JPH03209353A - 結晶質３―メタクリロイルオキシ―２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、２−メタクリロイルオキシー３−ヒドロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーに
関する．これらの塩化物はＭＡｆｌＴＡＣとして公知で
ある．また本発明はこの七ノマーの製造方法に関する． １９７０年代後半以降、水処理化学市場においてカチオ
ンボリマーに用いられるカチオンモノマーに対する需要
がかなり増加している．市販入手可能なモノマーは２−
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド（ＡＩｃｏｌａｃ　ＳｉｐｏａｅｒＱ−６として
公知）、及び２−アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロリド（ＡＩｃｏｌａｃＳｉｐｏｍｅｒ
　Ｑ−９として公知）を含む．他の示唆されたモノマー
はＭＡＨＴＡＣであるが、これらのモノマーは現在工業
量で入手できない． 米国特許第３，３２１．６４９号．　　３，３２９，７
０６号；及び３，４２８．６１７号は、触媒を用いずメ
タクリル酸をグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドの水溶液と反応させることによりＭＡＨＴＡＣモノマ
ーが製造されることを教示している．不幸にも、この方
法は主要な望ましくない副生底物である、分離できない
四級アンモニウムメタクリレート塩；ＣＦｈ　＝ＣＨ（
ＣＨｊ）ＣＯＯ−”Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ！ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｍ！（ＯＨ）も形成する。分離しないメタクリレート塩
の存在番ｊこのモノマー混合物より製造したボリマーを
両竹にする。これはボリマー１ｇあたりのカチオン１荷
密度が副生底物により低下するだけでなく、メタクリレ
ートイオンとＭＡｔｌＴＡＣモノマーの間の分７内電荷
〜１ｔ荷中和により低下することも意味する反応系に水
が存在し、イオン生底物の再結晶化は困難である。モノ
マー溶液が得られる．米国特許第３．３２９，７０６号
は、この実験の繰り返しを基準として７０％の収率で、
１７６〜１７８℃の融点を有する３−メタクリ口イルオ
キシ−２−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウム
クロリドを与える。

日本特許公告第７３／３４，１１６号及び７７／７３，
８１７号は、アルコール、ジメチルスルホキシド又はス
ルホラン中グリシジルメタクリレートをトリメチルアミ
ンヒドロクロリド塩と反応させることにより低い反応温
度において高収率で？ｌＡＨＴＡＣモノマーの固体形状
が製造されることを教示している。この方法の欠点は以
下のようなものである。グリシジルメタクリレートはと
ても高価な出発物質であり、取り扱いが危険である．ま
た、グリシジルメタクリレートは不安定であり、かなり
反応性の多官能価七ノマーである．グリシジルメタクリ
レート及びトリメチルアミンヒドロクロリド塩の反応に
おいて、発熱反応がみられる．工業スケールにおいて、
熱の除去が問題である，またこの反応は不均質であり、
反応媒体としてどんな種類の溶剤を用いるかに依存して
いる．通常、この方法は不活性非プロトン性極性溶剤、
例えばアセトニトリル又は活性プロトン性極性溶剤、例
えばイソブロバノール中で行なってよい。不活性極性溶
剤が好ましいが、アセトニトリル中のトリメチルアミン
ヒドロクロリド塩の溶解度は限られ、従って、不均質反
応がおこる。この文献は、７３％未満の収率で１８０〜
１８２゜Ｃの融点を有する３−メタクリロイル−２−ヒ
ドロキシプ口ビルトリメチルアンモニウムクロリドが製
造されたことを報告している。

またその背景の記載において、公告第７３／３４，１１
６号はメタクリル酸をエビハロヒドリンと反応させ、次
いでこの生成物をトリメチルアくンと反応させる方法を
述べている。反応条件は報告されていない。この文献は
、反応がとても遅いのでこの方法の使用を教示していな
い，またこの文献はトリメチルアミンを用いる場合、反
応系からのトリメチルアミンの放出を防がねばならず、
従って反応は圧力下行なわなければならない。

