JP2901295B2 - 排ガス浄化触媒及びその使用方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒及びその使用方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、自動車エンジン等の内燃機関から
排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化
水素を除去する排ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰
の燃料排ガスを浄化する方法に関するものである。
排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化
水素を除去する排ガス浄化触媒に関し、特に、酸素過剰
の燃料排ガスを浄化する方法に関するものである。
（従来の技術） 内燃機関から排出される排ガス中の有害物質である窒
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt,Rh,Pd
等を担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。しかしながら、ディーゼルエンジン排ガスについて
は、排ガス中に酸素が多く含まれているために、窒素酸
化物については有効な触媒がなく、触媒による排ガス浄
化は行われていない。
素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素は、例えばPt,Rh,Pd
等を担体上に担持させた三元触媒により除去されてい
る。しかしながら、ディーゼルエンジン排ガスについて
は、排ガス中に酸素が多く含まれているために、窒素酸
化物については有効な触媒がなく、触媒による排ガス浄
化は行われていない。
また近年のガソリンエンジンにおいては、低燃費化や
排出炭酸ガスの低減の目的で気薄燃焼させることが必要
となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、上
記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分を除
去する方法は実用化されていない。
排出炭酸ガスの低減の目的で気薄燃焼させることが必要
となってきている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、上
記のような従来の三元触媒は使用できず、有害成分を除
去する方法は実用化されていない。
このような酸素過剰の排ガス中の特に窒素酸化物を除
去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加する
方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法
等も知られているが、これらの方法は移動発生源である
自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定さ
れる。
去する方法としては、アンモニア等の還元剤を添加する
方法、窒素酸化物をアルカリに吸収させて除去する方法
等も知られているが、これらの方法は移動発生源である
自動車に用いるには有効な方法ではなく、適用が限定さ
れる。
遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒は、従来の
三元触媒と同様に使用出来ることが知られている。例え
ば特開平1-130735号公報には、未燃焼の一酸化炭素及び
炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸素過剰な排
ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させることが出来
る触媒が提案されている。
三元触媒と同様に使用出来ることが知られている。例え
ば特開平1-130735号公報には、未燃焼の一酸化炭素及び
炭化水素等の還元剤が微量に含まれている酸素過剰な排
ガス中でも窒素酸化物を選択的に還元させることが出来
る触媒が提案されている。
しかしながらこの従来提案に係わる触媒は、長時間の
高温下での使用による活性の劣化が著しく、耐久性、触
媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未だ実用化さ
れるに至っていない。
高温下での使用による活性の劣化が著しく、耐久性、触
媒性能等の点で更に改善すべき点があり、未だ実用化さ
れるに至っていない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、以上のような従来技術の問題点を解
消するためになされたものであり、自動車等の内燃機関
から排出される排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を同時に除去する熱劣化を起こしにくい、耐
久性に優れた、触媒活性の高い触媒を提供するところに
ある。
消するためになされたものであり、自動車等の内燃機関
から排出される排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を同時に除去する熱劣化を起こしにくい、耐
久性に優れた、触媒活性の高い触媒を提供するところに
ある。
また本発明の別の目的は、このような触媒を用いた排
ガスの浄化方法を提供することにある。
ガスの浄化方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。
果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化
水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、
SiO2／Al2O3モル比が少なくとも15以上のゼオライトで
あり、かつコバルトおよびアルカリ土類金属を含有する
ことを特徴とする排ガス浄化触媒、及び該排ガス浄化触
媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む燃焼
