JP3044622B2

JP3044622B2 - 排ガス浄化法

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Publication number: JP3044622B2
Application number: JP1225796A
Authority: JP
Inventors: 泉司笠原; 克巳上山; 一成井川; 伸一松本; 雅幸福井; 正鈴木
Original assignee: Tosoh Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tosoh Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 2000-05-22
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JPH0389942A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、例えば自動車エンジン等の内燃機関から排
出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を除去する排ガス浄化法に関し、特に、酸素過剰の燃
焼排ガスを浄化する排ガス浄化方法に関するものであ
る。

（従来の技術）内燃機関から排出される排ガス中の有害物質である窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt、Rh、
Pd等を担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。しかしながら、ディーゼルエンジン排ガスについて
は、排ガス中に酸素が多く含まれているために、窒素酸
化物については有効な触媒がなく、触媒による排ガス浄
化は行なわれていない。

またガソリンエンジンにおいては、低燃費化や排出炭
酸ガスの低減の目的で稀薄燃焼させることが必要となっ
てきているが、この稀薄燃焼ガソリンエンジンの排ガス
は、酸素過剰雰囲気であるため、上記のような従来の三
元触媒は使用できず、有害成分を除去する方法は実用化
されていない。

このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素酸化物を除
去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加する
方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法
等も知られているが、これらの方法は移動発生源である
自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定さ
れる。

卑金属、特に銅をイオン交換或いは担持したゼオライ
ト触媒は、ガス中の窒素酸化物の除去に有効であること
が知られている。例えば特開昭60−125250号には、還元
剤非共存の排ガス中の窒素酸化物を、ゼオライトに担持
したCuイオンのレドックス反応により直接窒素と酸素に
分解する方法が提案されている。しかしながら、排ガス
中に酸素が多量に存在すると、Cuイオンのレドックス反
応が妨げられて窒素酸化物の分解が進まなくなる。この
ため、上記の銅をイオン交換或いは担持したゼオライト
触媒もまた適用できる排ガスが限定され本発明が特に対
象とする上記したような自動車排ガスの浄化の目的には
適当でない。

また、内燃機関の排ガス、例えば未燃焼の一酸化炭素
及び炭化水素等の還元剤が微量に含まれている自動車エ
ンジン排ガスの浄化を目的とした提案もある（特開昭63
−100919号、特開昭63−283727号）。これは上記還元剤
の存在下において酸素過剰雰囲気でも窒素酸化物を選択
的に還元させることができる触媒として、卑金属をゼオ
ライト等に含有させた触媒を提案したものである。

しかしながらこの従来提案に係わる触媒は、高温での
耐久性、触媒性能等の点で更に改善すべき点であって、
未だ実用化されるに至っていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、以上のような従来技術の問題点を解
消するためになされたものであり、アンモニア等の還元
剤を使用することなく、内燃機関から排出される酸素過
剰の排ガス、特に上記した自動車等の排ガスを効率よく
浄化することに適し、且つ、高温での耐久性に優れた排
ガスの浄化方法を提供するところにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、SiO₂/Al₂O₃モル比が少なくとも10
以上のゼオライトを基材とし、これに銅イオン及び希土
類元素を担持させた触媒に燃焼排ガスを接触させること
により、これに含まれる窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を効果的に除去することができる排ガスの除去方
法を提供するものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

上記ゼオライトは一般的には xM_2/nO.Al₂O₃・ySiO₂zH₂O （ただしｎは陽イオンの原子価、ｘは0.8〜２の範囲の
数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）の組成を有するものであるが、本発明において用いられ
るゼオライトはこのうち、SiO₂/Al₂O₃モル比が10以上の
ものであることを必須とする。SiO₂/Al₂O₃モル比はその
上限に特に限定されるものではないが、SiO₂/Al₂O₃モル
比が10未満であるとゼオライト自体の耐熱性、耐久性が
低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得られない。
一般的にはSiO₂/Al₂O₃モル比が10〜1000程度のものが用
いられる。