米国特許第３．　３９７，　２７７号は、不活性極性溶
剤中メタクリル酸をエピクロロヒドリン及びトリメチル
アミンで処理することにょりＭＡＩＩ丁ＡＣモノマーが
製造されることを教示している．この方法の欠点は、低
生或物収率及び主要な副生底物、３−ヒドロキシブロビ
ルトリメチルアンモニウムクロリド（今後ＣＢＦＴＡＣ
と呼ぶ）（これは反応生底物の２５モルパーセント以上
に及ぶ）である．この文献は３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リドが８３％未満の収率で製造されたことを報告してい
る． １９８２年１月３０日発行のポーランド特許第１１９，
８９８号は、ＤＭＳＯ中メチルメタクリレートのＣ｝Ｉ
ＰＴＡｃにょる縮合によるＭＡＨＴＡＣモノマーの製造
方法に関する。

不均質系における縮合反応の収率はかなり低い．反応速
度及び収率を改良するため大モル過剰の反応体が必要で
ある． １９６６年２月２８日発行のベルギー特許第６８８．９
４０号は、アセトニトリル中カリウムメタクリレート及
び３−クロロ−２−ヒドロキシプロビルトリメチルアン
モニウムクロリドを混合することにょるＭＡＨＴＡＣモ
ノマーの製造方法を教示している。この方法は連ａ蒸留
及び分離を含む。この方法の欠点は、ＭＡＨＴＡＣモノ
マー及び反応体ＣＨＰＴＡＣより分離困難な副生底物と
して、等モル量の塩化カリウムが形成されることである
。また、これも不均質系であり、収率は著しく低い．反
応速度及び収率を改良するため大モル過剰の反応体が必
要である。またこの文献は生威物３−メタクリロイルオ
キシー２−ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウム
クロリドが１７３〜１８０゜Ｃの融点及び９２．５％の
収率を有していたと報告している．この広い融点範囲は
低純度生底物であることを示している．従来技術は？Ｉ
ＡＨＴＡＣに伴なう不純物について記載していない．２
種の不純物が生ずる．第１のタイプは２−ヒドロキシプ
ロパン−１．３−ジメタクリレート（ＨＰＤＭＡ）　；
　３−クロロプロパン−１，２一ジメタクリレート（Ｃ
ＰＨＭＡ）　；グリシジルメタクリレート（ＧＭ＾）；
２．３−ジヒドロキシブロビルメタクリレート（ＤＨＰ
Ｍ＾）；クロロブロバンー２，２−ジオール（ＣＰＤ）
　；及び３−クロロー２−ヒドロキシブロビルメタクリ
レート（Ｃ｝ＩＰＭ）のような化合物を含み、これらは
溶剤による洗浄又は再結晶により除去される．第２のタ
イプは、ＭＡＨＴＡＣと同様である四級アンモニウム塩
を含み、より除去困難である。従来技術に報告された収
量は四級アンモニウム塩不純物を含んでおり、実際の収
率は報告された収率より低いと考えられる。

大きな粒度の３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シブロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有するこ
とが望ましい。また、収率が現在の方法より高く及び高
価でない、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロビルトリメチルアンモニウムクロリドの改良製造方
法を有することが望ましい． 本発明は、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
ブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
その異性体、２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキ
シブロビルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーの
混合物を提供し、ここで前記結晶質七ノマーは４（ｌａ
＋以上の平均粒度及び約９４％以上の純度を有し、前記
結晶は再結晶工程を介在しないで直接形成される。これ
らのモノマーは、帯電防止性、凝集性及び水処理特性を
有する水溶性ボリマーの製造に特に有効である．また、
本発明はＭＡＨＴＡＣの製造方法を提供する。

この方法は、ＭＡＨＴＡＣの存在下、３−クロロー２＝
ヒドロキシブロビルメタクリレート及びその異性体、１
−クロ口−３−ヒドロキシブロビル−２−メタクリレー
トをトリエチルアミンと反応させることを含んでなる。

他の態様において、この方法は以下の工程を含んでなる
．工程（ａ）において、反応生底物を形戒するに十分な
温度において及び時間、触媒量のＭＡＲＴＡＣの存在下
、メタクリル酸及びエビクロロヒドリンを反応させる．
工程（ｂ）において、ＭＡＲＴＡＣを形或するに十分な
温度において及び時間、少量のＭＡＨＴＡＣの存在下工
程（ａ）の反応生戒物をトリメチルアミンと反応させる
．この反応はＭＡＲＴＡＣに対し非溶剤中でおこる． 本発明の方法の化学式は以下のように表わされる。工程
（ａ）について、反応は少量のＭＡＨ丁ＡＣの存在下行
なわれ、下弐で表わされる。