排ガスを接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法を提供す
るものである。
水素を含む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、
SiO2／Al2O3モル比が少なくとも15以上のゼオライトで
あり、かつコバルトおよびアルカリ土類金属を含有する
ことを特徴とする排ガス浄化触媒、及び該排ガス浄化触
媒に、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む燃焼
排ガスを接触させることを特徴とする排ガス中の窒素酸
化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法を提供す
るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記ゼオライトは一般的には xM2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O （ただしｎは陽イオンの原子価、ｘは0.8〜２の範囲
の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である） の組成を有するものであるが、本発明において用いら
れるゼオライトはこのうち、SiO2／Al2O3モル比が15以
上のものであることを必須とする。SiO2／Al2O3モル比
はその上限は特に限定されるものではないが、SiO2／Al
2O3モル比が15未満であるとゼオライト自体の耐熱性、
耐久性が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得ら
れない。一般的にはSiO2／Al2O3モル比が10〜1000程度
のものが用いられる。
の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である） の組成を有するものであるが、本発明において用いら
れるゼオライトはこのうち、SiO2／Al2O3モル比が15以
上のものであることを必須とする。SiO2／Al2O3モル比
はその上限は特に限定されるものではないが、SiO2／Al
2O3モル比が15未満であるとゼオライト自体の耐熱性、
耐久性が低いため、触媒の十分な耐熱性、耐久性が得ら
れない。一般的にはSiO2／Al2O3モル比が10〜1000程度
のものが用いられる。
本発明の触媒を構成するゼオライトは天然品、合成品
の何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は
特に限定されるものではないが、代表的にはフェリエラ
イト、Ｙ、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、モルデナ
イト等のゼオライトが使用できる。また、これらのゼオ
ライトは、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で
処理してNH4 +型あるいはＨ型にイオン交換してから本発
明の触媒として使用することもできる。
の何れであってもよく、これらゼオライトの製造方法は
特に限定されるものではないが、代表的にはフェリエラ
イト、Ｙ、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、モルデナ
イト等のゼオライトが使用できる。また、これらのゼオ
ライトは、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で
処理してNH4 +型あるいはＨ型にイオン交換してから本発
明の触媒として使用することもできる。
本発明で用いるゼオライトは、コバルトおよびアルカ
リ土類金属を含有することが必須である。コバルトおよ
びアルカリ土類金属を含有させる方法としては特に限定
はされず、イオン交換、含浸担持等が使用できるが、イ
オン交換が最も好ましい。
リ土類金属を含有することが必須である。コバルトおよ
びアルカリ土類金属を含有させる方法としては特に限定
はされず、イオン交換、含浸担持等が使用できるが、イ
オン交換が最も好ましい。
アルカリ土類金属のイオン交換で用いる塩類は水溶性
であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝酸塩及び塩
化物である。アルカリ土類金属としてはBe,Mg,Ca,Sr,B
a,Raが使用できる。
であれば良く、好ましくは溶解度の大きい硝酸塩及び塩
化物である。アルカリ土類金属としてはBe,Mg,Ca,Sr,B
a,Raが使用できる。
イオン交換方法としては、ゼオライトのスラリーへア
ルカリ土類金属の塩類を投入し攪拌する、または、アル
カリ土類金属塩の水溶液にゼオライトを投入し攪拌す
る、などの一般的なイオン交換方法でよい。しいて言う
ならば液温は20〜100℃、好ましくは40〜90℃が良い。
水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃度は、0.01〜5mol/
L、好ましくは0.1〜2mol/Lが良い。ゼオライトと水溶液
の固液比は特に限定されないが、攪拌が充分に行なわれ
れば良く、スラリーの固形分濃度は５〜50％が好まし
い。
ルカリ土類金属の塩類を投入し攪拌する、または、アル
カリ土類金属塩の水溶液にゼオライトを投入し攪拌す
る、などの一般的なイオン交換方法でよい。しいて言う
ならば液温は20〜100℃、好ましくは40〜90℃が良い。
水溶液中のアルカリ土類金属塩の濃度は、0.01〜5mol/
L、好ましくは0.1〜2mol/Lが良い。ゼオライトと水溶液
の固液比は特に限定されないが、攪拌が充分に行なわれ
れば良く、スラリーの固形分濃度は５〜50％が好まし
い。
コバルトのイオン交換では、塩類としては水溶液塩類
であれば良く、好ましくは２価の酢酸塩である。コバル
トのイオン交換では、交換回数に特に制限はなく、交換
率が高くなればよいが、低い場合には２回以上イオン交
換を繰り返しても良い。イオン交換回数の上限は特に定
めないが、２〜５回で良い。
であれば良く、好ましくは２価の酢酸塩である。コバル
トのイオン交換では、交換回数に特に制限はなく、交換
