JPH03188058A - ベンゼンスルホン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ベンゼンスルホン酸誘導体及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/16—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/65—N-sulfonylisocyanates
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/15—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/16—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to an acyclic carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D521/00—Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は有害植物の除草に有効で植物成長の制御作用
のある新規なN−フェニルスルホニル−N。
のある新規なN−フェニルスルホニル−N。
ピリミジニル尿素及びN−フェニルスルホニル−N’−
トリアジニル尿素の製造の中間体として有用な、新規な
ベンゼンスルホン酸誘導体およびその製造方法に関する
。
トリアジニル尿素の製造の中間体として有用な、新規な
ベンゼンスルホン酸誘導体およびその製造方法に関する
。
本発明による新規なベンゼンスルホン酸誘導体は式I
2
[上記式Iにおいて
1
■はヒドロキシル基、−01,−0−1C1,−N=C
=0まま たは−NHT4の基であり(ここでMはアルカリ金属原
子、Mlはアルカリ土類金属原子である。)、R1は水
素、ハロゲン、6l−Csのアルキル基、C−C4のハ
ロアルキル基、C,−C,のアルコキシ基、−COOR
,、−CONRsR,、または−NO,の基であり、R
2は水素、ハロゲン、 C,−C,のアルキル基、C3
−C4のハロアルキル基、C1−C4のアルコキシ基、
c、−C4のハロアルコキシ基、又は4以下の炭素原子
を有するアルコキシアルキル基であり、そしてR8は−
C(T、1=C(T、) [T、)の基であり、ここで
T、は水素、 C,−C,のアルキル基、シアノ基、又
は−COO−c、〜4−アルキル基であり。
=0まま たは−NHT4の基であり(ここでMはアルカリ金属原
子、Mlはアルカリ土類金属原子である。)、R1は水
素、ハロゲン、6l−Csのアルキル基、C−C4のハ
ロアルキル基、C,−C,のアルコキシ基、−COOR
,、−CONRsR,、または−NO,の基であり、R
2は水素、ハロゲン、 C,−C,のアルキル基、C3
−C4のハロアルキル基、C1−C4のアルコキシ基、
c、−C4のハロアルコキシ基、又は4以下の炭素原子
を有するアルコキシアルキル基であり、そしてR8は−
C(T、1=C(T、) [T、)の基であり、ここで
T、は水素、 C,−C,のアルキル基、シアノ基、又
は−COO−c、〜4−アルキル基であり。
■2は−GOOR,、−CONRsRs、−CH2−C
OOR,、−C1,−C,−。
OOR,、−C1,−C,−。
アルコキシ基、−〇旧鈷〜4−アルキル) −C,〜4
−アルコキシ基、−C1,−CN、−CH,−0−CO
−C1,、−CH(C、〜4−アルキル) −0−CO
CH3、−5(01q−C,〜3−アルキル、−5(0
1,−C,〜、−ハロアルキル(但しqは0.lまたは
2である) 、−COR4,または−CHzCH(CO
OR4)zの基、或いは1以上のふっ素または臭素によ
って置換されているC3〜8−アルキルの基であり、■
、は水素、−coo−c、〜4−アルキル、又は場合に
よりハロゲン原子によって置換されたCr Csのア
ルキル基であり、そして T4は、水素、−CO−NH−C,〜4−アルキル、−
COO−01〜4−アルキル、または−000−フェニ
ルの基であり、その際T+、 T*、及びT3によって
表されたアルキル基は合計して最高で8個までの炭素原
子を有し、そしてR4はC9〜イーアルキル、 C+〜
4−ハロアルキル又はC2〜6−アルコキシアルキル、
R,及びR6は独立して水素又はC1〜、−アルキルで
あるが、R1゜R2,T、、及びT3は同時に水素であ
ってTがアミノ基であるときはT2は−COO−Cl〜
4−アルキルではない]で表される。
−アルコキシ基、−C1,−CN、−CH,−0−CO
−C1,、−CH(C、〜4−アルキル) −0−CO
CH3、−5(01q−C,〜3−アルキル、−5(0
1,−C,〜、−ハロアルキル(但しqは0.lまたは
2である) 、−COR4,または−CHzCH(CO
OR4)zの基、或いは1以上のふっ素または臭素によ
って置換されているC3〜8−アルキルの基であり、■
、は水素、−coo−c、〜4−アルキル、又は場合に
よりハロゲン原子によって置換されたCr Csのア
ルキル基であり、そして T4は、水素、−CO−NH−C,〜4−アルキル、−
COO−01〜4−アルキル、または−000−フェニ
ルの基であり、その際T+、 T*、及びT3によって
表されたアルキル基は合計して最高で8個までの炭素原
子を有し、そしてR4はC9〜イーアルキル、 C+〜
4−ハロアルキル又はC2〜6−アルコキシアルキル、
R,及びR6は独立して水素又はC1〜、−アルキルで
あるが、R1゜R2,T、、及びT3は同時に水素であ
ってTがアミノ基であるときはT2は−COO−Cl〜
4−アルキルではない]で表される。
前述した定義においてアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状
のアルキル基1例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、i−プロピル基、4つの異性体型のブチル基、n
−アミル基、i−アミル基、2−アミル基、3−アミル
基、n−ヘキシル基、又はiヘキシル基等を表わす。
のアルキル基1例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、i−プロピル基、4つの異性体型のブチル基、n
−アミル基、i−アミル基、2−アミル基、3−アミル
基、n−ヘキシル基、又はiヘキシル基等を表わす。
アルコキシ基とはメトキシ基、エトキシ基、n−プロピ
ルオキシ基、n−プロピルオキシ基、及び4つの異性体
型の各ブチルオキシ基を表わし、特にメトキシ基、エト
キシ基又はi−プロポキシ基である。
ルオキシ基、n−プロピルオキシ基、及び4つの異性体
型の各ブチルオキシ基を表わし、特にメトキシ基、エト
キシ基又はi−プロポキシ基である。
アルキルチオ基は例えばメチルチオ、エチルチオ、n−
プロピルチオ、i−プロピルチオ、及びn−プロピルチ
オであり、特にメチルチオ及びエチルチオが挙げられる
。
プロピルチオ、i−プロピルチオ、及びn−プロピルチ
オであり、特にメチルチオ及びエチルチオが挙げられる
。
アルケニル基の例としてはビニル、アリル、イソプロペ