本発明に用いられる触媒を構成するゼオライトは天然
品、合成品の何れであってもよく、これらゼオライトの
製造方法は特に限定されるものではないが、代表的には
モルデナイト、フェリエライト、ZSM−５、ZSM−11、ZS
M−112、ZSM−20等のゼオライトが使用できる。またＹ
型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを脱アル
ミニウムしたものであってもよい。また、これらのゼオ
ライトは、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で
処理しNH₄ ⁺型あるいはＨ型にイオン交換してから本発明
に用いられる触媒とすることもできる。

本発明に用いられる代表的な排ガス浄化触媒として
は、銅イオン及び希土類元素をイオン交換することで含
有させた、SiO₂/Al₂O₃モル比が少なくとも10のゼオライ
トであるものが例示される。

上記ゼオライトに銅イオン及び希土類元素を含有させ
る方法としては、イオン交換法が挙げられる。その方法
は特に限定されないが、イオン交換法として一般的に行
なわれている方法を採用することができる。例えば銅及
び希土類元素を含有する混合水溶液を用いてイオン交換
する場合を代表的に例示できる他、銅イオンを交換した
後希土類元素をイオン交換してもよいし、あるいは希土
類元素をイオン交換した後銅イオンをイオン交換しても
よい。

イオン交換の際の水溶液中の銅及び希土類元素イオン
の濃度は、目的とする触媒のイオン交換率によって任意
に設定することができる。

希土類元素イオンとしては、例えばLa、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm等が使用できる。また銅及び希土類元素イオン
は、可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩としては例
えば硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩等が好適に使
用できる。

上記において、銅イオン交換する際には、銅イオン含
有量を増大させるためにアンモニアを添加しpHを調整し
て行なってもよい。イオン交換サイトにある銅イオンが
活性点であることから、銅はイオン交換サイトにイオン
交換されたものであることが望ましい。

一方、希土類元素については、イオン交換する際は、
希土類元素を含む水溶液中にアンモニアを添加してpHを
高くすると、希土類元素が水酸化物として沈澱し、イオ
ン交換されにくくなるために、アンモニアを添加しない
方が好ましい。また希土類元素は、イオン交換サイトに
交換されたものが望ましいが、ゼオライト表面に析出し
た水酸化物の焼成により酸化物としてゼオライト上に担
持された状態でもその効果が発揮される。

イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、乾燥した
後、触媒として使用される。また、必要に応じ焼成して
から用いることもできる。

銅のイオン交換量は、Cu/Al原子比で表わして0.01〜
１、好ましくは0.1〜0.6の範囲とすることが望ましい。
Cu/Alの原子比が0.01未満では活性点である銅イオンが
少なくなり十分な触媒活性が得られないし、反対に１を
越える場合には余剰の銅が凝集した状態でゼオライト表
面に存在するようになり、触媒活性及び耐熱性、耐久性
に悪影響を及ぼす虞れがあるため上記の範囲が望まし
い。

また希土類元素のイオン交換量は、（希土類元素）/A
l原子比で0.01以上、好ましくは0.01〜２であることが
望ましい。（希土類元素）/Al原子比が0.01未満では、
希土類元素共存の効果が小さく十分な触媒性能及び耐久
性が得られなくなる虞れがあるため上記の範囲が望まし
い。

本発明に用いられる排ガス浄化触媒のSiO₂/Al₂O₃モル
比は、使用したゼオライト基材のSiO₂/Al₂O₃モル比と実
質的に変わらない。また、排ガス浄化触媒の結晶構造も
イオン交換前後で本質的に異なるものではない。