率が高くなればよいが、低い場合には２回以上イオン交
換を繰り返しても良い。イオン交換回数の上限は特に定
めないが、２〜５回で良い。
イオン交換方法としては、アルカリ土類金属と同様な
方法で良い。水溶液中のコバルト酢酸塩の濃度は、0.01
〜1mol/L、好ましくは0.1〜1mol/Lが良い。0.01mol/L未
満では大量の溶液を必要とするため、操作性が低下す
る。また、1mol/Lより大きい場合では、イオン交換率が
投入した試薬量に見合うほど向上しない。
方法で良い。水溶液中のコバルト酢酸塩の濃度は、0.01
〜1mol/L、好ましくは0.1〜1mol/Lが良い。0.01mol/L未
満では大量の溶液を必要とするため、操作性が低下す
る。また、1mol/Lより大きい場合では、イオン交換率が
投入した試薬量に見合うほど向上しない。
アルカリ土類金属およびコバルトの含有順序について
特に制限はないが、イオン交換を用いて含有させる場合
には、アルカリ土類金属、コバルトの順が好ましい。
特に制限はないが、イオン交換を用いて含有させる場合
には、アルカリ土類金属、コバルトの順が好ましい。
アルカリ土類金属及びコバルトの含有量としては、ゼ
オライト中のアルミナモル数に対してモル比でアルカリ
土類金属は0.1〜１倍、コバルトは0.5〜1.7倍、好まし
くはアルカリ土類金属量とコバルト量を合計して1.0〜
2.5倍である。アルカリ土類金属量が0.1未満であると耐
久性・触媒活性の向上効果が小さい恐れがあり、また１
倍より大であると添加量にみあうだけの効果が得られに
くい。コバルト量が0.5倍未満であると触媒としての使
用に適合しない恐れがあり、また1.7倍より大であると
添加量にみあうだけの耐久性・活性が得られにくい。
オライト中のアルミナモル数に対してモル比でアルカリ
土類金属は0.1〜１倍、コバルトは0.5〜1.7倍、好まし
くはアルカリ土類金属量とコバルト量を合計して1.0〜
2.5倍である。アルカリ土類金属量が0.1未満であると耐
久性・触媒活性の向上効果が小さい恐れがあり、また１
倍より大であると添加量にみあうだけの効果が得られに
くい。コバルト量が0.5倍未満であると触媒としての使
用に適合しない恐れがあり、また1.7倍より大であると
添加量にみあうだけの耐久性・活性が得られにくい。
また、アルカリ土類金属やコバルトを蒸発乾固等で担
持して使用することもできる。蒸発乾固の方法としては
通常の方法でよく、ゼオライトをアルカリ土類金属ある
いはコバルトを含む水溶液に投入し、乾燥器等で、溶媒
である水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液中のアル
カリ土類金属およびコバルト塩の濃度は特に定めない
が、アルカリ土類金属或いはコバルトを均一に付着させ
ればよく、通常0.01〜1mol/Lでよい。
持して使用することもできる。蒸発乾固の方法としては
通常の方法でよく、ゼオライトをアルカリ土類金属ある
いはコバルトを含む水溶液に投入し、乾燥器等で、溶媒
である水を蒸発させる等の方法でよい。水溶液中のアル
カリ土類金属およびコバルト塩の濃度は特に定めない
が、アルカリ土類金属或いはコバルトを均一に付着させ
ればよく、通常0.01〜1mol/Lでよい。
イオン交換した試料は、固液分離、洗浄、乾燥した
後、触媒として使用される。また必要に応じて焼成して
から用いることもできる。
後、触媒として使用される。また必要に応じて焼成して
から用いることもできる。
本発明の排ガス浄化触媒のSiO2／Al2O3モル比は、使
用したゼオライト基材のSiO2／Al2O3モル比と実質的に
変らない。また、排ガス浄化触媒の結晶構造もイオン交
換前後で本質的に異なるものではない。
用したゼオライト基材のSiO2／Al2O3モル比と実質的に
変らない。また、排ガス浄化触媒の結晶構造もイオン交
換前後で本質的に異なるものではない。
本発明の排ガス浄化触媒は、粘度鉱物等のバインダー
と混合し成形して使用することもできるし、また予めゼ
オライトを成形し、その成形体にコバルトをイオン交換
して含有させることもできる。このゼオライトを成形す
る際に用いられるバインダーとしては、例えばカオリ
ン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物又はシリカ
ゾル、アルミナゾルなどを例示することができる。ある
いはバインダーを用いずに直接合成したバインダレスゼ
オライト成形体であっても良い。
と混合し成形して使用することもできるし、また予めゼ
オライトを成形し、その成形体にコバルトをイオン交換
して含有させることもできる。このゼオライトを成形す
る際に用いられるバインダーとしては、例えばカオリ
ン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物又はシリカ
ゾル、アルミナゾルなどを例示することができる。ある
いはバインダーを用いずに直接合成したバインダレスゼ
オライト成形体であっても良い。
またさらに、コージェライト製あるいは金属製等のハ
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用い
ることもできる。
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコートして用い
ることもできる。
酸素過剰排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化
水素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排ガスを接
触させることにより行うことができる。本発明が対象と
する酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる一酸化
炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な酸
素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスをいい、こ
のような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態（所謂リ
ーン領域）での排ガス等が具体的に例示される。
