JPH03206025A - 染毛組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産粟±史机里立夏 本発明は酸化染料前駆体と４−ヒドロキシインドールか
ら誘導するカップラーとを含有するケラチン繊維特にヒ
トの毛髪のための新規な染色組成物およびこれを用いる
染色方法に関する。

従来生技歪 酸化染料前駆体特に「酸化塩基」と称するｐーフェニレ
ンジアミン、オルトーまたはパラーアミノフェノールを
含有する染色組成物によってケラチン繊維特にヒトの毛
髪を染色することが知られている。

この酸化塩基に芳香族メタジアミン、メタア５ノフェノ
ールおよびメタジフェノールのような染色変更剤とも称
するカップラーを組合わせることにより、得られる色相
を変化させうるということも知られている。

Ｈ　｛　゛　しよ゛と　る量 染毛の分野においては、酸化染色に一般に用いる酸化性
のアルカリ媒体で、光線、洗浄、雨天および発汗に対す
る抵抗力をもつ色を毛髪に与えうる酸化染料前駆体また
はカップラーが探し求められている。

量　　　゜　るための 本発明者は、カップラーとしての４−ヒドロキシインド
ールからのある種の誘導体は、パラまたはオルト型の酸
化染料前駆体とともに、ケラチン繊維特に毛髪への適用
後、光線、洗浄、雨天および発汗に対する抵抗力をもつ
染色を可能とすることモして特にカップラーをＰ−フェ
ニレンジアミンおよびその誘導体とともに使用する場合
それが特に顕著であることを見出しており、従って以上
のことが本発明の目的をなす。

本発明の一目的は４−ヒドロキシインドールの誘導体と
ともにパラおよび（または）オルト型の少くとも一つの
酸化染料前駆体を含有する、ケラチン繊維の染色に用い
る酸化染料組成物からなる。

本発明の別な一目的は、このような組成物を使用するケ
ラチン繊維特にヒトの毛髪の染色方法からなる。

本発明の他の目的は以下の記載および諸実施例を閲読す
れば明らかとなろう。

ケラチン繊維特にヒトの毛髪を染色するのに用いる本発
明の酸化染料＆ＩＩ或物は、染色に適する媒体中に少く
とも一つのパラおよび（または）オルト酸化染料前駆体
と、弐 ０Ｈ ｈ＋ （式中、ＲＩは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表わし
、Ｒ２は水素原子、Ｃ，〜Ｃ４低級アルキル、カルボキ
シルまたはアルコキシ力ルボニルを表わし、Ｒ３は水素
またはハロゲン原子、Ｃ，〜Ｃ４低級アルキル、カルボ
キシル、アルコキシカルポニルまたはホルミルを表わし
、Ｘは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン原子、
Ｃｌ〜Ｃ４アルコキシ、アセチルア１ノまたはジアルキ
ル（　Ｃ　＋　’−　Ｃ　４）アミノエチルを表わし、
ＸＳＲ，、Ｒ．、Ｒ３基の少くとも一つは水素ではない
）に相当する少くとも一つの複素環カップラーとを含有
することを特徴とする。

式（１）の化合物のうち特に好ましいものはアルキルが
メチル、エチルを表わし、アルコキシカルボニルがメト
キシーまたはエトキシカルボニルを表わすものである。

これらの化合物のうち、４−ヒドロキシ−５エトキシイ
ンドール、４−ヒドロキシ−５−メトキシインドール、
４−ヒドロキシ−１−メチル５−エトキシインドール、
４−ヒドロキシ−２エトキシ力ルボニル−５−エトキシ
インドール、４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エトキ
シインドール、４−ヒドロキシ−７−メトキシ−２．３
ジメチルインドール、４−ヒドロキシ−５−メチルイン
ドール、４−ヒドロキシ−３−クロロインドール、４−
ヒドロキシ−５−ジメチルアミノメチルインドール、４
−ヒドロキシ−３−ホルミル２−メチル−１−エチルイ
ンドール、４−ヒドロキシ−３−ホルミルインドール、
４−ヒドロキシ−３−ホルミル−２．６−ジメチルイン
ドール、４−ヒドロキシ−３−ホルミル−１−メチルイ
ンドール、４−ヒドロキシ〜２−メチル−５−エトキシ
インドール、４−ヒドロキシー１．５−ジメチルインド
ール、４−ヒドロキシ−５−メチル２−カルボキシイン
ドール、４−ヒドロキシ−６−メチル−３−エトキシカ
ルボニルインドール、４−ヒドロキシ−７−メチルイン
ドール、４−ヒドロキシ−２　５−ジメチル−１−エチ
ルインドール、４−ヒドロキシ−２．６−ジメチルｌ一
エチルインドール、４−ヒドロキシ−２−メチル１ーエ
チルインドール、４−ヒドロキシ−３−エチルインドー
ル、４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルインドール、４
−ヒドロキシ−６−メチルインドール、４−ヒドロキシ
−２−カルボキシー５−メチルインドールをあげること
ができる。