本発明に用いられる排ガス浄化触媒はまた、粘土鉱物
等のバインダーと混合し成形して使用することもできる
し、また予めゼオライトを成形し、その成形体に銅及び
希土類元素をイオン交換して含有させることもできる。
このゼオライトを成形する際に用いられるバインダーと
しては、例えばカオリン、アタパルガイト、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の
粘土鉱物を例示することができる。あるいはバインダー
を用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼオライ
ト成形体であってもよい。またさらに、コージェライト
製あるいは金属製等のハニカム状基材にゼオライトをウ
ォッシュコートして用いることもできる。

酸素過剰排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化
水素の除去は、本発明に用いられる排ガス浄化触媒と、
窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排
ガスを接触させることにより行なうことができる。本発
明が対象とする酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するの
に必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガス
を言い、このような排ガスとしては例えば、自動車等の
内燃機関から排出される排ガス、特に空燃比が大きい状
態（所謂リーン領域）での排ガス等が具体的に例示され
る。

なお本発明に用いられる排ガス浄化触媒は、一酸化炭
素、炭化水素及び水素を含み酸素過剰でない排ガスの場
合に適用された場合にも、従来の銅を担持したゼオライ
ト触媒と同等の触媒性能を発揮することができる。

（作用）前述したように、還元剤非共存下の排ガスでは、窒素
酸化物は、ゼオライトにイオン交換した銅イオンのレド
ックス反応により酸素と窒素に分解する。

一方、酸素の共存する内燃機関の排ガス中では、窒素
酸化物は、排ガス中に微量存在する炭化水素及び一酸化
炭素、また部分的に酸化されて生成した含酸素有機化合
物により、ゼオライト中の卑金属上で還元される。この
場合卑金属としては、最も窒素酸化物を吸着しやすい銅
イオンが最も良い触媒性能を示す。なお銅イオンは、イ
オン交換サイトではない酸化物等でゼオライトに担持さ
れた状態あるいは銅が凝集した状態では、窒素酸化物の
吸着能が低く、また高温に晒された場合、イオン交換サ
イトに担持されているCuイオンの脱離を促進する傾向が
あるので、十分な触媒性能及び耐久性の発揮のためには
イオン交換サイトに担持されることが望ましい。

本発明に用いられる触媒は、上述のようにゼオライト
に銅イオン及び希土類元素を共存させたものであるが、
希土類元素を共存させることによって得られる効果は以
下のように考えられる。

１）ゼオライト自体の耐熱性・耐久性を向上させる。

２）ゼオライト中の銅イオンの間に希土類元素イオンを
介在させることにより、銅イオンの移動・凝集を防止す
る。

３）希土類元素イオンのマイルドな酸点により、コーク
生成を防止し、また、排ガス中に含まれる種々の炭化水
素を活性な低級オレフィン、含酸素化合物に転化する。

ゼオライトにイオン交換された銅イオンは、高温で処
理すると交換サイトからはずれ、細孔内あるいはゼオラ
イト表面へ拡散・凝集し、窒素酸化物と排ガス中の還元
成分との反応が起こり難くなる。これに対し銅イオンと
共に希土類元素イオンを共存させることにより、銅イオ
ンの移動・凝集が防止され耐久性を向上することができ
る。

また、内燃機関の排ガス中には種々の炭化水素が通常
含まれているが、このうちで窒素酸化物を還元するのに
有効なものは低級オレフィンと含酸素有機化合物であっ
て、パラフィン及び芳香族化合物は、窒素酸化物に対す
る還元能が低い。かかる場合に、希土類元素イオンを戦
添加した本発明に用いられる触媒は、この希土類元素が
ゼオライト中にマイルドな酸点を形成し、反応性の低い
パラフィン等の炭化水素を、反応性の高い低級オレフィ
ン及び含酸素有機化合物に転化できるという効果があ
る。このため、この転化した低級オレフィン等と窒素酸
化物とが銅イオン上で反応することにより、炭化水素と
窒素酸化物を同時に除去することができ、活性が向上す
る。