０ ＣＨｚ　　＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨｔＣ（ＯＨ）ＨＣ
ＨｚＣｊ！（ＣＨＰＭ）十ＣＨｔ　＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯ
ＯＣ｝ｌ（ＣＨ！ＯＨＣ｝！！Ｃｆ（ＣＨＰＭ異性体）
工程（ｂ）について、ＭＡＲＴＡＣに対する非溶剤中で
行なわれ、下弐で表わされる。

非溶剤 ＭＡ｝ＩＴＡｃ　＋　Ｃ｝ＩＰＭ／ＣＨＰ門異性体＋（
Ｃ｝Ｉ３）Ｊ　　−−→ＣＨ．　＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
ＣＩ｛！Ｃ（ＯＨ｝ＨＣＨ．Ｎ”（ＣＨ３）３Ｃ／！−
十ＣＨＺ　　＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＨ（Ｃ！’ＩｔＯ
Ｈ）Ｃ｝ＩｚＮ”（ＣＨｓ）：＋Ｃｆ−本発明は、大き
な粒度を有する３−メタクリ口イルオキシ−２−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマ一
並びに現在の方法より収率が高く及び触媒再生のため安
価であるその改良製造方法に対する要求をみたす．３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドを製造するため、工程Ｃａ＞
において触媒として３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド及び
その異性体の混合物の存在下、メタクリル酸（ＭＡＡ　
）及びエビクロロヒドリン（ＥＰＩ）を反応させる．市
販入手可能なメタクリル酸及びエビクロロヒドリンを本
発明において用いてよい．好ましくは、エビクロロヒド
リンに対する用いたメタクリル酸のモル比は約０．５：
１〜１．０：０．５である。用いたメタクリル酸に対す
るエビクロロヒドリンの比が１．０：０．５を越える場
合、ポリエビクロロヒドリンが形戒スる．より好ましく
は、エビクロロヒドリンに対するメタクリル酸のモル比
は約ｏ．ｓ：１．ｏ〜約１．０：０．８である．最も好
ましくは、エビクロロヒドリンに対するメタクリル酸の
モル比は約０．９：１．０〜約１．０：１．０である．
わずかに過剰のエビクロロヒドリンの使用が最も好まし
い． ３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシブロビルト
リメチルアンモニウムクロリドモノマー及びその異性体
の混合物が七ノマー製造の工程（ａ）におけるクロロヒ
ドリンエステルの形成においてトリエチルアミン（従来
用いられた触媒）より有利な触媒であることが発見され
た．好ましくは、メタクリル酸に対する３−メタクリ口
イルオキシ−２−ヒト゛ロキシブロビルトリメチルアン
モニウムクロリドモノマー及びその異性体の混合物のモ
ル比は約０．０１　：　１．　０〜約０．２：１．　０
である。より好ましくは、メタクリル酸に対するＭＡ｝
ＩＴＡＣ混合物のモル比は約０．０１　：　１．　０〜
約０．１：１．０である．最も好ましくはメタクリル酸
に対するーＡＨＴＡＣ混合物のモル比は約０．０２　：
　１．　Ｏ〜約０．０４　７　１．　Ｏである。