ニル、l−プロペニル、■−ブテニル、2−ブテニル、
3−ブテニル、l−インブテニル、2−インブテニル、
1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、及
び4−ペンテニル、特にビニル、アリル、及び4−ペン
テニルが挙げられる。
ニル、l−プロペニル、■−ブテニル、2−ブテニル、
3−ブテニル、l−インブテニル、2−インブテニル、
1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、及
び4−ペンテニル、特にビニル、アリル、及び4−ペン
テニルが挙げられる。
アルキルスルフィニルの例としては、メチルスルフィニ
ル、エチルスルフィニル、n−プロピルスルフィニル、
及びn−ブチルスルフィニル、特にメチルスルフィニル
及びエチルスルフィニルが挙げられる。
ル、エチルスルフィニル、n−プロピルスルフィニル、
及びn−ブチルスルフィニル、特にメチルスルフィニル
及びエチルスルフィニルが挙げられる。
アルキルスルホニルの例はメチルスルホニル、エチルス
ルホニル、n−プロピルスルホニル及びn−ブチルスル
ホニルであり、中でもメチルスルホニル及びエチルスル
ホニルが挙げられる。
ルホニル、n−プロピルスルホニル及びn−ブチルスル
ホニルであり、中でもメチルスルホニル及びエチルスル
ホニルが挙げられる。
前記の定義におけるハロゲン、及びハロアルキル基、ハ
ロアルコキシ基、ハロアルキルスルフィニル基、ハロア
ルキルスルホニル基、及びハロゲンアルキルチオ基にお
けるハロゲンはふっ素、塩素、及び臭素を意味し、特に
ふっ素及び1!A素である。
ロアルコキシ基、ハロアルキルスルフィニル基、ハロア
ルキルスルホニル基、及びハロゲンアルキルチオ基にお
けるハロゲンはふっ素、塩素、及び臭素を意味し、特に
ふっ素及び1!A素である。
式Iの化合物の中で、T、及びT2の一方、特にrが水
J)であり、そしてTがアミノ基である化合物が好まし
い。
J)であり、そしてTがアミノ基である化合物が好まし
い。
2− (3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン−1
−イル)フェニルスルホンアミド、2−(2−ブロモビ
ニル)フェニルスルホンアミドが特に好ましい。
−イル)フェニルスルホンアミド、2−(2−ブロモビ
ニル)フェニルスルホンアミドが特に好ましい。
本発明による式Iの化合物は次に述べる方法により製造
される。
される。
のアミンをジアゾ化して式II+
2
のジアゾニウム塩を変え、これをその反応条件のもとで
Pd (01化合物を形成するパラジウム触媒の存在の
もとに、且つ場合により塩基の存在下に式%式%() の化合物と反応させて式V 2 の化合物を作り、この式Vの化合物を公知の方法で塩化
チオニル又はPCβ5のような塩素化剤によって処理し
て対応するスルホニルクロライドに変え、このものをア
ンモニアで処理し、所望によりこのようにして得られた
、前記式■においてTがNl+、である化合物を例えば
0=C=N−C、〜4−アルキル、CIC0NH−C,
〜、−アルキル、CIC0O−C,〜4−アルキル、C
I COO−フェニルのようなアシル化剤と反応させる
ことにより、或は01〜4−アルキルイソシアネートの
存在のもとに前記式IにおいてT4が水素でない化合物
に転化する[これらの式において。
Pd (01化合物を形成するパラジウム触媒の存在の
もとに、且つ場合により塩基の存在下に式%式%() の化合物と反応させて式V 2 の化合物を作り、この式Vの化合物を公知の方法で塩化
チオニル又はPCβ5のような塩素化剤によって処理し
て対応するスルホニルクロライドに変え、このものをア
ンモニアで処理し、所望によりこのようにして得られた
、前記式■においてTがNl+、である化合物を例えば
0=C=N−C、〜4−アルキル、CIC0NH−C,
〜、−アルキル、CIC0O−C,〜4−アルキル、C
I COO−フェニルのようなアシル化剤と反応させる
ことにより、或は01〜4−アルキルイソシアネートの
存在のもとに前記式IにおいてT4が水素でない化合物
に転化する[これらの式において。
す、そしてM、 M、、 R,、R,*は前記式Iにお
けると同じ意味を有するJ方法である。
けると同じ意味を有するJ方法である。
上記のジアゾ化は公知の方法により1例えばIll 、
H2SO,、HIO/酢酸等の水性溶液ノヨうな水性
酸性媒体中で行うことができる。それらジアゾニウム塩
のオレフィン類との反応は好都合には不活性有機溶剤の
存在のもとで行われる。このためには例えば、場合によ
り塩素化された脂肪族モノカルボン酸類、特に酢酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸、アセ
トン、ジクロロメタン、及びアセトニトリル、あるいは
これらの各溶剤の混合物が適している。好ましくは酢酸
を用いるのがよい。
H2SO,、HIO/酢酸等の水性溶液ノヨうな水性
酸性媒体中で行うことができる。それらジアゾニウム塩
のオレフィン類との反応は好都合には不活性有機溶剤の
存在のもとで行われる。このためには例えば、場合によ
り塩素化された脂肪族モノカルボン酸類、特に酢酸、ク
ロロ酢酸、ジクロロ酢酸、又はトリフルオロ酢酸、アセ
トン、ジクロロメタン、及びアセトニトリル、あるいは
これらの各溶剤の混合物が適している。好ましくは酢酸
を用いるのがよい。
パラジウム触媒及び塩基としては例えばヨーロッパ特許
出願第40177号に記述されているような種類のもの
を用いることができる。好ましいパラジウム触媒はPd
l 、[Pdl 、lNa2又は[Pdl 4]Li、
、及び中でもビス−(ジベンジリデンアセトンンパラ
ジウム(0)である6塩基としては好ましくは酢酸ナト
リウムのようなアルカリ金属カルボキシレートが用いら
れる0式IIIのジアゾニウム塩とスルホニルクロライ
ドとの分離は一般に不必要である。ジアゾ化を酢酸の存
在のもとで及び強酸の1当量だけの存在のもとで行い、
そして得られたジアゾニウム塩を分離することなく更に
使用する場合には、一般に式IVのオレフィン類との反
応に際して塩基の添加は省略することができる。
出願第40177号に記述されているような種類のもの
を用いることができる。好ましいパラジウム触媒はPd
l 、[Pdl 、lNa2又は[Pdl 4]Li、
、及び中でもビス−(ジベンジリデンアセトンンパラ
ジウム(0)である6塩基としては好ましくは酢酸ナト
リウムのようなアルカリ金属カルボキシレートが用いら
れる0式IIIのジアゾニウム塩とスルホニルクロライ
ドとの分離は一般に不必要である。ジアゾ化を酢酸の存
在のもとで及び強酸の1当量だけの存在のもとで行い、
そして得られたジアゾニウム塩を分離することなく更に
使用する場合には、一般に式IVのオレフィン類との反
応に際して塩基の添加は省略することができる。
式IにおいてR1とR2とが臭素又は沃素でない化合物
はまた次のようにして製造することができる。すなわち
下記式vr R2 の化合物を、場合により砒素又は燐を含むパラジウム化
