド
リン(EPI) ;メタクリル酸(,.MAu ;グリ
シジルメタクリレート(GMA) ; 1 . 3−ジ
クロロブロバノール(DCP) ;クロロブロバンー1
.2−ジオール(CPD) ; 3−クロロー2−ヒド
ロキシブロビルメタクリレート(CHPM) ; 1−
クロロー3−ヒドロキシプロパン−2−メタクリレート
(CHMP一異性体);P−メトキシフェノール(肝H
Q)2.3−ジしドロキシブロビルメタクリレート(D
HPMA) ; 3−クロロブロバンー1.2−ジメ
タクリレート(CPDMA) ;グリセリルトリメタク
リレ− } (GTMA) ;及び2−ヒドロキシブ口
パネル−3−ジメタクリレート(}IPDMA)を含む
分析カーブ反応体の定量及び定性用に作威した。標準の
濃度は100〜900pp屠であった。
90℃の温度においてMARTAC混合物の存在下トリ
メチルアミンと反応させる.より好ましくは、この反応
温度は約50〜約85゜Cであり;最も好ましくは約5
5〜約70℃である.好ましくは、反応時間は約2〜約
48時間である.より好ましくは、反応時間は約3〜約
24時間であり;最も好ましくは約4〜約10時間であ
る. 好ましくは、この反応は重合妨害剤、例えばpーメトキ
シフェノール、フェノチアジン又はヒドロキノンの存在
下行なわれる.これらの物質は市販人手可能であり、従
来の量で用いられる.3−メタクリロイルオキシ−2−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモ
ノマーは、生或物の粒度に影響を与える核又は種として
作用するので、得られる結晶の大きさは従来技術を用い
たものより大きい.この粒度は約40m以上である.好
ましくは、粒度は約40〜約200μである.粒度が大
きいので、モノマーは反応媒体より容易に濾別され、高
純度生戒物を与える.「高純度」とは、2−ヒドロキシ
ブロバンー1.3−ジメタクリレー} (HPDMA)
; 3−クロ口プロパン−1.2−ジメタクリレート
(CPDMA) ; 3−クロロー2−ヒドロキシブロ
ビルメタクリレート(CHPM) ;グリシジルメタク
リレート(G?I4) ;及び2.3一ジヒドロキシブ
ロビルメタクリレート(DHPMA)のレベルが低い生
底物を意味する. 工程(a)及び(b)において触媒として並びに工程(
b)において種として作用することに加え、MAHTA
Cの使用は、触媒コストを排除することにより製造全体
の経済を改良する。好ましくは、形成したMARTAC
混合物を触媒として用いるため工程(a)にもどす.従
って、このモノマーは最終生戒物だけでなく、全体の反
応を高める触媒及び種として作用する. この高純度結晶賞水溶性モノマーを、帯電防止性、凝集
性及び水処理特性を有する水溶性ボリマー又はコボリマ
ーの製造に用いてよい.本発明を以下の例によりさらに
詳しく説明するが、ここで特に示さない限り、すべての
部は重量部であり、温度は摂氏である. 工程(a)製造の例において、CHPM反応体の組威を
ガスクロマトグラフィーにより調べた。エビクロロヒド
リン(EPI) ;メタクリル酸(,.MAu ;グリ
シジルメタクリレート(GMA) ; 1 . 3−ジ
クロロブロバノール(DCP) ;クロロブロバンー1
.2−ジオール(CPD) ; 3−クロロー2−ヒド
ロキシブロビルメタクリレート(CHPM) ; 1−
クロロー3−ヒドロキシプロパン−2−メタクリレート
(CHMP一異性体);P−メトキシフェノール(肝H
Q)2.3−ジしドロキシブロビルメタクリレート(D
HPMA) ; 3−クロロブロバンー1.2−ジメ
タクリレート(CPDMA) ;グリセリルトリメタク
リレ− } (GTMA) ;及び2−ヒドロキシブ口
パネル−3−ジメタクリレート(}IPDMA)を含む
分析カーブ反応体の定量及び定性用に作威した。標準の
濃度は100〜900pp屠であった。
圀土
この例は3−クロロー2−ヒドロキシプ口ビルメタクリ
レート(CHPM)の製造に関する.温度計、撹拌機及
び還流冷却器を取り付けた500dの三口丸底フラスコ
に、メタクリル酸(MAA)172.31g (2モル
)、エビクロロヒドリン(UPI)194.4 g (