反応生底物を形戒するに十分な温度で及び時間塩化物モ
ノマー及びその異性体の？！ＡＨＴＡＣ混合物の存在下
メタクリル酸及びエピクロロヒドリンを反応させる．好
ましくは、約２５〜約１００℃の温度でＭＡＢＴＡＣ混
合物の存在下メタクリル酸及びエビクロロヒドリンを反
応させる．より好ましくは、温度は約５０〜約１００℃
であり：最も好ましくは、温度は約６５〜約９０℃であ
る．より好ましくは、反応時間は約３〜約２４時間であ
り；最も好ましくは、反応時間は約５〜約７時間である
．反応圧力はほぼ大気圧であるべきである． 好ましくは、反応は重合妨害剤の存在下でおこる。好ま
しい重合妨害剤はｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノ
ン及びフェノチアジンであり；これらの物質は工業量で
入手可能である．重合妨害剤は従来の量で用いてよい． 理論付けようとするものではないが、合威工程（ａ）の
反応メカニズムは中間体イオン性錯体〔触媒一酸〕の形
成及びエボキシド環のトランス開裂による錯体へのエビ
クロロヒドリンエポキシ環の挿入〔イオン性錯体一エピ
クロロヒドリン〕を含むと考えられる． ＭＡＲＴＡＣへの転化前のＣｆｌＰＭ溶液の精製は必要
ない．精製したＣＨＰＰＩ溶液の使用は高純度３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシブロビルトリメチル
アンモニウムクロリドモノマーの形成するが、全体の収
率は低下し及び反応時間は未精製ＣＨＰＭ溶液を用いた
場合よりずっと長くなることがわかった．所望ならば、
残留メタクリル酸、エビクロロヒドリン及び他の不純物
を除去するため粗ＣＩｆＰＭ溶液を精製してよい．これ
を行なうため、粗ＣＢＰＭ溶液をまず飽和ＮａＨＣＯ．
水溶液で抽出しメタクリル酸を除去し、その後真空蒸留
により残留エビクロロヒドリン及び他の残留不純物を除
去する． 工程（ｂ）において、３−メタクリロイルオキシ−２〜
ヒドロキシブロビル゛トリメチルアンモニウムクロリド
及びその異性体２−メタクリ口イルオキシ−３−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
を形戒するに十分な温度において及び時間、ＭＡＨＴＡ
Ｃの存在下工程（ａ）の反応生底物をトリメチルアミン
と反応させる．好ましくは、トリメチルアミンに対する
反応生成物のモル比は約１．０：１．０〜約１−０：２
．０である．より好ましくは、トリメチルア藁ンに対す
る反応生成物のモル比は約１．０：１．０〜約１．０：
１．２である． 追加量のＭＡＲＴＡＣの存在が生威物モノマーの粒度分
布に影響を与える工程（ｂ）の反応混合物中の核又は種
として作用することが発見された．工程（ｂ）において
、ＭＡＲＴＡＣの混合物は触媒としても作用する．理論
付けようとするものではないが、七ノマーの触媒作用は
ＣＨＰＭの陰性塩素原子と陽性窒素原子の間の相互作用
によりＣＨＰ？ＩのＣ−ＣＺ結合をゆるめる．好ましく
はＭＡＨＴＡＣ混合物に対する反応生戒物のモル比は約
１．　０　：　０．０１〜約１．０二０．５０である．
より好ましくは、ＭＡＩ｛ＴＡＣ混合物に対する反応生
成物のモル比は約１．　Ｏ　：　０．０３〜約１．０：
０．　１５である．理論付けようとするものではないが
、四級化工程の反応メカニズムは塩化物イオンの分子内
置換及びＳＮ”置換を含む求核置換に従うと考えられる
． 反応媒体の性質は？ｆＡＩ｛ＴＡＣ反応の反応速度及び
収率に影響を与える。２つの種の間の反応がイオン性生
底物を与えるので、速度は極性溶剤のような媒体をイオ
ン化することにより高められる．不幸にも、水のような
極性プロトン性媒体は、特にトリメチルアミンの存在が
原因の塩基性環境において加水分解及びエステル交換の
ような副反応を促進する．低分子量アルコールのような
媒体が反応体と生底物のエステル交換反応に含まれるが
有効でない．エーテル又は炭化水素のようなあまりイオ
ン化しないもしくは非イオン化媒体は反応がとても遅く
なる．有効な溶媒は極性であるが非プロトン性のＣＨＰ
Ｍに対し溶剤であるがＭＡＲＴＡＣに対しては乏しい溶
剤である（室温において約３％）．アセトニトリルがそ
のような非溶剤の１つの例である。

このＳＮ”反応において、中性物質（ＣＨＰ？ｌ）と中
性求核物質（ＴＭＡ　）の間の反応はイオンを形成し、
従って、反応媒体のイオン化力を増すことにより促進さ
れる．好ましい非溶剤は、テトラヒドロフラン；アセト
ン；アセト二トリル：ブロビオニトリル；ブチロニトリ
ル；ジメチルホルムアξド；ジメチルスルホキシド：メ
チルエチルケトン：エチルアセテート：及び１．１．２
−トリクロロエテンを含む．より好ましい非溶剤はアセ
トニトリル：アセトン；メチルエチルケトン；テトラヒ
ドロフラン；エチルアセテート；及び１．１．２−トリ
クロロエタンである．最も好ましい非溶剤はアセトニト
リルである．非溶剤は約３５〜約８５重量％の量で用い
られる． ＭＡＨＴＡＣモノマーは吸湿性であるため及び水は副反
応を促進するため、ＭＡＨＴＡＣモノマー合或において
水は重要な役割をはたす．水分が存在する場合ＣＨＰＭ
溶液の保存寿命はかなり低下する．わずかな水は塩基性
環境での加水分解及びエステル交換反応を促進し、その
存在は避けるべきである。