４−ヒドロキシ−１．５−ジメチルインドールおよび４
〜ヒドロキシ−２−カルボキシ−５−メチルインドール
は新規なものであって、本発明の他の目的をなす。

パラまたはオルト型染料前駆体は、それ自体は染料でな
いが、単独でのまたはカップラーもしくは変更剤の存在
での酸化的縮合過程により染料を生戒する化合物である
。

この化合物は２つのア嵩ノ基または１つのアミ／Ｍと１
つのヒドロキシ基のごとく２つの官能基を互いにパラま
たはオルトの位置に含む。

パラ型前駆体は、パラフェニレンジアミン、パラアミノ
フェノール、パラ複素環前駆体、例えば２　５−ジアミ
ノピリジン、２−ヒドロトキシ＝５−アミノビリジン、
テトラアミノビリジンおよびいわゆる「二重の塩基」の
うちから選択する。

パラフェニレンジアミンとして、式（ＩＩ）（式中、異
なっていてよいＲ４、ＲＳおよびＲ６は水素またはハロ
ゲン原子、炭素原子ｌ〜４個をもつアルキル、炭素原子
１〜４個をもつアルコキシを表わし、異なっていてよい
Ｒ，およびＲ８は水素原子、アルキル、ヒドロキシアル
キル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メシ
ルアごノアルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイド
アルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、ピベリジ
ノアルキル、モルホリノアルキルであってアルキルまた
はアルコキシが炭素原子１〜４個をもつ基を表わしある
いはまたＲ，およびＲｅはこれらが結合する窒素原子と
ともにピペリジノまたはモルホリノ複素環を形戒するが
、Ｒ７およびＲ６が水素原子を表わさない場合、Ｒ４ま
たはＲ６は水素原子を表わす）に相当する化合物および
その塩をあげることができる。

式（ｎ）の化合物のうち、ｐ−フェニレンジアミン、Ｐ
−トルイレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミ
ン、クロロパラフェニンジアミン、２．６−ジメチルパ
ラフェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラフエニレ
ンジアミン、２−メチル−５−メトキシパラフエニレン
ジアミン、２．６−ジメチル−５−メトキシパラフエニ
レンジア稟ン、ＮＮ−ジメチルパラフェニレンジアξン
、３−メチル−４−アごノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフェニレンジ
アミン、３−メチル−４−アミノＮＮ−ジ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン、３クロロー４−アミノＮ，Ｎ
−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ
−Ｎ，　Ｎ（エチル、カルバミルメチル）アニリン、３
−メチル−４−アミノＮ，Ｎ−　（エチル、カルバミル
メチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ（エチル、β−
ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ
Ｎ，Ｎ−　（エチル、β−ピベリジノエチル）アニリン
、４−ア主ノーＮ，Ｎ−　（エチル、β−モルホリノエ
チル）アニリン、３−メチル−４−アミノＮ，Ｎ−（エ
チル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノＮ
，Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリン
、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、
３メチル−４−アミノＮ，Ｎ−　（エチル、β−アセチ
ルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エ
チル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル
−４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチ
ル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−　（エチル、β−
スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
，Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔
（４′　−アミノ）フェニル〕モルホリン、Ｎ−　（　
（４’　−アミノ）フェニル］ビペリジンを特にあげる
ことができる。

パラ型の酸化染料前駆体は遊離の塩基の形でまたは塩酸
塩、臭化水素塩もしくは硫酸塩のような塩の形で染色組
成物中に導入できる。

ｐ−アミノフェノールのうち、ｐ−アミノフェノール、
２−メチル−４−アξノフェノール、３メチル−４−ア
ミノフェノール、２−クロロ−４−アξノフェノール、
３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメチル
−４−アくノフェノール、３．５−ジメチル−４−アミ
ノフェノール、２、３−ジメチル−４−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２
−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、
２−メトキシ−４−アミノフェノール、３−メトキシー
４−アミノフェノール、２，５一ジメチル−４−アよノ
フェノール、２−メトキシメチル−４−アミノフェノー
ルをあげることができる。