また、希土類元素により形成されるマイルドな酸点
は、コーク生成を抑え、これにより触媒の耐久性が向上
する。

（発明の効果）本発明に用いられる排ガス浄化触媒は、酸素過剰の排
ガスから窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を同時に
且つ効率良く除去することができるという効果があり、
また耐熱性、耐久性に非常に優れた性能を示すという効
果がある。従って本発明に用いられる触媒を排ガスと接
触させることにより、酸素過剰状態であっても、窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素の浄化を行なうことがで
きるという効果が得られる。

（実施例）以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。
しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

参考例１撹拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽（実容
積１）に、珪酸ソーダ水溶液（SiO₂;250g/、Na₂O;8
2g/、Al₂O₃;2.75g/）と硫酸アルミニウム水溶液（A
l₂O₃;8.76g/、SO₄;365g/）とをそれぞれ1.5/hr、
0.5/hrの速度で連続供給した。反応スラリーの見かけ
滞在時間は30分、反応温度は30〜32℃、溢流するスラリ
ーのpHは6.3〜6.6であった。排出スラリーを固液分離、
洗浄した。得られた湿ケーキは化学分析の結果、モル比
で表わして、 1.6Na₂O,Al₂O₃,79SiO₂,460H₂O の組成を有していた。

このようにして得られた湿ケーキ2.89kgとNaOH3.5wt
％の水酸化ナトリウム水溶液6.11kgをオートクレーブに
仕込み、165℃で72時間加熱して、ZSM−５類似ゼオライ
トを合成した。このゼオライトは、無水ベースにおける
酸化物のモル比で表わして次の化学組成を有していた。

1.1Na₂O,Al₂O₃,43SiO₂ （SiO₂/Al₂O₃＝43）このゼオライト1kgを、ゼオライトのAl原子数に対し
て１倍のCu原子数及び５倍のCe原子数になるように、0.
1mol/硝酸セリウム、及び0.1mol/酢酸銅の混合水溶
液に添加した。室温にて20時間撹拌し、イオン交換処理
を行なった。この操作を３回繰返した後、洗浄、乾燥し
て触媒１を調製した。

またCeの代わりにLa、Ndを用い、上記と同様にして触
媒２、３をそれぞれ調製した。

得られた触媒の化学分析の結果を下記第１表に示し
た。

参考例２特開昭59−735号公報の実施例５の方法に従ってモル
デナイト型ゼオライトを合成した。このゼオライトは、
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の化学
組成を有していた。

1.1Na₂O,Al₂O₃,17.5SiO₂ （SiO₂/Al₂O₃＝17.5）このゼオライト100gを、ゼオライトのAl原子数に対し
て１倍のCu原子数及び５倍のCe原子数になるように、0.
1mol/硝酸セリウム、及び0.1mol/酢酸銅の混合水溶
液に添加した。室温にて20時間撹拌し、イオン交換処理
を行なった。この操作を３回繰返した後、洗浄、乾燥し
て触媒４を調製した。得られた触媒の化学分析の結果を
下記第２表に示した。

参考例３特開昭60−141617号公報の実施例１の方法に従ってフ
ェリライト型ゼオライトを合成した。このゼオライト
は、無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の
化学組成を有していた。

0.3Na₂O,0.7K₂O,Al₂O₃,17SiO₂ （SiO₂/Al₂O₃＝17）このゼオライト100gを、ゼオライトのAl原子数に対し
て１倍のCu原子数及び５倍のCe原子数になるように、0.
1mol/硝酸セリウム、及び0.1mol/酢酸銅の混合水溶
液に添加した。室温にて20時間撹拌し、イオン交換処理
を行なった。この操作を３回繰返した後、洗浄、乾燥し
て触媒５を調製した。得られた触媒の化学分析の結果を
上記第２表に併せて示した。