合物の触媒としての存在のもとに、且つ塩基の存在下に
おいて式IVのオレフィンと反応させる[式Vlにおい
てR,、R,及びT4は前記式Iにおけると同じ意味を
有し、Dは臭素または沃素である1方法である。
はまた次のようにして製造することができる。すなわち
下記式vr R2 の化合物を、場合により砒素又は燐を含むパラジウム化
合物の触媒としての存在のもとに、且つ塩基の存在下に
おいて式IVのオレフィンと反応させる[式Vlにおい
てR,、R,及びT4は前記式Iにおけると同じ意味を
有し、Dは臭素または沃素である1方法である。
この方法のためのパラジウム触媒及び塩基としては例え
ば米国特許筒3.922.299号公報に記述されてい
るような類の化合物が適している。触媒としては好まし
くは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィン又はトリ
ーo−f−リルホスフィンとの混合物を用いるのがよい
、前記式■においてDが沃素である場合には、燐や砒素
を含まないパラジウム化合物、特に酢酸パラジウムを使
用することも可能である。塩基としてはトリアルキルア
ミン類、特にトリエチルアミン、又はトリーローブチル
アミン、及びアルカリ金属カルボキシレート、好ましく
は酢酸ナトリウムが適している。
ば米国特許筒3.922.299号公報に記述されてい
るような類の化合物が適している。触媒としては好まし
くは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィン又はトリ
ーo−f−リルホスフィンとの混合物を用いるのがよい
、前記式■においてDが沃素である場合には、燐や砒素
を含まないパラジウム化合物、特に酢酸パラジウムを使
用することも可能である。塩基としてはトリアルキルア
ミン類、特にトリエチルアミン、又はトリーローブチル
アミン、及びアルカリ金属カルボキシレート、好ましく
は酢酸ナトリウムが適している。
これらのパラジウム触媒は両方の製造方法において共に
好都合には前記式IIIのジアゾニウム塩又は前記式■
のハロゲン化ペンゾールに対して約0、Olないし5モ
ル%の量で使用される。
好都合には前記式IIIのジアゾニウム塩又は前記式■
のハロゲン化ペンゾールに対して約0、Olないし5モ
ル%の量で使用される。
式■のハロゲン化ペンゾールと式IVのオレフィン類と
の反応は同様に好都合には不活性有機溶剤、例えばトル
エン、キシレン類、クロロベンゼンのような、場合によ
り塩素化された芳香族炭化水素類、あるいは前述した種
類の脂肪族モノカルボン酸のN、N−ジアルキルアミド
類、N、N−ジメチルホルムアミドの存在のもとに行わ
れる。
の反応は同様に好都合には不活性有機溶剤、例えばトル
エン、キシレン類、クロロベンゼンのような、場合によ
り塩素化された芳香族炭化水素類、あるいは前述した種
類の脂肪族モノカルボン酸のN、N−ジアルキルアミド
類、N、N−ジメチルホルムアミドの存在のもとに行わ
れる。
前記式Iのその他の新規な化合物は原理的に従来の方法
によって行われる2つの異なった合成方法に従って得る
ことができる。
によって行われる2つの異なった合成方法に従って得る
ことができる。
すなわち式Iのスルホンアミドは対応するベンゾスルホ
ンアミド類からアルケニル側鎖の導入によって、又は公
知の方法により存在する側鎖を変形することによって得
ることができる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第4
4210号に記述されている。
ンアミド類からアルケニル側鎖の導入によって、又は公
知の方法により存在する側鎖を変形することによって得
ることができる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第4
4210号に記述されている。
更に1式IIのスルホンアミドは対応する置換されたア
ニリン類をジアゾ化し、そして二酸化硫黄及びアンモニ
アによってスルホンアミドに変えるようにして得ること
ができる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第4480
7号に開示されている。
ニリン類をジアゾ化し、そして二酸化硫黄及びアンモニ
アによってスルホンアミドに変えるようにして得ること
ができる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第4480
7号に開示されている。
式Iの他のスルホンアマイド類は、対応的に置換された
チオベンジルエーテルを塩素化し、そして生じたスルホ
クロリドにアンモニアを加えることによって得ることが
できる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第41404
号に開示されている。
チオベンジルエーテルを塩素化し、そして生じたスルホ
クロリドにアンモニアを加えることによって得ることが
できる。類似の方法がヨーロッパ特許出願第41404
号に開示されている。
前記式II及び■の各出発物質は公知であるか、又は公
知の方法で製造することができる。
知の方法で製造することができる。
式Iの化合物から以下の方法によって下記の式AのN−
フェニルスルホニル−N゛−ピリミジニル(又は−N、
’−トリアジニル)尿素を製造することができ[この式
において R1は水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、C+Cs
のアルキル基、c、−C4のハロアルキル基、または−
〇−R,、−(:0−OR,もしくは−fCO)n−N
R,R,、の基、 R2は水素、C+ C4のアルキル基、C+−C4の
アルコキシ基、C,−C,のアルキルチオ基、C,−C
4のノ\ロアルキル基、C,−C,のハロアルコキシ基
、ノ\ロゲン、または4以下の炭素原子を有するアルコ
キシアルキル基、 R3は1以上のふっ素、臭素、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、−(Yl−CO−(21n−R8、−3
O2NR,、R,2、−5(0)p−C,〜3−ハロア
ルキル基または5(Olp−C+〜、−アルキル基によ
って置換されており、そしてさらに1以上の塩素によっ
て置換される。
フェニルスルホニル−N゛−ピリミジニル(又は−N、
’−トリアジニル)尿素を製造することができ[この式
において R1は水素、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、C+Cs
のアルキル基、c、−C4のハロアルキル基、または−
〇−R,、−(:0−OR,もしくは−fCO)n−N
R,R,、の基、 R2は水素、C+ C4のアルキル基、C+−C4の
アルコキシ基、C,−C,のアルキルチオ基、C,−C
4のノ\ロアルキル基、C,−C,のハロアルコキシ基
、ノ\ロゲン、または4以下の炭素原子を有するアルコ
キシアルキル基、 R3は1以上のふっ素、臭素、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、−(Yl−CO−(21n−R8、−3