オルト型の酸化染料前駆体は、オルトアミノフェノール
、例えばｌ−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、６−メ
チル−１−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン、４−メチ
ル−１−アミノ２−ヒドロキシベンゼンおよびオルトフ
ェニレンジアミンのうちから選択する。

いわゆる二重の塩基は、式 〔式中、異なってよいＺ．およびＺ２はヒドロキシルま
たはＮＨＲｚ　（式中、Ｒ，は水素原子または低級アル
キルを表わす）を表わし、 異なってよいＲ．およびＲ２は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキルを表わし、 Ｒは水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル？たはア
ミノ残基が置換されていてよいアミノアルキルを表わし
、Ｙは基、　（Ｃｌ＋２），，（Ｃｌ｛２）。＝Ｏ−（
ＣＨ２）。′ （Ｃ１１■）　，１′−ＣＩＩＯ＋｛−（ＣＨ■），，
′−（ＣＩ■）７・−Ｎ−（ＣＨ２）。・ＣＨ３ （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｎ′はＯ〜４の整数
である）からなる群のうちから選択する〕に相当するビ
スーフェニルアルキレンジア旦ンであり、またこの塩基
は酸付加塩の形をとってもよい アルキルまたはアルコキシは炭素原子１〜４個をもつ基
特にメチル、エチル、プロビル、メトキシ、エトキシを
表わすのが好ましい。

弐（ＩＩ′）の化合物のうち、Ｎ，Ｎ’　ビス（β−ヒ
ト口キジエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４′ア〔ノフェニ
ル）１．３−ジア旦ノー２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′−
ビス−ー（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス−ー
（４′−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
　ビスー（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ’
　ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ’　ビス−（４−メチルアミノフェニル）テト
ラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’　ビスー（エチル）Ｎ，
Ｎ′−ビス−（４′−アミノ３′−メチルフェニル）エ
チレンジアミンをあげることができる。

本染色組成物は、式（１）の４−ヒドロキシインドール
族の複素環カンプラーのほかに、それ自体知られた他の
カップラー例えばメタジフェノール、メタアミノフェノ
ール、メタフェニレンジアミン、メタアシルアξノフェ
ノール、メタウレイドフェノール、メタカルボアルコキ
シアミノフェノール、α−ナフトール、４−ヒドロキシ
インドール、活性メチレン基をもつカップラー例えばβ
ヶトン化合物およびビラゾロンもまた含有してよい。

これらのカップラーのうち、一層特定的には２．４−ジ
ヒドロキシフェノキシエタノール、２，４一ジヒドロキ
シアニソール、メタアミノフェノール、レゾルシンのモ
ノメチルエチルエーテル、２メヂルー５−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノフェノール、２−メチル−５−
Ｎ−　（β−メシルアミノエチル）アミノフェノール、
６−ヒドロキシヘンゾモルホリン、２，４−ジアミノア
ニソール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、６
−アミノベンゾモルホリン、（２−Ｎ−（βーヒドロキ
シエチル）アミノー４−アミノ］一フェノキシエタノー
ル、２−アミノ−４−Ｎ−（β〜ヒドロキシエチル）ア
邑ノアニソール、（２．　　４＝ジアミノ）フェニルー
β，γ−ジヒドロキシブ口ピルエーテル、２．４−ジア
ミノフエノキシエチルアミン、２−メチル−５−アミノ
フェノール、２．６−ジメチル−３−アミノフェノール
およびこれらの塩をあげることができる。

当業者にとって周知なごとく、酸化染料前駆体および式
（Ｔ）によって得られる染色に特に色調を与えあるいは
反射色に冨ませるために、アゾ染料、アントラキノン染
料またはベンゼン系のニトロ誘導体のような直接染料を
木組成物に添加してよい。

本組成物は、４−ヒドロキシインドールの誘導体を酸化
するおそれのあるベンゼンまたはナフトキノン族のキノ
ン誘導体は含有しない。

本組或物は酸化染料前駆体および複素環力・，ブラーを
酸化するおそれのある量の沃化物または亜硝酸塩イオン
を含有しない。これらのイオンを排除するとはいえ、こ
れらのタイプのイオンを自然状態で痕跡量含有する水の
使用を禁止するものではない。

本発明の染色組成物中で用いるパラおよび（または）オ
ルト型の酸化染料とカップラーとの全体は、組成物の重
量に対して０．　３〜７重量％であるのが好ましい。式
（Ｉ）の化合物の濃度は組或物の全重量の０．０５〜３
．５重量％の範囲で変化してよい。