水素の除去は、本発明の排ガス浄化触媒と、窒素酸化
物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰排ガスを接
触させることにより行うことができる。本発明が対象と
する酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる一酸化
炭素、炭化水素及び水素を完全に酸化するのに必要な酸
素量よりも過剰な酸素が含まれている排ガスをいい、こ
のような排ガスとしては例えば、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス、特に空燃比が大きい状態（所謂リ
ーン領域）での排ガス等が具体的に例示される。
なお上記排ガス触媒は、一酸化炭素、炭化水素及び水
素を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用されても、
何等その性能が変化することはない。
素を含み酸素過剰でない排ガスの場合に適用されても、
何等その性能が変化することはない。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例） 実施例１＜触媒１の調製＞ SiO2／Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM-5、20g
を、濃度1.09mol/Lの塩化バリウムの水溶液180gに投入
し、80℃で16時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、
続けて0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水溶
液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを固
液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成の
水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、充
分水洗し、110℃で10時間乾燥し、触媒１とした。この
触媒のバリウムおよびコバルト含有量を化学分析で調べ
たところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対してバリウム
は0.44倍およびコバルトは２価として1.13倍含まれてい
た。
を、濃度1.09mol/Lの塩化バリウムの水溶液180gに投入
し、80℃で16時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、
続けて0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水溶
液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを固
液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成の
水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、充
分水洗し、110℃で10時間乾燥し、触媒１とした。この
触媒のバリウムおよびコバルト含有量を化学分析で調べ
たところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対してバリウム
は0.44倍およびコバルトは２価として1.13倍含まれてい
た。
実施例２＜触媒２の調製＞ 実施例１と同様な操作でイオン交換を行ったが、アル
カリ土類金属をストロンチウムとした。この触媒を触媒
２とし、この触媒のストロンチウムおよびコバルト含有
量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル
数に対して、ストロンチウムは0.23倍およびコバルトは
２価として1.12倍含まれていた。
カリ土類金属をストロンチウムとした。この触媒を触媒
２とし、この触媒のストロンチウムおよびコバルト含有
量を化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル
数に対して、ストロンチウムは0.23倍およびコバルトは
２価として1.12倍含まれていた。
実施例３＜触媒３の調製＞ 実施例１と同様な操作でイオン交換を行ったが、アル
カリ土類金属をマグネシウムとした。この触媒を触媒３
とし、この触媒のマグネシウムおよびコバルト含有量を
化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に
対して、マグネシウムは0.18倍およびコバルトは２価と
して1.08倍含まれていた。
カリ土類金属をマグネシウムとした。この触媒を触媒３
とし、この触媒のマグネシウムおよびコバルト含有量を
化学分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に
対して、マグネシウムは0.18倍およびコバルトは２価と
して1.08倍含まれていた。
実施例４＜触媒４の調製＞ 実施例１と同様な操作でイオン交換を行ったが、アル
カリ土類金属をカルシウムとした。この触媒を触媒４と
し、この触媒のカルシウムおよびコバルト含有量を化学
分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対し
て、カルシウムは0.16倍およびコバルトは２価として1.
04倍含まれていた。
カリ土類金属をカルシウムとした。この触媒を触媒４と
し、この触媒のカルシウムおよびコバルト含有量を化学
分析で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対し
て、カルシウムは0.16倍およびコバルトは２価として1.
04倍含まれていた。
実施例５＜触媒５の調製＞ SiO2／Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM-5、20g
を、濃度1.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。続けて濃度1.