2. 1モル)、重合妨害剤としてP−メトキシフェ
ノール(MEHQ)0.88 g ( 0. 5重量%
)、及び触媒として3−メタクリ口イルオキシ−2=ヒ
ドロキシプロビルトリメチルアンモニウム9.52g
(0.04モル)を加える.この反応混合物を85℃に
7時間加熱する.反応の最初の1時間でわずかな発熱が
みられる, CHP!4の収率はメタクリル酸を基準と
して95%であり、CIPMの純度は約88.27%で
ある。ガスクロマトグラフィー分析はCHPM溶液が以
下の組威を有することを示している(重量バーセント)
: CHPM 88.27%, EPI 1.27
%, MAA0.67%, DCP 3.97%,GM
^0.68%, HPDl’lA 1.22%.MEI
IIQ 0.24%, CPDI’l^0.18%,
UP)l^0.95%、及び触媒2.55% 次いで粗CHPM溶液を酸反応が消えるまで飽和NaH
CO,水溶液で抽出し(残留メタクリル酸を除去するた
め)、次いで2%硫酸で、その後水で抽出する.残留エ
ビクロロヒドリン及び水を除去するため真空蒸留後、9
7%以上の純度を有する淡黄色CHPM溶液が得られる
. 葵』2二土 例2〜4は、3−クロロー2−ヒドロキシブロビルメタ
クリレート(CHPM)の製造に関する.表Iに示した
条件下で例1の方法を繰り返す.各反応はp−メトキシ
フェノール0.43g (0.5重量バーセントのMA
A)の存在下行なう.発熱反応を最小にするため、最初
の1時間反応温度を65℃に保ち、徐々に85゜Cに上
げる, CBPMの収率を計算する.各例の反応速度定
数(K)は−1,( (MAAII /(MA))対反
応時間のプロットの傾斜である.すべての値はモルパー
セントである。結果を表Iに示す。
レート(CHPM)の製造に関する.温度計、撹拌機及
び還流冷却器を取り付けた500dの三口丸底フラスコ
に、メタクリル酸(MAA)172.31g (2モル
)、エビクロロヒドリン(UPI)194.4 g (
2. 1モル)、重合妨害剤としてP−メトキシフェ
ノール(MEHQ)0.88 g ( 0. 5重量%
)、及び触媒として3−メタクリ口イルオキシ−2=ヒ
ドロキシプロビルトリメチルアンモニウム9.52g
(0.04モル)を加える.この反応混合物を85℃に
7時間加熱する.反応の最初の1時間でわずかな発熱が
みられる, CHP!4の収率はメタクリル酸を基準と
して95%であり、CIPMの純度は約88.27%で
ある。ガスクロマトグラフィー分析はCHPM溶液が以
下の組威を有することを示している(重量バーセント)
: CHPM 88.27%, EPI 1.27
%, MAA0.67%, DCP 3.97%,GM
^0.68%, HPDl’lA 1.22%.MEI
IIQ 0.24%, CPDI’l^0.18%,
UP)l^0.95%、及び触媒2.55% 次いで粗CHPM溶液を酸反応が消えるまで飽和NaH
CO,水溶液で抽出し(残留メタクリル酸を除去するた
め)、次いで2%硫酸で、その後水で抽出する.残留エ
ビクロロヒドリン及び水を除去するため真空蒸留後、9
7%以上の純度を有する淡黄色CHPM溶液が得られる
. 葵』2二土 例2〜4は、3−クロロー2−ヒドロキシブロビルメタ
クリレート(CHPM)の製造に関する.表Iに示した
条件下で例1の方法を繰り返す.各反応はp−メトキシ
フェノール0.43g (0.5重量バーセントのMA
A)の存在下行なう.発熱反応を最小にするため、最初
の1時間反応温度を65℃に保ち、徐々に85゜Cに上
げる, CBPMの収率を計算する.各例の反応速度定
数(K)は−1,( (MAAII /(MA))対反
応時間のプロットの傾斜である.すべての値はモルパー
セントである。結果を表Iに示す。
4
1.05 0.02 75
7 0.31791.05 0.03
75 6 0.45811.05
0.04 75 5 0.
5287Kに対する(MAHTAC) / (MAA
)のプロットはCHPHの形成におけるK :6’MA
HTAC触媒濃度の直線関数であることを示している。
7 0.31791.05 0.03
75 6 0.45811.05
0.04 75 5 0.