染色に通した媒体は一般に水性媒体からなりまたそのｐ
Ｈは８〜１１で好ましくは９〜１１である。

ｐＨはアンモニア、アルカリ炭酸塩、モノー、ジーまた
はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンの
ごときアルカリ化剤を用いて所望の値に調整する。

本発明の染色ｍａ物はその好ましい実施態様において、
陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤または
これらの混合物もまた含有する。

これらの界面活性剤のうち、脂肪族アルコールのアルキ
ルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネ
ート、サルフェート、エーテルサルフェートおよびスル
ホネート、第４級アンモニウム塩、例えばトリメチルセ
チルアンモニウム臭化物、セチルビリジニウム臭化物、
必要ならオキシエチレン化した脂肪酸のエタノールア主
ド、ポリオキシエチレン化した酸、アルコールまたはア
ミン、ポリグリセロール化アルコール、ポリオキシエチ
レン化またはポリグリセロール化アルキルフェノールお
よびポリオキシエチレン化アルキルサルフェートをあげ
ることができる。

これらの界面活性剤は組或物の全重量に対してＯ、５〜
５５、望ましくは２〜５０重量％の割合で本発明の組放
物中に存在する。

本組成物は水中に十分には可溶でない化合物を溶解する
ために有機溶媒も含有してよい。溶媒のうち、エタノー
ルおよびイソプロパノールのようなＣ，〜Ｃ４低級アル
コール、グリセロール、グリコールまたはグリコールエ
ーテル例えば２−ブトキシエタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールの
モノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルおよび芳
香族アルコール例えばベンジルアルコールまたはフェノ
キシエタノールおよびこれらに似た化合物またはそれら
の混合物を例としてあげることができる。

溶媒は組成物の全重量の１〜４０、望ましくは５〜３０
重量％の割合で存在するのが好ましい。

本発明の組成物中に添加できる増粘剤は、アルギン酸ナ
トリウム、アラビアガム、セルロース誘導体、アクリル
酸ボリマー、キサンタンガムのうちから特に選択できる
。ベントナイトのような無機増粘剤を使用することもで
きる。

これらの増粘剤は組成物の全重量の０．　１〜５、特に
０．２〜３重量％の割合で存在するのが好ましい。

組成物中に存在してよい酸化防止剤は、亜硫酸ナトリウ
ム、チオグリコール酸、重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ビン酸、ハイドロキノンおよびホモゲンチシン酸のうち
から特に選択する。これらの酸化防止剤は組或物の全重
量に対して０．０５〜１．５重量％の割合で存在する。

本組成物は例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩
衝剤などのような化粧品として許容できる他の補助剤も
含有してよい。

本発明の岨威物は液体、クリーム、ゲルの形あるいはケ
ラチン繊維特にヒトの毛髪を染色するのに適する他のあ
らゆる形をとってよい。この組成物は推進剤の存在でエ
アロゾル容器中に包装することができる。

パラおよび（または）オルト型の酸化染料前駆体と式（
１）のカップラーとを含有する本発明の染色組成物は、
酸化剤により発色を行う方法に従って、ケラチン繊維特
にヒトの毛髪の染色方法において使用する。

この方法に従う場合、上記した染色組成物を発色を可能
とする十分な量の酸化溶液と使用時に混合し、次いで、
得られる混合物をケラチン繊維特にヒトの毛髪に適用す
る。

酸化溶液は酸化剤として過酸化水素、過酸化尿素または
過硫酸アンモニウムのような過酸塩を含有する。２０容
強度の過酸化水素溶液を使用するのが好ましい。

得られる混合物を毛髪に適用しかつ１０〜４０分、望ま
しくは１５〜３０分にわたって放置し、その後毛髪をリ
ンスし、シャンプー洗浄し、再びリンスしかつ乾燥する
。

上記に規定する式（１）の複素環カップラーは、パラお
よび（または）オルト酸化染料前駆体を一つの段階にお
いて適用し、式（１）のカップラーを他の一つの段階に
おいて適用することからなる複数段階の方法において使
用することもできる．酸化剤は第二段階において適用す
る組成物中に適用の直前に導入することができ、あるい
は放置および乾燥または洗浄の条件は同じにし、第３段
階においてケラチン繊維そのものに加えることができる
。