O2NR,、R,2、−5(0)p−C,〜3−ハロア
ルキル基または5(Olp−C+〜、−アルキル基によ
って置換されており、そしてさらに1以上の塩素によっ
て置換される。
いてもよいC2−C1oのアルケニル基、R4はC,−
C,のアルキルの基、C,−C,のハロアルキルの基、
C,−C,のアルコキシ基またはCI−Csのハロゲン
アルコキシ基、 RS ハ水素、ハ0 ’7’ :/、−NR+J+4ノ
基、CI −CI(7)アルキル基、CI−C−のハロ
アルキル基、C,−C,のアルコキシ基またはC1−6
2のハロアルコキシ基。
C,のアルキルの基、C,−C,のハロアルキルの基、
C,−C,のアルコキシ基またはCI−Csのハロゲン
アルコキシ基、 RS ハ水素、ハ0 ’7’ :/、−NR+J+4ノ
基、CI −CI(7)アルキル基、CI−C−のハロ
アルキル基、C,−C,のアルコキシ基またはC1−6
2のハロアルコキシ基。
R6は水素、CI−CIのアルキル基またはC,−C,
のアルコキシ基、 Xは酸素または硫黄、そして Eは窒素またはメチン基 をそれぞれ表わし、ここで R7はハロゲンもしくはCI−〇、のアルコキシ基で置
換されたCI−C4のアルキルの基、またはCI C
8のアルケニル基、 R8はC,−C,のアルキル基、C,−C4のハロアル
キル基、またはC−”’−C6のアルコキシアルキル基
、Re、 R1゜、 Rlt、 RI2. R13およ
びRI4は互いに独立して水素又はC,−C,のアルキ
ル基、Qは酸素、硫黄、スルフィニル架橋またはスルホ
ニル架橋、 Yは酸素、硫黄、または−NR+a−の基、2は酸素、
硫黄、または−NR+t−の基、lおよびnは0または
1、そして pは0,1または2を表わし、ここでRlt i5よび
Rltは水素またはCr−Csのアルキル基である。] 前記式Aの化合物の製造は不活性有機溶剤の中で行われ
る。前記式Aの化合物は本発明の式Iの化合物から第1
の方法によって次のように得ることができる。すなわち
、下記式1a Rx Ra [但しこの式においてR+、 RxおよびR1は上記式
Aにおけると同じ意味を有する。] のフェニルスルホンアミドを下記式■ [但しこの式においてE、 R,、R,、R6およびX
は前記式Aにおけると同じ意味を有し、そしてRはフェ
ニル基、アルキル基、または置換されたフェニル基であ
る。] のN−ピリミジニルカルバメート又はN−トリアジニル
カルバメートと、塩基の存在のもとに反応させるのであ
る。
のアルコキシ基、 Xは酸素または硫黄、そして Eは窒素またはメチン基 をそれぞれ表わし、ここで R7はハロゲンもしくはCI−〇、のアルコキシ基で置
換されたCI−C4のアルキルの基、またはCI C
8のアルケニル基、 R8はC,−C,のアルキル基、C,−C4のハロアル
キル基、またはC−”’−C6のアルコキシアルキル基
、Re、 R1゜、 Rlt、 RI2. R13およ
びRI4は互いに独立して水素又はC,−C,のアルキ
ル基、Qは酸素、硫黄、スルフィニル架橋またはスルホ
ニル架橋、 Yは酸素、硫黄、または−NR+a−の基、2は酸素、
硫黄、または−NR+t−の基、lおよびnは0または
1、そして pは0,1または2を表わし、ここでRlt i5よび
Rltは水素またはCr−Csのアルキル基である。] 前記式Aの化合物の製造は不活性有機溶剤の中で行われ
る。前記式Aの化合物は本発明の式Iの化合物から第1
の方法によって次のように得ることができる。すなわち
、下記式1a Rx Ra [但しこの式においてR+、 RxおよびR1は上記式
Aにおけると同じ意味を有する。] のフェニルスルホンアミドを下記式■ [但しこの式においてE、 R,、R,、R6およびX
は前記式Aにおけると同じ意味を有し、そしてRはフェ
ニル基、アルキル基、または置換されたフェニル基であ
る。] のN−ピリミジニルカルバメート又はN−トリアジニル
カルバメートと、塩基の存在のもとに反応させるのであ
る。
前記式Aの化合物はまた本発明の化合物Iから第2の方
法によって次のようにしても得ることができる。すなわ
ち、下記式1b [この式においてR,、R,、R,およびXは前記式A
におけると同じ意味を有する。1 のフェニルスルホニルイソシアネート又はフェニルスル
ホニルインチオシアネートを下記式■[この式において
E、 R,、R,、及びR6は前記式Aにおけると同じ
意味を有する。1 のアミンと場合より塩基の存在のもとに反応させるので
ある。
法によって次のようにしても得ることができる。すなわ
ち、下記式1b [この式においてR,、R,、R,およびXは前記式A
におけると同じ意味を有する。1 のフェニルスルホニルイソシアネート又はフェニルスル
ホニルインチオシアネートを下記式■[この式において
E、 R,、R,、及びR6は前記式Aにおけると同じ
意味を有する。1 のアミンと場合より塩基の存在のもとに反応させるので
ある。
前記式Aの化合物はまた更に本発明の化合物から第3の
方法によって次のようにして得ることができる。すなわ
ち、前記式1aのスルホンアミドを場合より塩基の存在
のもとに下記式■Rz Ra [この式においてE、 R,、R,、及びXは前上記(
11におけると同じ意味を有する。] のイソシアネート又はイソチオシアネートと反応させる
のである。
方法によって次のようにして得ることができる。すなわ
ち、前記式1aのスルホンアミドを場合より塩基の存在
のもとに下記式■Rz Ra [この式においてE、 R,、R,、及びXは前上記(
11におけると同じ意味を有する。] のイソシアネート又はイソチオシアネートと反応させる
のである。
前記式Aの化合物は更にまた本発明による第4の方法に
従って次のようにして得ることも可能である6すなわち
、下記式1c [この式においてR1,R−、Ra、およびXは上記式
Aにおけると同じ意味を有し、そしてRはフェニル基、
アルキル基、又は置換されたフェニル基を表わす] のN−フェニルスルホニルカルバメートを前記式■のア
ミンと反応させるのである。
従って次のようにして得ることも可能である6すなわち
、下記式1c [この式においてR1,R−、Ra、およびXは上記式
Aにおけると同じ意味を有し、そしてRはフェニル基、
アルキル基、又は置換されたフェニル基を表わす] のN−フェニルスルホニルカルバメートを前記式■のア
ミンと反応させるのである。
以下に本発明の実施例および式Iの化合物から式Aの化
合物を製造する参考例を示す。
合物を製造する参考例を示す。
実施例1
イ) オルソアニル酸−ジアゾニウム塩:14.64g
(0,2モル)のオルソアニル酸を30mj2の水中に
分散させ、これに62.3+nIlの硼ぶつ化水素酸(
50%濃度、 0.5モル)を加えて0−5℃に冷却す
る。この温度において、13.8g (0,2モル)の
亜硝酸ナトリウムを20mJ2の水に溶解した溶液を攪
拌しながら1時間以内に滴加する。30分間さらに攪拌
した後でこれに100*t2のジエチルエーテルを加え
、そしてその冷却した懸濁液を濾過する。
(0,2モル)のオルソアニル酸を30mj2の水中に
分散させ、これに62.3+nIlの硼ぶつ化水素酸(
50%濃度、 0.5モル)を加えて0−5℃に冷却す