5287Kに対する(MAHTAC) / (MAA
)のプロットはCHPHの形成におけるK :6’MA
HTAC触媒濃度の直線関数であることを示している。
鮭
この例は、3−メタクリ口イルオキシ−2−ヒドロキシ
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドの製造に関す
る. 磁気撹拌機を取り付けた500dのFisher Po
rter圧カビンに例lからの未精製CHPM溶液15
1 g (0.746モル)、アセトニトリル154.
05 g%P一メトキシフェノール0. 12 g及び
トリメチルアミン49.5 g(0.837モル)を加
える.このビンを密閉し、油浴中65℃にIO時間加熱
する.撹拌30分後、反応混合物は曇りはじめる.98
%の収率で白色結晶?lA}ITAcモノマーが得られ
る。F’lAHTACモノマー生戒物の平均粒度は30
〜40,aである.第1図は、この七ノマ−生成物の1
30倍の顕微鏡写真である。液体クロマトグラフィー分
析は白色結晶がMAHTACモノマー94.9%、2−
ヒドロキシブロバンー1.3−ビストリメチルアンモニ
ウムクロリド(DIQUAT) 3%、及び2.3−ジ
ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド(
DHPTAC) 1. 9%未満の&g底物であること
を示している。エーテル抽出物の液体クロマトグラフィ
ーにより測定した他の不純物は、MAA 12ppi
+, GMA 18ppm, CHPM 35
0ppm. DHPM^ 87ppm 、及びHPD
MA 2244pp一である。
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドの製造に関す
る. 磁気撹拌機を取り付けた500dのFisher Po
rter圧カビンに例lからの未精製CHPM溶液15
1 g (0.746モル)、アセトニトリル154.
05 g%P一メトキシフェノール0. 12 g及び
トリメチルアミン49.5 g(0.837モル)を加
える.このビンを密閉し、油浴中65℃にIO時間加熱
する.撹拌30分後、反応混合物は曇りはじめる.98
%の収率で白色結晶?lA}ITAcモノマーが得られ
る。F’lAHTACモノマー生戒物の平均粒度は30
〜40,aである.第1図は、この七ノマ−生成物の1
30倍の顕微鏡写真である。液体クロマトグラフィー分
析は白色結晶がMAHTACモノマー94.9%、2−
ヒドロキシブロバンー1.3−ビストリメチルアンモニ
ウムクロリド(DIQUAT) 3%、及び2.3−ジ
ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド(
DHPTAC) 1. 9%未満の&g底物であること
を示している。エーテル抽出物の液体クロマトグラフィ
ーにより測定した他の不純物は、MAA 12ppi
+, GMA 18ppm, CHPM 35
0ppm. DHPM^ 87ppm 、及びHPD
MA 2244pp一である。
貞立
この例は、MAHTACモノマー製造の第2工程でのM
AHTACモノマーの効果を説明する.例5と同様の方
法を行なう.四級化の間、CHPM5重量%の量の少量
のMARTAC結晶をバッチ溶液(is飽和溶液)に加
える.結晶の平均粒度が200nに増し及び不純物レベ
ルが2に低下したことがわかった。第2図はこの七ノマ
−生戒物の130倍の顕微鏡写真である。
AHTACモノマーの効果を説明する.例5と同様の方
法を行なう.四級化の間、CHPM5重量%の量の少量
のMARTAC結晶をバッチ溶液(is飽和溶液)に加
える.結晶の平均粒度が200nに増し及び不純物レベ
ルが2に低下したことがわかった。第2図はこの七ノマ
−生戒物の130倍の顕微鏡写真である。
奥工
この例は、本発明の方法により製造された高純度?IA
HTACを説明する.温度及び圧力計器を取り付けた7
lのステンレススチール、外被は、圧力反応器内で2つ
の実験を行なう。
HTACを説明する.温度及び圧力計器を取り付けた7
lのステンレススチール、外被は、圧力反応器内で2つ
の実験を行なう。
夫脹Δ
上記反応器に、MAHTAC 400g . CHPM
1500g ,アセトニトリル2600 g及びトリ
メチルアミン500gを加える.この反応器を50゜C
に加熱し、19.5時間反応させる。この反応器の内容
物を、フィルターテフロンクロスを含む直径12インチ
の遠心管に入れ196Orp−で母液から分離する.こ
れを低速でアセトニトリル330gで洗浄し、次いで再
び1960rp一で遠心する.結晶を顕微鏡下で観察し
、57.8μの平均粒度を有することがわかった.母液
及び洗浄した結晶の両方の不純物レベルを表■に示す。
1500g ,アセトニトリル2600 g及びトリ
メチルアミン500gを加える.この反応器を50゜C
に加熱し、19.5時間反応させる。この反応器の内容
物を、フィルターテフロンクロスを含む直径12インチ
の遠心管に入れ196Orp−で母液から分離する.こ
れを低速でアセトニトリル330gで洗浄し、次いで再
び1960rp一で遠心する.結晶を顕微鏡下で観察し
、57.8μの平均粒度を有することがわかった.母液
及び洗浄した結晶の両方の不純物レベルを表■に示す。
1菫旦
上記反応器に、グリシジルメタクリレート120g ,
CHPM 1500g .アセトニトリル2600
g及びTMA 500gを加える.この反応器を5時間
50℃に加熱する。上記実験の方法に従い、反応器の内
容物を遠心し洗浄する.結晶の顕微鏡観察により16.