好ましくは、工程（ａ）からの反応生戒物を約２５〜約
９０℃の温度においてＭＡＲＴＡＣ混合物の存在下トリ
メチルアミンと反応させる．より好ましくは、この反応
温度は約５０〜約８５゜Ｃであり；最も好ましくは約５
５〜約７０℃である．好ましくは、反応時間は約２〜約
４８時間である．より好ましくは、反応時間は約３〜約
２４時間であり；最も好ましくは約４〜約１０時間であ
る． 好ましくは、この反応は重合妨害剤、例えばｐーメトキ
シフェノール、フェノチアジン又はヒドロキノンの存在
下行なわれる．これらの物質は市販人手可能であり、従
来の量で用いられる．３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモ
ノマーは、生或物の粒度に影響を与える核又は種として
作用するので、得られる結晶の大きさは従来技術を用い
たものより大きい．この粒度は約４０ｍ以上である．好
ましくは、粒度は約４０〜約２００μである．粒度が大
きいので、モノマーは反応媒体より容易に濾別され、高
純度生戒物を与える．「高純度」とは、２−ヒドロキシ
ブロバンー１．３−ジメタクリレー｝　（ＨＰＤＭＡ）
　；　３−クロ口プロパン−１．２−ジメタクリレート
（ＣＰＤＭＡ）　；　３−クロロー２−ヒドロキシブロ
ビルメタクリレート（ＣＨＰＭ）　；グリシジルメタク
リレート（Ｇ？Ｉ４）　；及び２．３一ジヒドロキシブ
ロビルメタクリレート（ＤＨＰＭＡ）のレベルが低い生
底物を意味する． 工程（ａ）及び（ｂ）において触媒として並びに工程（
ｂ）において種として作用することに加え、ＭＡＨＴＡ
Ｃの使用は、触媒コストを排除することにより製造全体
の経済を改良する。好ましくは、形成したＭＡＲＴＡＣ
混合物を触媒として用いるため工程（ａ）にもどす．従
って、このモノマーは最終生戒物だけでなく、全体の反
応を高める触媒及び種として作用する． この高純度結晶賞水溶性モノマーを、帯電防止性、凝集
性及び水処理特性を有する水溶性ボリマー又はコボリマ
ーの製造に用いてよい．本発明を以下の例によりさらに
詳しく説明するが、ここで特に示さない限り、すべての
部は重量部であり、温度は摂氏である． 工程（ａ）製造の例において、ＣＨＰＭ反応体の組威を
ガスクロマトグラフィーにより調べた。エビクロロヒド
リン（ＥＰＩ）　；メタクリル酸（，．ＭＡｕ　；グリ
シジルメタクリレート（ＧＭＡ）　；　１　．　３−ジ
クロロブロバノール（ＤＣＰ）　；クロロブロバンー１
．２−ジオール（ＣＰＤ）　；　３−クロロー２−ヒド
ロキシブロビルメタクリレート（ＣＨＰＭ）　；　１−
クロロー３−ヒドロキシプロパン−２−メタクリレート
（ＣＨＭＰ一異性体）；Ｐ−メトキシフェノール（肝Ｈ
Ｑ）２．３−ジしドロキシブロビルメタクリレート（Ｄ
ＨＰＭＡ）　　；　３−クロロブロバンー１．２−ジメ
タクリレート（ＣＰＤＭＡ）　；グリセリルトリメタク
リレ−　｝　（ＧＴＭＡ）　；及び２−ヒドロキシブ口
パネル−３−ジメタクリレート（｝ＩＰＤＭＡ）を含む
分析カーブ反応体の定量及び定性用に作威した。標準の
濃度は１００〜９００ｐｐ屠であった。