る。この温度において、13.8g (0,2モル)の
亜硝酸ナトリウムを20mJ2の水に溶解した溶液を攪
拌しながら1時間以内に滴加する。30分間さらに攪拌
した後でこれに100*t2のジエチルエーテルを加え
、そしてその冷却した懸濁液を濾過する。
分離された固体のジアゾニウム塩を更に、酢酸とジエチ
ルエーテルとの1:1混合液+00+nJ!を用いて洗
浄し、そして引続いて更に+00mfiのジエチルエー
テルで洗浄する。空気中で短時間乾燥した後34gのジ
アゾニウム塩が1!lられる。収率は理論値の92%。
ルエーテルとの1:1混合液+00+nJ!を用いて洗
浄し、そして引続いて更に+00mfiのジエチルエー
テルで洗浄する。空気中で短時間乾燥した後34gのジ
アゾニウム塩が1!lられる。収率は理論値の92%。
収率を損うことなく硼ふつ化水素酸の代りに濃塩酸又は
濃硫酸を使用することも可能である。
濃硫酸を使用することも可能である。
口)2−(1−ブテン−3−オン−1−イル)フェニル
スルホン酸−ナトリウム塩 オルソアニル酸のジアゾニウム塩60.38g (0,
328モル)を500o+βの酢酸中に溶解した溶液に
21.91g(0,328モル)の酢酸ナトリウム及び
0.942g (lJ4X 10−”モル)のビス−(
ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を加える。
スルホン酸−ナトリウム塩 オルソアニル酸のジアゾニウム塩60.38g (0,
328モル)を500o+βの酢酸中に溶解した溶液に
21.91g(0,328モル)の酢酸ナトリウム及び
0.942g (lJ4X 10−”モル)のビス−(
ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を加える。
室温においてこれに27.6g TO,394モル)の
メチルビニルケトンを滴加する。この反応混合物の温度
を外部からの冷却によって:lO−35℃に維持する。
メチルビニルケトンを滴加する。この反応混合物の温度
を外部からの冷却によって:lO−35℃に維持する。
メチルビニルケトンを全部添加し終ってから2時間後そ
の反応生成物を600*t1.のエタノールの添加によ
って析出させる。この生成物を濾過分離してその残渣を
メタノール/エタノールから再結晶する。高真空で乾燥
した後、融点〉250℃の2−(l−ブテン−3−オン
−1−イル)フェニルスルホン酸ナトリウム塩61.0
7g (0,229モル)が得られる。
の反応生成物を600*t1.のエタノールの添加によ
って析出させる。この生成物を濾過分離してその残渣を
メタノール/エタノールから再結晶する。高真空で乾燥
した後、融点〉250℃の2−(l−ブテン−3−オン
−1−イル)フェニルスルホン酸ナトリウム塩61.0
7g (0,229モル)が得られる。
実施例2
2− (3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン−1
−イル)フェニルスルホンアミドオルソアニル酸のジア
ゾニウム塩8.06g (0,0438モル)を150
mI2の酢酸中に懸濁させた液に3.59g10、04
38 モル)の酢酸ナトリウムを加える。
−イル)フェニルスルホンアミドオルソアニル酸のジア
ゾニウム塩8.06g (0,0438モル)を150
mI2の酢酸中に懸濁させた液に3.59g10、04
38 モル)の酢酸ナトリウムを加える。
0.256g (4,38x 10−’モル)のビス−
(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を添加し
た後、反応容器(250mβのフィッシャー・ポーター
フラスコ/圧力装置)を−旦吸引減圧する。次に6g(
0,0625モル)の3.3.3−1−リフルオロプロ
ペンを圧入する0強い撹拌のもとて窒素ガスの発生(圧
力上昇約8バールまで)及び温度上昇(最高的45℃)
のもとに反応が直ちに開始され、そして約90分の後に
終了する。溶剤を回転蒸発装置中で蒸発させる。
(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)を添加し
た後、反応容器(250mβのフィッシャー・ポーター
フラスコ/圧力装置)を−旦吸引減圧する。次に6g(
0,0625モル)の3.3.3−1−リフルオロプロ
ペンを圧入する0強い撹拌のもとて窒素ガスの発生(圧
力上昇約8バールまで)及び温度上昇(最高的45℃)
のもとに反応が直ちに開始され、そして約90分の後に
終了する。溶剤を回転蒸発装置中で蒸発させる。
得られた残渣(9,96g1を500I QのN、N−
ジメチルホルムアミドの中に溶解し、そしてこれに6.
61mβ(0,0909モル)の塩化チオニルを滴加す
る。
ジメチルホルムアミドの中に溶解し、そしてこれに6.
61mβ(0,0909モル)の塩化チオニルを滴加す
る。
室温において2時間撹拌した後にその反応混合物を水の
上に流し出して生じた塩化スルホニルを濾過分離する。
上に流し出して生じた塩化スルホニルを濾過分離する。
6.37gの塩化スルホニルが得られ、これを直接2
0W+12の酢酸エチルエステル中るこ溶解し、そして
0−5℃において2511Rの濃アンモニア水中に滴加
する。塩化スルホニルが完全番こ反応した後に水で希釈
してもう一度酢酸エチルエステルで抽出する。乾燥させ
た酢酸エチルエステル相から5.35gの生成物が分離
され、これはシリカゲルの上でクロマトグラフィによっ
て、または酢酸エチルエステル/n−ヘキサンから再結
晶することによって精製する。 5.08gTO,02
39モル)の2−(3,3,3−トリフルオロ−1−プ
ロペン−1イル)フェニルスルホンアミドが得られる。
0W+12の酢酸エチルエステル中るこ溶解し、そして
0−5℃において2511Rの濃アンモニア水中に滴加
する。塩化スルホニルが完全番こ反応した後に水で希釈
してもう一度酢酸エチルエステルで抽出する。乾燥させ
た酢酸エチルエステル相から5.35gの生成物が分離
され、これはシリカゲルの上でクロマトグラフィによっ
て、または酢酸エチルエステル/n−ヘキサンから再結
晶することによって精製する。 5.08gTO,02
39モル)の2−(3,3,3−トリフルオロ−1−プ
ロペン−1イル)フェニルスルホンアミドが得られる。
収率はジアゾニウム塩について理論値の54%である(
融点153−154℃)。
融点153−154℃)。
分析結果: C,H,FsNO!Sとして(分子量25
1.22)計算値: C−43,03H−3,21F
−22,69N−5,585−12,76 実測値: C−42,998−3,29F−22,7
3N−5,533−12,97 実施例3 2−(2−パーフルオロヘキシルビニル)フェニルスル
ホンアミド オルソアニル酸のジアゾニウム塩16.4g(0,08
9モル)を100III2の酢酸中に分散させる。これ
に7.31g+ 0.089モル)の酢酸ナトリウムを
加え、次いで重に0.5116g(8,9X lロー4
モル)のビス−(ベンジリデンアセトン)パラジウム(
0)を加える。
1.22)計算値: C−43,03H−3,21F