54の平均粒度を有することが示された。不純物レベル
を表■に示す. 1二一L D}IPMA O.21 2.5
0.27 5.OMAA
O.3B 0.5 0.62
1.5CHPM 1.6 2
8 1.2 95G阿A
1.2 NO 4.
6 44HPDMA 2.3
22 1.2 50CPDMA
4.9 35 4.
8 130GTMA O.76
12 0.78 35表■は、例
7の2つの実験の結晶母液及び洗浄した結晶にみられる
不純物のレベルを示している.これらの実験は16.5
から57.8nへ結晶サイズを増すことにより架橋した
不純物の十分な低下(73%まで)得られることを示し
ている。
CHPM 1500g .アセトニトリル2600
g及びTMA 500gを加える.この反応器を5時間
50℃に加熱する。上記実験の方法に従い、反応器の内
容物を遠心し洗浄する.結晶の顕微鏡観察により16.
54の平均粒度を有することが示された。不純物レベル
を表■に示す. 1二一L D}IPMA O.21 2.5
0.27 5.OMAA
O.3B 0.5 0.62
1.5CHPM 1.6 2
8 1.2 95G阿A
1.2 NO 4.
6 44HPDMA 2.3
22 1.2 50CPDMA
4.9 35 4.
8 130GTMA O.76
12 0.78 35表■は、例
7の2つの実験の結晶母液及び洗浄した結晶にみられる
不純物のレベルを示している.これらの実験は16.5
から57.8nへ結晶サイズを増すことにより架橋した
不純物の十分な低下(73%まで)得られることを示し
ている。
第1図は、例5で製造した3−メタクリ口イルオキシ−
2−ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドモノマー及び2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
の結晶構造の光学顕微鏡写真である。 第2図は、例6で製造した3−メタクリ口イルオキシ−
2−ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドモノマー及び2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
の結晶構造の光学顕微鏡写真である.
2−ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドモノマー及び2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
の結晶構造の光学顕微鏡写真である。 第2図は、例6で製造した3−メタクリ口イルオキシ−
2−ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドモノマー及び2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
の結晶構造の光学顕微鏡写真である.
Claims (1)
- 1、結晶質3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、2−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーの
混合物であって、前記結晶質モノマーが40μmより大
きな平均粒度を有し、前記結晶が再結晶工程を介さず直
接形成される混合物。2、前記粒度が約40〜200μ
mである、請求項1記載の混合物。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27829788A | 1988-11-30 | 1988-11-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03209353A true JPH03209353A (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=23064456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33882089A Pending JPH03209353A (ja) | 1988-11-30 | 1989-12-28 | 結晶質3―メタクリロイルオキシ―2―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0371823A1 (ja) |
JP (1) | JPH03209353A (ja) |
CA (1) | CA2004245A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1593421C3 (de) * | 1966-08-29 | 1981-10-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., 2596 's-Gravenhage | Verfahren zur Herstellung kationischer Esterverbindungen |
-
1989
- 1989-11-30 CA CA 2004245 patent/CA2004245A1/en not_active Abandoned
- 1989-11-30 EP EP89312528A patent/EP0371823A1/en not_active Withdrawn
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