裏益班 以下の諸例は何ら限定的な性格をもつことなく本発明を
例解するためのものである。

これらの例において以下の組或物を調製する。

凰戒璽八 ・染料　　　　　　　　　　　　　　　　ＸｇＨＥＮＫ
ＥＬ社によりＥＩＩＴＡＮＯＬ　Ｇの名で発売のオクチ
ルＦデカノール　　　　　８．０ｇ・オレイン酸　　　
　　　　　　　　　　２　０．　０　ｇ・｝ＩＥＮＫＥ
Ｌ社によりＳＩＰＯＮ　ＬＭ３５の名で発売のモノエタ
ノールアミンの ラウリルエーテルサルフェート　　　　３．Ｏｇ・エチ
ルアルコール　　　　　　　　　１　０．　０　ｇ・ベ
ンジルアルコール　　　　　　　　１　０．　０　ｇ・
ＳＥＰＰＩＣ社によりＳＩＭ［ＩＬＳＯＬ　ＧＳの名で
発売のエチレンオキサイド３３モル をもつセチルステアリルアルコール　　２．４ｇ・エチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　０．２ｇ・構成単位 からなる陽イオンボリマー　　　　　　２．２ｇ・モノ
エタノールアミン　　　　　　　　　７．５ｇ・ＨＥＮ
ＫＥＬ社からＣＯＭＰＥＲＬＡＮ　Ｆの名で発売のリノ
ール酸のジエタノールアミド　　８．Ｏｇ・ＮＨ３２０
％のアンモニア水　　　　　１　０．　２　ｇ・メタ重
亜硫酸ナトリウムの３５％ 水溶液　　　　　　　　　　　　　　　１・３ｇ・ハイ
ドロキノ〉’　　　　　　　　　　　　０．　１　５　
ｇ・１−フェニルー３−メチル−５ ビラゾロン　　　　　　　　　　　０．　２　０　ｇ・
脱イオン水　　　　　　全体を１００．０ｇとする量以
下の表に示す染料を表記の量導入する。

これらの組或物をそれぞれ、過酸化水素の濃度が２０容
強度であり、ｐＨが３である酸化組成物と混合する。

このようにして得た混合物を９０％天然白髪に３０分間
適用し、次いでリンスしかつシャンプー洗浄し再びリン
スし、次に乾燥する。

表中に記載する色は乾燥後に認められる色である。

褪迩０４４ 下記の染色混合物を調製する。

・染料　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ・グリセ
ロール２モルでボリグリセ ロール化したオレインアルコール　　　４．５ｇ・グリ
セロール４モルでボリグリセ ロール化したオレインアルコール　　　４．５ｇ・ＡＲ
ＭＯＯＮ　ＨＥＳＳ社のＥＴＨＯＭＥＥＮ　Ｏ　１２（
エチレンオキサイド１２モルで オキシエチレン化したオレイルアミン）４．５ｇ・ＨＥ
ＮＫＥＬ社のＣＯＭＰＥＲＬＡＮ　ＫＤ（コブラのジエ
タノールアミド）　　　　　９．０ｇ・プロビレングリ
コール　　　　　　　　４．０ｇ・２−ブトキシエタノ
ール　　　　　　　８．０ｇ・９６６エタノール　　　
　　　　　　　６．０ｇ・ＰＲＯＴＥＸ社のＭＡＳＱＬ
ＩＯＬ　ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミンベンタ酢酸 の五ナトリウム塩）　　　　　　　　　　　２．０ｇ・
ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．　１　５　ｇ
・３５゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液　１．３ｇ・２
２゜ボーメアンモニア水　　　　　１　０．　０　ｇ・
水　　　　　　　　　　　全体を１００．０ｇとする量
以下の表に示す染料を記載の量導入する。

例１から１０においては、組或物Ａを用いる。

例１１から１７においては、組成物Ｂを用いる．過酸化
水素の濃度が２０容強度であり、ｐｔ＋が３である酸化
剤を各組或物に等重量混合する。

こうして得る混合物を、例１から１３および例１５から
１７については９０％天然白髪にまた例１４については
脱色した毛髪に３０分間適用し、次いでリンスし、シャ
ンプー洗浄し、再びリンスし、次に乾燥する。

表に記載する色は乾燥後確認した色である。

１ｉ１桝 製造 ａ）４−ペンジロキシ１，５−ジメチルインドールの遣 Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　　５
１巻（１９６８年）１２０３ページのＦ．ＴＲＯχＬＥ
Ｒなどの方法に従って得る４一、ンジロキシ５−メチル
インドール（２．５ｇ、０．０１０５モル）、５０％ソ
ーダ（１２ｍ／２）、トルエン（７　ｍｌ＞およびテト
ラブチルアンモニウムの硫酸水素塩（２８０■）を次々
に導入する。