−22,69N−5,585−12,76 実測値: C−42,998−3,29F−22,7
3N−5,533−12,97 実施例3 2−(2−パーフルオロヘキシルビニル)フェニルスル
ホンアミド オルソアニル酸のジアゾニウム塩16.4g(0,08
9モル)を100III2の酢酸中に分散させる。これ
に7.31g+ 0.089モル)の酢酸ナトリウムを
加え、次いで重に0.5116g(8,9X lロー4
モル)のビス−(ベンジリデンアセトン)パラジウム(
0)を加える。
室温において34.61g(0,098モル)のパーフ
ルオルヘキシルエヂレン(85%濃度)をこれに滴加す
る。窒素ガスの発生のもとに発熱反応が直ちに開始され
る。反応温度は調泥速度を変化させ、且つ外部冷却する
ことによって30−40℃に維持する。
ルオルヘキシルエヂレン(85%濃度)をこれに滴加す
る。窒素ガスの発生のもとに発熱反応が直ちに開始され
る。反応温度は調泥速度を変化させ、且つ外部冷却する
ことによって30−40℃に維持する。
反応終了の後に酢酸を回転蒸発機でトルエンの添加のも
とにできるだけ完全に除去する。得られた残渣を例4に
記述したと同様に、精製することなく塩化スルホニルに
よって対応するスルホンアミドに変える。シリカゲルの
上でのクロマトグラフィによって30.28g (0,
059モル)の2−(2−パーフルオロヘキシルビニル
)フェニルスルホンアミドがジアゾニウム塩について理
論値の67%の収率で得られる(融点60−61”C)
。
とにできるだけ完全に除去する。得られた残渣を例4に
記述したと同様に、精製することなく塩化スルホニルに
よって対応するスルホンアミドに変える。シリカゲルの
上でのクロマトグラフィによって30.28g (0,
059モル)の2−(2−パーフルオロヘキシルビニル
)フェニルスルホンアミドがジアゾニウム塩について理
論値の67%の収率で得られる(融点60−61”C)
。
実施例4
2−(3−アセトキシ−1−ブテン−1−イル)フェニ
ルスルホンアミド 実施例3と同様にしてオルソアニル酸のジアゾニウム塩
15.08g (0,082モル) 、 6.72g(
0,082モル)の酢酸ナトリウム、9.:14gT
O,082モル)のアセトキシブト−1−エンおよび1
.882g (3,28xlO−2モル)のビス(ベン
ジリデンアセトン)パラジウム(0)を用い、且つその
スルホン酸ナトリウム塩を対応するスルホンアミドに変
化させることによってlOg(0,0372モル)の2
−(3−アセトキシ−1−ブテン−1−イル)ベンゼン
スルホンアミドが得られる。収率:理論値の45%、融
点二6769℃。
ルスルホンアミド 実施例3と同様にしてオルソアニル酸のジアゾニウム塩
15.08g (0,082モル) 、 6.72g(
0,082モル)の酢酸ナトリウム、9.:14gT
O,082モル)のアセトキシブト−1−エンおよび1
.882g (3,28xlO−2モル)のビス(ベン
ジリデンアセトン)パラジウム(0)を用い、且つその
スルホン酸ナトリウム塩を対応するスルホンアミドに変
化させることによってlOg(0,0372モル)の2
−(3−アセトキシ−1−ブテン−1−イル)ベンゼン
スルホンアミドが得られる。収率:理論値の45%、融
点二6769℃。
分析結果・
計算値:
C1□II、SNO,Sとして(分子量26’1. :
121C−53,5211−5,62N−5,加5−1
1.91 実測値: C−541,5011−5,72N−5,
225−11,69 実施例5 2−(3−アセトキシ−I−プロペン−1−イル)フェ
ニルスルホンアミド 実施例3におけると同様にしてオルソアニル酸のジアゾ
ニウム塩14.77g(0,08モル) 、 6.56
g(0,08モル)の酢酸ナトリウム、9.22g (
0,92モル)の酢酸アリルエステル、及び1.148
g(2xlO−3モル)のビス(ベンジリデンアセトン
)パラジウム+01 を反応させる。濃縮残渣として2
5.4gの粗生成物が得られる。これを175mβのク
ロロホルム中に懸濁させる。これに60g (0,29
モル)のPCl3を回分的に加える0次いで室温におい
て2時間撹拌し、そしてこの混合物を次に氷の上に流し
出す、塩化スルホニルを全部で400■βのクロロホル
ムを用いて抽出する。この有機相を飽和重炭酸ソーダ溶
液で何回も洗浄し、乾燥し、そして回転蒸発機で約15
0m12に蒸発濃縮する。このクロロホルム溶液を次い
で0−1O℃において半濃厚アンモニア水溶液の40■
βに滴加する。この混合物を室温において塩化スルホニ
ルが完全に反応してスルホンアミドになるまで攪拌する
。クロロホルム相を分離し、そして水性相を酢酸エチル
エステルで2回抽出する6合一した有機相を乾燥して回
転蒸発装置で濃縮する。残渣をシリカゲルの上でりロマ
トグラフィにかけた後に7.0g (口、 0274モ
ル)の2−(3−アセトキシ−1−プロペン−1−イル
)フェニルスルホンアミドが得られ、このものの融点は
94−95℃収率は理論値の34%である。
121C−53,5211−5,62N−5,加5−1
1.91 実測値: C−541,5011−5,72N−5,
225−11,69 実施例5 2−(3−アセトキシ−I−プロペン−1−イル)フェ
ニルスルホンアミド 実施例3におけると同様にしてオルソアニル酸のジアゾ
ニウム塩14.77g(0,08モル) 、 6.56
g(0,08モル)の酢酸ナトリウム、9.22g (
0,92モル)の酢酸アリルエステル、及び1.148
g(2xlO−3モル)のビス(ベンジリデンアセトン
)パラジウム+01 を反応させる。濃縮残渣として2
5.4gの粗生成物が得られる。これを175mβのク
ロロホルム中に懸濁させる。これに60g (0,29
モル)のPCl3を回分的に加える0次いで室温におい
て2時間撹拌し、そしてこの混合物を次に氷の上に流し
出す、塩化スルホニルを全部で400■βのクロロホル
ムを用いて抽出する。この有機相を飽和重炭酸ソーダ溶
液で何回も洗浄し、乾燥し、そして回転蒸発機で約15
0m12に蒸発濃縮する。このクロロホルム溶液を次い
で0−1O℃において半濃厚アンモニア水溶液の40■
βに滴加する。この混合物を室温において塩化スルホニ
ルが完全に反応してスルホンアミドになるまで攪拌する
。クロロホルム相を分離し、そして水性相を酢酸エチル
エステルで2回抽出する6合一した有機相を乾燥して回
転蒸発装置で濃縮する。残渣をシリカゲルの上でりロマ
トグラフィにかけた後に7.0g (口、 0274モ
ル)の2−(3−アセトキシ−1−プロペン−1−イル
)フェニルスルホンアミドが得られ、このものの融点は
94−95℃収率は理論値の34%である。
分析結果: C,、H,、NO,Sとして(分子量25
5.291計算値: C−51,75H−5,13N
−5,49S−12,56 実測値: C−51,93H−5,14N−5,52
S−12,33 実施例6 2−(3−シアノ−1−プロペン−■−イル)−フェニ
ルスルホンアミド 実施例3におけると同様にしてオルソアニル酸のジアゾ
ニウム塩71.1g (0,3854モル) 、 31
.69g(0,3864モル)の酢酸ナトリウム、1.