圀土 この例は３−クロロー２−ヒドロキシプ口ビルメタクリ
レート（ＣＨＰＭ）の製造に関する．温度計、撹拌機及
び還流冷却器を取り付けた５００ｄの三口丸底フラスコ
に、メタクリル酸（ＭＡＡ）１７２．３１ｇ　（２モル
）、エビクロロヒドリン（ＵＰＩ）１９４．４　ｇ　（
　２．　１モル）、重合妨害剤としてＰ−メトキシフェ
ノール（ＭＥＨＱ）０．８８　ｇ　（　０．　５重量％
）、及び触媒として３−メタクリ口イルオキシ−２＝ヒ
ドロキシプロビルトリメチルアンモニウム９．５２ｇ　
（０．０４モル）を加える．この反応混合物を８５℃に
７時間加熱する．反応の最初の１時間でわずかな発熱が
みられる，　ＣＨＰ！４の収率はメタクリル酸を基準と
して９５％であり、ＣＩＰＭの純度は約８８．２７％で
ある。ガスクロマトグラフィー分析はＣＨＰＭ溶液が以
下の組威を有することを示している（重量バーセント）
　　：　ＣＨＰＭ　８８．２７％，　ＥＰＩ　１．２７
％，　ＭＡＡ０．６７％，　ＤＣＰ　３．９７％，ＧＭ
＾０．６８％，　ＨＰＤｌ’ｌＡ　１．２２％．ＭＥＩ
ＩＩＱ　０．２４％，　ＣＰＤＩ’ｌ＾０．１８％，　
ＵＰ）ｌ＾０．９５％、及び触媒２．５５％ 次いで粗ＣＨＰＭ溶液を酸反応が消えるまで飽和ＮａＨ
ＣＯ，水溶液で抽出し（残留メタクリル酸を除去するた
め）、次いで２％硫酸で、その後水で抽出する．残留エ
ビクロロヒドリン及び水を除去するため真空蒸留後、９
７％以上の純度を有する淡黄色ＣＨＰＭ溶液が得られる
． 葵』２二土 例２〜４は、３−クロロー２−ヒドロキシブロビルメタ
クリレート（ＣＨＰＭ）の製造に関する．表Ｉに示した
条件下で例１の方法を繰り返す．各反応はｐ−メトキシ
フェノール０．４３ｇ　（０．５重量バーセントのＭＡ
Ａ）の存在下行なう．発熱反応を最小にするため、最初
の１時間反応温度を６５℃に保ち、徐々に８５゜Ｃに上
げる，　ＣＢＰＭの収率を計算する．各例の反応速度定
数（Ｋ）は−１，（　（ＭＡＡＩＩ　／（ＭＡ））対反
応時間のプロットの傾斜である．すべての値はモルパー
セントである。結果を表Ｉに示す。

４ １．０５　　　　　　０．０２　　　　　７５　　　　
７　　　０．３１７９１．０５　　　　　　０．０３　
　　　　７５　　　　６　　　０．４５８１１．０５　
　　　　０．０４　　　　　７５　　　　５　　　０．
５２８７Ｋに対する（ＭＡＨＴＡＣ）　／　（ＭＡＡ　
）のプロットはＣＨＰＨの形成におけるＫ　：６’ＭＡ
ＨＴＡＣ触媒濃度の直線関数であることを示している。

鮭 この例は、３−メタクリ口イルオキシ−２−ヒドロキシ
ブロビルトリメチルアンモニウムクロリドの製造に関す
る． 磁気撹拌機を取り付けた５００ｄのＦｉｓｈｅｒ　Ｐｏ
ｒｔｅｒ圧カビンに例ｌからの未精製ＣＨＰＭ溶液１５
１　ｇ　（０．７４６モル）、アセトニトリル１５４．
０５　ｇ％Ｐ一メトキシフェノール０．　１２　ｇ及び
トリメチルアミン４９．５　ｇ（０．８３７モル）を加
える．このビンを密閉し、油浴中６５℃にＩＯ時間加熱
する．撹拌３０分後、反応混合物は曇りはじめる．９８
％の収率で白色結晶？ｌＡ｝ＩＴＡｃモノマーが得られ
る。Ｆ’ｌＡＨＴＡＣモノマー生戒物の平均粒度は３０
〜４０，ａである．第１図は、この七ノマ−生成物の１
３０倍の顕微鏡写真である。液体クロマトグラフィー分
析は白色結晶がＭＡＨＴＡＣモノマー９４．９％、２−
ヒドロキシブロバンー１．３−ビストリメチルアンモニ
ウムクロリド（ＤＩＱＵＡＴ）　３％、及び２．３−ジ
ヒドロキシブロビルトリメチルアンモニウムクロリド（
ＤＨＰＴＡＣ）　１．　９％未満の＆ｇ底物であること
を示している。エーテル抽出物の液体クロマトグラフィ
ーにより測定した他の不純物は、ＭＡＡ　　１２ｐｐｉ
＋，　　ＧＭＡ　　１８ｐｐｍ，　　ＣＨＰＭ　　３５
０ｐｐｍ．　　ＤＨＰＭ＾　８７ｐｐｍ　、及びＨＰＤ
ＭＡ　２２４４ｐｐ一である。