６０゜Ｃに加熱しかつジメチルサルフエート（１．２一
）を導入する。６０℃に３０分放置し、水で稀釈しかつ
二つの相を分離する。

有機相を水洗し、乾燥しかつ溶媒を蒸発する。

淡緑色の油を得る。シリカ上のクロマトグラフィー（溶
出剤、５０：５０のＣＨｚＣｆ２／ヘプタン）の後、４
−ペンジロキシ１，５−ジメチルインドール（１．９ｇ
）の無色の油を得る。収率は７２％である。

ＣＩ７ＨＩ７ＮＯとしての分析 Ｃ　　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ　　　　○計算値：８１
．２４　　　６．８２　　　５．５７　　６．３７実測
値１１．０６　　　６．８８　　　５．４５　　６．２
８ｂ）１５−ジメチル４−ヒドロキシインドールの　′
１前記の誘導体（１．８ｇ、０．００７２モル）、シク
ロヘキセン（２．５ｍｊ２）、純エタノール（１５ｍ／
２）およびカーボン上のパラジウム（０．４ｇ）の混合
物を３時間にわたって還流する。

熱時濾過しかつ溶媒を蒸発する。

シリカカラム（溶出剤、ＣＨｚＣｊ！ｚ）上に通した後
、１．５−ジメチル４−ヒドロキシインドール（０．５
ｇ）の白色粉末を得る。収率は４４％、融点は６８゜Ｃ
である。

Ｃ１。ＨｚＮＯとしての分析 Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ　　　　○計算値：７４．
５１　　６．８８　　８．６９　　　９．９２実測値：
７４．４８　　６．９０　　８．７２　　１０．１（１
２　２−カルボキシ４−ヒドロキシ５−メチル工之ユ±
プづ彰艷遣 Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　　５
１Ｓ（１９６８年）　１２０３ページのＦ．ＴＲＯＸＬ
ＥＲなどの方法によって得る４ベンジロキシ２−カルボ
キシ５−メチルインドール（０．８ｇ、２．　８　４　
ＸＩＯ−３モル）シクロヘキセン（１．５ｍｊ２）、純
エタノール（８ｍｎ）およびカーボン上のパラジウ１，
（０．２ｇ）を次々導入する。

２時間還流する。熱時濾過し、熱エタノールで・ふんだ
んにすすぎ洗いしかつ溶媒を蒸発する。メタノール中で
再結晶し、２−カルボキシ４−ヒドロキシ５−メチルイ
ンドール（０．５ｇ）を得た。