58g12ゴス101モル)のビス(ベンジリデンアセ
トン)パラジウム(0)、及び31.l1g(0,46
3モル)のアリルシアナイドからl14.28g(約7
5−80%の反応に相応するガス発生)の粗製の2−(
3−シアノ−1−プロペン−1−イル)−フェニルスル
ホン酸ナトリウム塩が製造される。この得られた残渣を
25011112のN、N−ジメチルホルムアミド中に
溶解し、そしてこれを70. :1mβ(0,966モ
ル)の塩化チオニルと、そして引続いてアンモニア水と
反応させる。シリカゲルの上でクロマトグラフィにかけ
た後9.75g (0,0439モル)の2−(3−シ
アノ−1=プロペン−1−イル)−ペンゾールスルホン
アミドが得られ、このものの融点は144−145℃、
収率は理論値の11%である。
5.291計算値: C−51,75H−5,13N
−5,49S−12,56 実測値: C−51,93H−5,14N−5,52
S−12,33 実施例6 2−(3−シアノ−1−プロペン−■−イル)−フェニ
ルスルホンアミド 実施例3におけると同様にしてオルソアニル酸のジアゾ
ニウム塩71.1g (0,3854モル) 、 31
.69g(0,3864モル)の酢酸ナトリウム、1.
58g12ゴス101モル)のビス(ベンジリデンアセ
トン)パラジウム(0)、及び31.l1g(0,46
3モル)のアリルシアナイドからl14.28g(約7
5−80%の反応に相応するガス発生)の粗製の2−(
3−シアノ−1−プロペン−1−イル)−フェニルスル
ホン酸ナトリウム塩が製造される。この得られた残渣を
25011112のN、N−ジメチルホルムアミド中に
溶解し、そしてこれを70. :1mβ(0,966モ
ル)の塩化チオニルと、そして引続いてアンモニア水と
反応させる。シリカゲルの上でクロマトグラフィにかけ
た後9.75g (0,0439モル)の2−(3−シ
アノ−1=プロペン−1−イル)−ペンゾールスルホン
アミドが得られ、このものの融点は144−145℃、
収率は理論値の11%である。
分析結果: C,,11,、N!02Sとして(分子量
222.261 計算値: C−54,04L 4.54 N−12
,61S−14,43 実測値: C−5:1.92 +1−4.55
N−12,67S−14,21 同様の方法によって第1表及び第2表に示した各化合物
が得られる。
222.261 計算値: C−54,04L 4.54 N−12
,61S−14,43 実測値: C−5:1.92 +1−4.55
N−12,67S−14,21 同様の方法によって第1表及び第2表に示した各化合物
が得られる。
参考例1
N−[2−(3,3,,3−トリフルオロ−1−プロペ
ン−1−イル)フェニル−スルホニル1−N’−(4−
メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−
イル)尿素 5、Ogの2− (3,3,3−トリフルオロ−1−プ
ロペン−1−イル)フェニルスルホンアミド及び3.3
gの1,5−ジアザビシクロ[5,4,、Olウンデク
−5−エンな80m2のジオキサンに溶解した5、2g
のN−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−1リ
アジン−2−(ルクーフェニルカーボネートを加え、そ
して20ないし25℃において3時間攪拌する0次にこ
の透明な反応溶液を:]00nlの水中に投入し、そし
て2Nの塩酸を用いてp+14−5まで弱酸性にする。
ン−1−イル)フェニル−スルホニル1−N’−(4−
メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−
イル)尿素 5、Ogの2− (3,3,3−トリフルオロ−1−プ
ロペン−1−イル)フェニルスルホンアミド及び3.3
gの1,5−ジアザビシクロ[5,4,、Olウンデク
−5−エンな80m2のジオキサンに溶解した5、2g
のN−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−1リ
アジン−2−(ルクーフェニルカーボネートを加え、そ
して20ないし25℃において3時間攪拌する0次にこ
の透明な反応溶液を:]00nlの水中に投入し、そし
て2Nの塩酸を用いてp+14−5まで弱酸性にする。
析出する樹脂状の沈殿物を酢酸エチルを用いてその水性
相がら抽出する。この有機抽出相を乾燥して蒸発濃縮す
る。
相がら抽出する。この有機抽出相を乾燥して蒸発濃縮す
る。
油状の残渣をアセトン/エーテルの混合物(l:10)
から結晶化させる。このようにして融点159−160
℃を有するN−[2−(3,3,3−トリフルオロ−■
−プロペンー■−イル)フェニル−スルホニル]−N’
−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジ
ン−2−イル)尿素が得られる。
から結晶化させる。このようにして融点159−160
℃を有するN−[2−(3,3,3−トリフルオロ−■
−プロペンー■−イル)フェニル−スルホニル]−N’
−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジ
ン−2−イル)尿素が得られる。
参考例2
N−[2−(3−シアノ−1−プロペン−1−イル)フ
ェニル−スルホニル] −N’−(4−メトキシ−6−
メチル−1,3,5−)リアジン−2−イル)尿素 4.45gの2−(3−シアノ−1−プロペン−1−イ
ル)フェニルスルホンアミド及び3.3gの1゜5−ジ
アザビシクロ[5,4,0]ウンデク−5−エンを80
m1!、のジオキサン中に溶解した溶液を5.2gのN
−(4−メトキシ−6−メチル−1゜3.5−)−リア
ジン−2−イル)フェニルカルバメートを混合して20
ないし25℃において15時間撹拌する0次にこの反応
混合物を350mβの水中に投入し、2Nの塩酸でpH
2まで酸性にし、そして酢酸エチルを用いて抽出する。
ェニル−スルホニル] −N’−(4−メトキシ−6−
メチル−1,3,5−)リアジン−2−イル)尿素 4.45gの2−(3−シアノ−1−プロペン−1−イ
ル)フェニルスルホンアミド及び3.3gの1゜5−ジ
アザビシクロ[5,4,0]ウンデク−5−エンを80
m1!、のジオキサン中に溶解した溶液を5.2gのN
−(4−メトキシ−6−メチル−1゜3.5−)−リア
ジン−2−イル)フェニルカルバメートを混合して20
ないし25℃において15時間撹拌する0次にこの反応
混合物を350mβの水中に投入し、2Nの塩酸でpH
2まで酸性にし、そして酢酸エチルを用いて抽出する。
この有機抽出液を合一して蒸発濃縮させる。得られたオ
レンジ色の油状の残渣を非常に僅かな遣のアセトン中に
溶解し、これを約20mβのジエチルエーテルを加え。
レンジ色の油状の残渣を非常に僅かな遣のアセトン中に
溶解し、これを約20mβのジエチルエーテルを加え。
そして結晶化が開始されるまでヘキサンを滴加して希釈
する0次にこの混合物を更に冷却してその晶出物を分離
する。このようにして融点142−143℃のN−[2
−(3−シアノ−1−プロペン−1−イル)フェニル−
スルホニル] −N’−(4−メトキシ−6−メチル−
1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素5.2gが得
られる。
する0次にこの混合物を更に冷却してその晶出物を分離
する。このようにして融点142−143℃のN−[2
−(3−シアノ−1−プロペン−1−イル)フェニル−
スルホニル] −N’−(4−メトキシ−6−メチル−