貞立 この例は、ＭＡＨＴＡＣモノマー製造の第２工程でのＭ
ＡＨＴＡＣモノマーの効果を説明する．例５と同様の方
法を行なう．四級化の間、ＣＨＰＭ５重量％の量の少量
のＭＡＲＴＡＣ結晶をバッチ溶液（ｉｓ飽和溶液）に加
える．結晶の平均粒度が２００ｎに増し及び不純物レベ
ルが２に低下したことがわかった。第２図はこの七ノマ
−生戒物の１３０倍の顕微鏡写真である。

奥工 この例は、本発明の方法により製造された高純度？ＩＡ
ＨＴＡＣを説明する．温度及び圧力計器を取り付けた７
ｌのステンレススチール、外被は、圧力反応器内で２つ
の実験を行なう。

夫脹Δ 上記反応器に、ＭＡＨＴＡＣ　４００ｇ　．　ＣＨＰＭ
　１５００ｇ　，アセトニトリル２６００　ｇ及びトリ
メチルアミン５００ｇを加える．この反応器を５０゜Ｃ
に加熱し、１９．５時間反応させる。この反応器の内容
物を、フィルターテフロンクロスを含む直径１２インチ
の遠心管に入れ１９６Ｏｒｐ−で母液から分離する．こ
れを低速でアセトニトリル３３０ｇで洗浄し、次いで再
び１９６０ｒｐ一で遠心する．結晶を顕微鏡下で観察し
、５７．８μの平均粒度を有することがわかった．母液
及び洗浄した結晶の両方の不純物レベルを表■に示す。

１菫旦 上記反応器に、グリシジルメタクリレート１２０ｇ　，
　ＣＨＰＭ　１５００ｇ　．アセトニトリル２６００　
ｇ及びＴＭＡ　５００ｇを加える．この反応器を５時間
５０℃に加熱する。上記実験の方法に従い、反応器の内
容物を遠心し洗浄する．結晶の顕微鏡観察により１６．
５４の平均粒度を有することが示された。不純物レベル
を表■に示す． １二一Ｌ Ｄ｝ＩＰＭＡ　　　　　Ｏ．２１　　　　　２．５　　
　　　　　０．２７　　　　　５．ＯＭＡＡ　　　　　
　Ｏ．３Ｂ　　　　　０．５　　　　　　　０．６２　
　　　　１．５ＣＨＰＭ　　　　　１．６　　　　　２
８　　　　　　　　　１．２　　　　　９５Ｇ阿Ａ　　
　　　　１．２　　　　　ＮＯ　　　　　　　　　４．
６　　　　　４４ＨＰＤＭＡ　　　　２．３　　　　　
２２　　　　　　　　１．２　　　　　５０ＣＰＤＭＡ
　　　　４．９　　　　　３５　　　　　　　　　４．
８　　　　１３０ＧＴＭＡ　　　　　Ｏ．７６　　　　
１２　　　　　　　　０．７８　　　　３５表■は、例
７の２つの実験の結晶母液及び洗浄した結晶にみられる
不純物のレベルを示している．これらの実験は１６．５
から５７．８ｎへ結晶サイズを増すことにより架橋した
不純物の十分な低下（７３％まで）得られることを示し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、例５で製造した３−メタクリ口イルオキシ−
２−ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドモノマー及び２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシブロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
の結晶構造の光学顕微鏡写真である。 第２図は、例６で製造した３−メタクリ口イルオキシ−
２−ヒドロキシブロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドモノマー及び２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー
の結晶構造の光学顕微鏡写真である．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結晶質３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
   プロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマー及び
   その異性体、２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキ
   シプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーの
   混合物であって、前記結晶質モノマーが４０μｍより大
   きな平均粒度を有し、前記結晶が再結晶工程を介さず直
   接形成される混合物。２、前記粒度が約４０〜２００μ
   ｍである、請求項１記載の混合物。