参考例４参考例１で使用したのと同じゼオライト200gを、ゼオ
ライトのAl原子数に対して１倍のCu原子数になるよう
に、0.1mol/酢酸銅水溶液に添加した。そして2.5％ア
ンモニア水を添加しpHを11に調整した。室温にて20時間
撹拌した後、洗浄、乾燥しCu/ゼオライトを調整した。
化学分析の結果、Cu/Al原子比で0.48であった。

Cu/ゼオライト100gを、ゼオライトのAl原子数に対し
て0.5倍のCe原子数になるように、0.1mol/酢酸セリウ
ム水溶液に添加し、室温にて20時間撹拌し、イオン交換
処理を行なった。次いで、固液分離、乾燥して触媒６を
調製した。化学分析の結果Ce/Al原子比で0.31であっ
た。

実施例１各触媒をプレス成形した後、粉砕して42〜80メッシュ
に整粒した。その2ccを常圧固定床流通式反応管に充填
し、リーンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス（第
３表のガス組成をもつ）を、空間速度30000/hrで流し
た。

同ガス流通下、500℃、30分の前処理を行なった後、
室温から600℃まで５℃/minで昇温し浄化活性を測定し
た。

400℃におけるNO、CO、及びC₃H₆の浄化率を第４表に
示した。浄化率は、触媒を通った後のガスの各成分濃度
を測定し第３表のガスに対する浄化率として計算した。

また各触媒について、第３表の組成のガスを、空間速
度30000/hrで流しながら、700℃で５時間処理した。そ
の後、上記と同様の方法で浄化率測定を行ない耐久性の
試験を行なった。

得られた結果を第４表に示した。

比較例１参考例４で得たCu/ゼオライト（以下「比較触媒」と
いう）を用いて実施例１と同様の性能評価試験を行なっ
た。

得られた結果を上記第４表に示した。

上記第４表の結果から、比較例の触媒は新品及び処理
品の浄化率が低いのに対し、本発明の実施例１の排ガス
浄化触媒は、新品及び処理品の浄化率が高いため、本発
明の排ガス浄化法における触媒性能及び耐久性の優れた
効果が確認された。

実施例２参考例１で得られた触媒１の粉末100重量部と、シリ
カゾル20重量部（固形分10％）及び水50重量部を混合・
撹拌し、スラリーを調製した。

スラリーの粘土は250cpsであった。このスラリーを容
量1.7、セル数約400のコージェライト質のハニカム基
材の表面にコートし、余分のスラリーを空気流で吹払っ
た。次いで、100℃で３時間乾燥した後、500で３時間焼
成することにより、120gのゼオライト層を含むモノリス
触媒を調製した。

このモノリス触媒を金属製容器に取付け、排気量1.6
のリーンバーンエンジン排気系に装着した。市街地走
行を模擬した窒素酸化物（NOx）,CO及び炭化水素（HC）
の浄化率を測定した。

エンジンの平均空燃比は22であり、最高温度は約750
℃、試験時間は600時間である。

その結果を第５表に示した。

比較例２参考例４で得られた比較触媒（Cu/ゼオライト）を用
いて実施例２と同様にモノリス触媒を調製した。次いで
実施例２と同様の試験を行なった。

その結果を第６表に示した。

上記第６表の結果から、比較例の触媒は試験前及び20
0、400、600時間後の浄化率が低いのに対し、本発明の
実施例の排ガス浄化触媒は、試験前及び200、400、600
時間後の浄化率が高いため、本発明の排ガス浄化法にお
ける触媒の性能及び耐久性の優れた効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井川一成山口県新南陽市大神１丁目29番８号 (72)発明者松本伸一愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者福井雅幸愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者鈴木正愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献特開平２−293050（ＪＰ，Ａ) 特開平２−251247（ＪＰ，Ａ) 特開平２−164453（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂/Al₂O₃モル比が少なくとも10以上のゼ
オライトに銅イオン及び希土類元素を担持させた排ガス
浄化触媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
む酸素過剰の燃焼排ガスを接触させることを特徴とする
排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去
する方法。