09mol/Lの塩化バリウムの水溶液180gに投入し、80℃で1
6時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、110℃で10時
間乾燥し、この触媒を触媒５とした。この触媒のバリウ
ムおよびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのAl2O3モル数に対してバリウムは0.58倍、コ
バルトは２価として1.22倍含まれていた。
を、濃度1.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。続けて濃度1.
09mol/Lの塩化バリウムの水溶液180gに投入し、80℃で1
6時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、110℃で10時
間乾燥し、この触媒を触媒５とした。この触媒のバリウ
ムおよびコバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼ
オライトのAl2O3モル数に対してバリウムは0.58倍、コ
バルトは２価として1.22倍含まれていた。
実施例６＜触媒６の調製＞ SiO2／Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM-5、20g
を、濃度0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、このゼオライトの
コバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライト
のAl2O3モル数に対してコバルト２価として1.40倍含ま
れていた。更に該ゼオライト20gを、金属バリウムとし
て1wt％に相当するバリウム量を含む0.05mol/Lの硝酸バ
リウム水溶液29mlに投入し、85℃で10時間、つづけて11
0℃で10時間乾燥させることによって、蒸発乾固を行っ
た。この触媒を触媒６とした。
を、濃度0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、このゼオライトの
コバルト含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライト
のAl2O3モル数に対してコバルト２価として1.40倍含ま
れていた。更に該ゼオライト20gを、金属バリウムとし
て1wt％に相当するバリウム量を含む0.05mol/Lの硝酸バ
リウム水溶液29mlに投入し、85℃で10時間、つづけて11
0℃で10時間乾燥させることによって、蒸発乾固を行っ
た。この触媒を触媒６とした。
比較例１＜比較触媒１の調製＞ SiO2／Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM-5、20g
を、濃度0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この触媒を比較触
媒１とした。この触媒のコバルト含有量を化学分析で調
べたところ、ゼオラトのAl2O3モル数に対して、コバル
ト２価として1.39倍含まれていた。
を、濃度0.23mol/Lの酢酸コバルト（II）４水和物の水
溶液180gに投入し、80℃で16時間攪拌した。スラリーを
固液分離後、ゼオライトケーキを再度調製した上記組成
の水溶液に投入して同様な操作を行った。固液分離後、
充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この触媒を比較触
媒１とした。この触媒のコバルト含有量を化学分析で調
べたところ、ゼオラトのAl2O3モル数に対して、コバル
ト２価として1.39倍含まれていた。
比較例２＜比較触媒２の調製＞ SiO2／Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM-5、20g
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して２倍
となるように秤量された濃度0.1mol/Lの酢酸銅（II）水
和物の水溶液に投入し、直ちに2.5％アンモニア水を加
えて水溶液のpHを10.5とし、室温で16時間攪拌した。固
液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この触
媒を比較触媒２とした。この触媒の銅含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対して銅
２価として1.04倍含まれていた。
を、その中に含まれているアルミナモル数に対して２倍
となるように秤量された濃度0.1mol/Lの酢酸銅（II）水
和物の水溶液に投入し、直ちに2.5％アンモニア水を加
えて水溶液のpHを10.5とし、室温で16時間攪拌した。固
液分離後、充分水洗し、110℃で10時間乾燥し、この触
媒を比較触媒２とした。この触媒の銅含有量を化学分析
で調べたところ、ゼオライトのAl2O3モル数に対して銅
２価として1.04倍含まれていた。
比較例３＜比較触媒３の調製＞ SiO2／Al2O3モル比が40のアンモニウム型ZSM-5、20g
を、濃度1.09mol/Lの塩化バリウムの水溶液180gに投入
し、80℃で16時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、
110℃で10時間乾燥し、比較触媒３とした。この触媒の
バリウム含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライト
のAl2O3モル数に対して、バリウムは0.76倍含まれてい
た。
を、濃度1.09mol/Lの塩化バリウムの水溶液180gに投入
し、80℃で16時間攪拌した。固液分離後、充分水洗し、
110℃で10時間乾燥し、比較触媒３とした。この触媒の
バリウム含有量を化学分析で調べたところ、ゼオライト
のAl2O3モル数に対して、バリウムは0.76倍含まれてい
た。
実施例７＜触媒の活性評価＞ 実施例１〜６で調製した触媒１〜６をプレス成形後破
砕して12〜20メッシュに整粒し、その0.65グラムを常圧
固定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以
下、反応ガスという）を600ml/min.で流通し、500℃ま
で昇温し、0.5時間保持し前処理とした。その後、200℃
まで降温し、５℃/min.の昇温速度で800℃まで昇温した
（反応１）。そまま続けて800℃で５時間保持し、流通
ガスを窒素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流通
ガスを反応ガスとし、200℃まで昇温、0.5時間保持し前
処理とした。その後、５℃/min.の昇温速度800℃まで昇
温した（反応２）。反応ガス中の有害成分である窒素酸
化物をNOとし、反応１及び反応２での最高活性値の変化
によって触媒の耐久性を評価した結果を表１に示す。NO
浄化率とは、次式で示される。
砕して12〜20メッシュに整粒し、その0.65グラムを常圧
固定床反応管に充填した。以下に示す組成のガス（以