収率は６１％、融点は２６２゜Ｃである。

Ｃ＋ｏＨＪＯ３としテノ分析 Ｃ　　　　Ｈ　　　　Ｎ　　　Ｏ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを
   表わし、Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低級アルキ
   ル、カルボキシルまたはアルコキシカルボニルを表わし
   、Ｒ＿３は水素またはハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低
   級アルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニルまた
   はホルミルを表わし、Ｘは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、ア
   セチルアミノまたはジアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アミ
   ノエチルを表わし、Ｘ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３基の少
   くとも一つは水素ではない）に相当する少くとも一つの
   複素環カップラーおよびその塩とともに少くとも一つの
   パラ酸化染料前駆体または少くとも一つのオルト酸化染
   料前駆体をケラチン繊維の染色に適する媒体中に含有す
   ることを特徴とする、ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の
   ための染色組成物。
2. （２）式（ I ）の化合物を、４−ヒドロキシ−５−エ
   トキシインドール、４−ヒドロキシ−５−メトキシイン
   ドール、４−ヒドロキシ−１−メチル−５−エトキシイ
   ンドール、４−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニル−
   ５−エトキシインドール、４−ヒドロキシ−２−メチル
   −５−エトキシインドール、４−ヒドロキシ−７−メト
   キシ−２，３−ジメチルインドール、４−ヒドロキシ−
   ５−メチルインドール、４−ヒドロキシ−３−クロロイ
   ンドール、４−ヒドロキシ−５−ジメチルアミノメチル
   インドール、４−ヒドロキシ−３−ホルミル−２−メチ
   ル−１−エチルインドール、４−ヒドロキシ−３−ホル
   ミルインドール、４−ヒドロキシ−３−ホルミル−２，
   ６−ジメチルインドール、４−ヒドロキシ−３−ホルミ
   ル−１−メチルインドール、４−ヒドロキシ−２−メチ
   ル−５−エトキシインドール、４−ヒドロキシ−１，５
   −ジメチルインドール、４−ヒドロキシ−５−メチル−
   ２−カルボキシインドール、４−ヒドロキシ−６−メチ
   ル−３−エトキシカルボニルインドール、４−ヒドロキ
   シ−７−メチルインドール、４−ヒドロキシ−２，５−
   ジメチル−１−エチルインドール、４−ヒドロキシ−２
   ，６−ジメチル−１−エチルインドール、４−ヒドロキ
   シ−２−メチル−１−エチルインドール、４−ヒドロキ
   シ−３−エチルインドール、４−ヒドロキシ−２，６−
   ジメチルインドール、４−ヒドロキシ−６−メチルイン
   ドール、４−ヒドロキシ−２−カルボキシ−５−メチル
   インドールのうちから選択する、請求項１記載の組成物
   。
3. （３）パラ酸化染料前駆体をパラフェニレンジアミン、
   パラアミノフェノール、パラ複素環前駆体、いわゆる「
   二重の塩基」のうちから選択する、請求項１または２に
   記載の組成物。
4. （４）パラフェニレンジアミンを式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、異なっていてよいＲ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
   は水素またはハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつア
   ルキル、炭素原子１〜４個をもつアルコキシを表わし、
   異なっていてよいＲ＿７およびＲ＿８は水素原子、アル
   キル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、カル
   バミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミ
   ノアルキル、ウレイドアルキル、カルボアルコキシアミ
   ノアルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル
   であってアルキルまたはアルコキシが炭素原子１〜４個
   をもつ基を表わしあるいはまたＲ＿７およびＲ＿８はこ
   れらが結合する窒素原子とともにピペリジノまたはモル
   ホリノ複素環を形成するが、Ｒ＿７およびＲ＿８が水素
   原子を表わさない場合、Ｒ＿４またはＲ＿６は水素原子
   を表わす）に相当する化合物およびその塩のうちから選
   択する、請求項１から３のいづれか１項に記載の組成物
   。
5. （５）式（II）の化合物を、ｐ−フェニレンジアミン、
   ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフェニレンジア
   ミン、クロロパラフェニレンジアミン、２，６−ジメチ
   ルパラフェニレンジアミン、２，５−ジメチルパラフェ
   ニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシパラフェニ
   レンジアミン、２，６−ジメチル−５−メトキシパラフ
   ェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジ
   アミン、３−メチル−４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニ
   リン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフェニ
   レンジアミン、３−メチル−４−アミノＮ，Ｎ−ジ−（
   β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−ア
   ミノＮ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
   ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）ア
   ニリン、３−メチル−４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、カ
   ルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エ
   チル、β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−
   ４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）
   アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−モルホ
   リノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノＮ，Ｎ
   −（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−ア
   ミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）
   アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）ア
   ニリン、３−メチル−４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β
   −アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，
   Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３
   −メチル−４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−メシルア
   ミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル
   、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミ
   ノＮ，Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ
   −〔（４′−アミノ）フェニル〕モルホリン、Ｎ−〔（
   ４′−アミノ）フェニル〕ピペリジンおよびこれらの塩
   のうちから選択する、請求項４記載の組成物。
6. （６）ｐ−アミノフェノールを、ｐ−アミノフェノール
   、２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル−４
   −アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノー
   ル、３−クロロ−４−アミノフェノール、２，６−ジメ
   チル−４−アミノフェノール、３，５−ジメチル−４−
   アミノフェノール、２，３−ジメチル−４−アミノフェ
   ノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール
   、２−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノー
   ル、２−メトキシ−４−アミノフェノール、３−メトキ
   シ−４−アミノフェノール、２，５−ジメチル−４−ア
   ミノフェノール、２−メトキシメチル−４−アミノフェ
   ノールのうちから選択する、請求項１から４のいづれか
   １項に記載の組成物。
7. （７）オルト型酸化染料前駆体を、オルトアミノフェノ
   ールおよびオルトフェニレンジアミンのうちから選択す
   る、請求項１または２に記載の組成物。
8. （８）二重の塩基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） 〔式中、異なってよいＺ＿１およびＺ＿２はヒドロキシ
   ルまたはＮＨＲ＿３（式中、Ｒ＿３は水素原子または低
   級アルキルを表わす）を表わし、 異なってよいＲ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロゲン
   原子またはアルキルを表わし、 Ｒは水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはア
   ミノ残基が置換されていて よいアミノアルキルを表わし、 Ｙは基−（ＣＨ＿２）＿ｎ−、（ＣＨ＿２）＿ｎ′−Ｏ
   −（ＣＨ＿２）＿ｎ′−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中、ｎは０〜８の整数であり、ｎ′は０〜４の整数
   である）からなる群のうちから選択する〕に相当するビ
   ス−フェニルアルキレンジアミンであり、またこの塩基
   は酸付加塩の形をとってよい、請求項３記載の組成物。
9. （９）式（II′）の化合物を、Ｎ，Ｎ′ビス−（β−ヒ
   ドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフェニ
   ル）１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′−
   ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス−（４
   ′−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′ビス
   −（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ
   ，Ｎ′−ビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′ビス
   −（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ
   ，Ｎ′ビス−（４−メチルアミノフェニル）テトラメチ
   レンジアミン、Ｎ，Ｎ′ビス−（エチル）Ｎ，Ｎ′−ビ
   ス（４′−アミノ３′−メチルフェニル）エチレンジア
   ミンのうちから選択する、請求項８記載の組成物。
10. （１０）式（ I ）の複素環カップラーのほかに、メタ
    ジフェノール、メタアミノフェノール、メタフェニレン
    ジアミン、メタアシルアミノフェノール、メタウレイド
    フェノール、メタカルボアルコキシアミノフェノール、
    α−ナフトール、４−ヒドロキシインドール、β−ケト
    ン化合物およびピラゾロンもまた含有する、請求項１か
    ら９のいづれか１項に記載の組成物。
11. （１１）直接染料もまた含有する請求項１から１０のい
    づれか１項に記載の組成物。
12. （１２）パラおよび（または）オルト型の酸化染料とカ
    ップラーとが組成物の全重量の０．３〜７重量％の割合
    で存在する、請求項１から１１のいづれか１項に記載の
    組成物。
13. （１３）式（ I ）の化合物が組成物の全重量の０．０
    ５〜３．５重量％の割合で存在する、請求項１から１２
    のいづれか１項に記載の組成物。
14. （１４）繊維の染色に適した媒体が水性でありまたｐＨ
    が８〜１１である、請求項１から１３のいづれか１項に
    記載の組成物。
15. （１５）陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性
    剤またはこれらの混合物もまた含有する、請求項１から
    １４のいづれか１項に記載の組成物。
16. （１６）組成物の全重量の１〜４０％重量％の割合で有
    機溶媒も含有する、請求項１ら１５のいづれか１項に記
    載の組成物。
17. （１７）増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖
    剤、緩衝剤および（または）香料も含有する、請求項１
    から１６のいづれか１項に記載の組成物。
18. （１８）液体、クリーム、ゲルの形をとり、必要ならば
    推進剤の存在下でエアロゾルとして包装される、請求項
    １から１７のいづれか１項に記載の組成物。
19. （１９）ケラチン繊維特にヒトの毛髪に酸化剤の存在下
    で請求項１から１８のいづれか１項に記載の組成物を適
    用し、組成物を繊維と１０〜４０分間接触させ、次いで
    毛髪をリンスし、洗浄しかつ乾燥することを特徴とする
    ケラチン繊維特にヒトの毛髪の染色方法。
20. （２０）第１段階においてパラおよび（または）オルト
    酸化染料前駆体を適用し、かつ第２段階において式（
    I ）の少くとも一つの複素環カップラーを適用し、酸化
    剤は第２段階に適用する組成物中に使用の直前に導入す
    るか、第３段階においてケラチン繊維上に添加すること
    を特徴とする、ケラチン繊維特にヒトの毛髪の染色方法
    。
21. （２１）パラおよび（または）オルト酸化染料前駆体を
    使用するケラチン繊維の酸化染色のために、カップラー
    として式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを
    表わし、Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低級アルキ
    ル、カルボキシルまたはアルコキシカルボニルを表わし
    、Ｒ＿３は水素またはハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４低
    級アルキル、カルボキシル、アルコキシカルボニルまた
    はホルミルを表わし、Ｘは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル、ハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、ア
    セチルアミノまたはジアルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アミ
    ノエチルを表わし、Ｘ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３基の少
    くとも一つは水素ではない）に相当する化合物およびそ
    の塩を使用すること。
22. （２２）４−ヒドロキシ１，５−ジメチルインドールお
    よび４−ヒドロキシ−２−カルボキシ５−メチルインド
    ールのうちから選択する新規の化合物。