下、反応ガスという）を600ml/min.で流通し、500℃ま
で昇温し、0.5時間保持し前処理とした。その後、200℃
まで降温し、５℃/min.の昇温速度で800℃まで昇温した
（反応１）。そまま続けて800℃で５時間保持し、流通
ガスを窒素にかえて、放冷した。室温まで冷却し、流通
ガスを反応ガスとし、200℃まで昇温、0.5時間保持し前
処理とした。その後、５℃/min.の昇温速度800℃まで昇
温した（反応２）。反応ガス中の有害成分である窒素酸
化物をNOとし、反応１及び反応２での最高活性値の変化
によって触媒の耐久性を評価した結果を表１に示す。NO
浄化率とは、次式で示される。
NO浄化率（％） ＝（NOin‐NOout）／NOin×100 NOin：固定床反応管入口NO濃度 NOout：固定床反応管出口NO濃度 反応ガス組成 NO 700ppm O2 ４％ CO 1000ppm C3H6 400ppm H2O 3％ N2 バランス 比較例４＜比較触媒活性評価＞ 比較例１〜３で得られた比較触媒１〜３を、実施例７
と同じ方法を用いて活性を評価した結果を表１に示す。
と同じ方法を用いて活性を評価した結果を表１に示す。
（発明の効果） 表１より、本発明の触媒は、初期および反応ガス中80
0℃５時間保持後の活性ともに、比較触媒より酸素過剰
排ガス中での排ガス浄化能が高く、非常に優れた耐熱
性、耐久性を示すと言う効果がある。
0℃５時間保持後の活性ともに、比較触媒より酸素過剰
排ガス中での排ガス浄化能が高く、非常に優れた耐熱
性、耐久性を示すと言う効果がある。
従って、本発明の触媒を排ガスと接触させることによ
り、酸素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素の浄化を行うことができると言う効果が得
られる。
り、酸素過剰状態であっても、窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素の浄化を行うことができると言う効果が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 近藤 四郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 平１−130735（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 29/064,29/42 B01D 53/86
Claims (2)
- 【請求項１】窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含
む酸素過剰の排ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び
炭化水素を除去するゼオライト触媒であって、SiO2／Al
2O3モル比が少なくとも15以上のゼオライトであり、か
つコバルトおよびアルカリ土類金属を含有することを特
徴とする排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】請求項１の排ガス浄化触媒に、窒素酸化
物、一酸化炭素および炭化水素を含む燃焼排ガスを接触
させることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物、一酸化
炭素及び炭化水素を除去する方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1337249A JP2901295B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 排ガス浄化触媒及びその使用方法 |
| CA002032799A CA2032799C (en) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Catalyst for and method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
| EP90124965A EP0434063B1 (en) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
| DE69030161T DE69030161T2 (de) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Verfahren zur Reinigung von Abgasen mit Sauerstoffüberschuss |
| AU68281/90A AU634005B2 (en) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | Catalyst for and method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
| US08/176,290 US5433933A (en) | 1989-12-21 | 1993-12-30 | Method of purifying oxygen-excess exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1337249A JP2901295B2 (ja) | 1989-12-26 | 1989-12-26 | 排ガス浄化触媒及びその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03196842A JPH03196842A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2901295B2 true JP2901295B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=18306846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1337249A Expired - Fee Related JP2901295B2 (ja) | 1989-12-21 | 1989-12-26 | 排ガス浄化触媒及びその使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901295B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3086015B2 (ja) * | 1991-08-07 | 2000-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP1337249A patent/JP2901295B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03196842A (ja) | 1991-08-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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