1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素5.2gが得
られる。
参考例3
N−[2−(3,3,3−1−リフルオロ−1−プロペ
ン−1−イル)フェニルスルホニル]−N’−(4−メ
トキシ−6−メチル−1,3,5−1−リアジン−2−
イル)尿素 イ) 5.Ogの2− (3,3,3−トリフルオロ
−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホンアミド及
び1.7gのメチルイソシアネートを25a+ffの塩
化メチレン中に懸濁させ、そしてこれに3.0gのトリ
エチルアミンを10分以内に滴加する。透明な溶液が生
ずる。この溶液を蒸発濃縮した後、その残渣を50%濃
度の炭酸ナトリウム溶液に溶解し、そして不溶解部分を
濾過分離する。この透明溶液をlO%濃度の塩酸で酸性
にすることにより5.9gのN−[2−(3,3,3−
1−リフルオロ−1−プロペン−1−イル)フェニルス
ルホニル]−N’−メチル尿素が無色の沈殿として得ら
れ、このものの融点は190−192℃である。
ン−1−イル)フェニルスルホニル]−N’−(4−メ
トキシ−6−メチル−1,3,5−1−リアジン−2−
イル)尿素 イ) 5.Ogの2− (3,3,3−トリフルオロ
−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホンアミド及
び1.7gのメチルイソシアネートを25a+ffの塩
化メチレン中に懸濁させ、そしてこれに3.0gのトリ
エチルアミンを10分以内に滴加する。透明な溶液が生
ずる。この溶液を蒸発濃縮した後、その残渣を50%濃
度の炭酸ナトリウム溶液に溶解し、そして不溶解部分を
濾過分離する。この透明溶液をlO%濃度の塩酸で酸性
にすることにより5.9gのN−[2−(3,3,3−
1−リフルオロ−1−プロペン−1−イル)フェニルス
ルホニル]−N’−メチル尿素が無色の沈殿として得ら
れ、このものの融点は190−192℃である。
口) 5.9gのN−[2−(3,3,3−1−リフ
ルオロ−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホニル
]−N’−メチル尿素を100++lのクロロペンゾー
ル中に懸濁させる。水分離装置において還流煮沸するこ
とによりその溶液を乾燥させる0次に120−130℃
の温度においてこの反応混合物の中に6.0gのホスゲ
ンを20分間以内に導入する。溶剤を蒸発除去すること
によって5.6gの2− (3゜3.3−トリフルオロ
−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホニルイソシ
アネートが黄色の油状物として得られる6 ハl 5.6gの2− (3,3,3−)リフルオロ
−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホニルイソシ
アネート及び2.5gの2−アミノ−4−メトキシ−6
−メチル−1,3,5−1−リアジンを6On+βのア
ブソリュートジオキサン中で70−80℃において3時
間撹拌する。20℃に冷却した後その反応混合物を濾過
して得られた透明溶液をその容積のl/4まで蒸発濃縮
する。50Ilβのエーテルを加えた後にその溶液から
5.0gのN−[2−(3゜3.3−トリフルオロ−1
−プロペン−1−イル)フェニルスルホニル] −N’
−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジ
ン−2−イル)尿素が晶出し、このものの融点は154
−155℃である。
ルオロ−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホニル
]−N’−メチル尿素を100++lのクロロペンゾー
ル中に懸濁させる。水分離装置において還流煮沸するこ
とによりその溶液を乾燥させる0次に120−130℃
の温度においてこの反応混合物の中に6.0gのホスゲ
ンを20分間以内に導入する。溶剤を蒸発除去すること
によって5.6gの2− (3゜3.3−トリフルオロ
−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホニルイソシ
アネートが黄色の油状物として得られる6 ハl 5.6gの2− (3,3,3−)リフルオロ
−1−プロペン−1−イル)フェニルスルホニルイソシ
アネート及び2.5gの2−アミノ−4−メトキシ−6
−メチル−1,3,5−1−リアジンを6On+βのア
ブソリュートジオキサン中で70−80℃において3時
間撹拌する。20℃に冷却した後その反応混合物を濾過
して得られた透明溶液をその容積のl/4まで蒸発濃縮
する。50Ilβのエーテルを加えた後にその溶液から
5.0gのN−[2−(3゜3.3−トリフルオロ−1
−プロペン−1−イル)フェニルスルホニル] −N’
−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジ
ン−2−イル)尿素が晶出し、このものの融点は154
−155℃である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [上記式 I において Tはヒドロキシル基、−OM、−OM_1/2、Cl、
−N=C=Oまたは−NHT_4の基であり(ここでM
はアルカリ金属原子、M_1はアルカリ土類金属原子で
ある。)、 R_1は水素、ハロゲン、C_1−C_5のアルキル基
、C_1−C_4のハロアルキル基、C_1−C_4の
アルコキシ基、−COOR_4、−CONR_5R_6
、または−NO_2の基であり、 R_2は水素、ハロゲン、C_1−C_4のアルキル基
、C_1−C_4のハロアルキル基、C_1−C_4の
アルコキシ基、C_1−C_4のハロアルコキシ基、又
は4以下の炭素原子を有するアルコキシアルキル基であ
り、そして R_3は−C(T_1)=C(T_2)(T_3)の基
であり、ここでT_1は水素、C_1−C_4のアルキ
ル基、シアノ基、又は−COO−C_1〜_4−アルキ
ル基であり、T_2は−COOR_4、−CONR_5
R_6、−CH_2−COOR_4、−CH_2−C_
1〜_4−アルコキシ基、−CH(C_1〜_4−アル
キル)−C_1〜_4−アルコキシ基、−CH_2−C
N、−CH_2−O−CO−CH_3、−CH(C_1
〜_4−アルキル)−O−COCH_3、−S(O)_
q−C_1〜_3−アルキル、−S(O)_q−C_1
〜_3−ハロアルキル(但しqは0、1または2である
)、−COR_4、または−CH_2CH(COOR_
4)_2の基、或いは1以上のふつ素または臭素によっ
て置換されているC_1〜_6−アルキルの基であり、 T_3は水素、−COO−C_1〜_4−アルキル、又
は場合によりハロゲン原子によって置換されたC_1−
C_5のアルキル基であり、そして T_4は、水素、−CO−NH−C_1〜_4−アルキ
ル、−COO−C_1〜_4−アルキル、または−CO
O−フェニルの基であり、その際T_1、T_2及びT
_3によって表されたアルキル基は合計して最高で8個
までの炭素原子を有し、そしてR_4はC_1〜_4−
アルキル、C_1〜_4−ハロアルキル又はC_2〜_
6−アルコキシアルキル、R_5及びR_6は独立して
水素又はC_1〜_3−アルキルであるが、R_1、R
_2、T_1及びT_3は同時に水素であってTがアミ
ノ基であるときはT_2は−COO−C_1〜_4−ア
ルキルではない] の化合物。 2、前記式 I においてT_1及びT_2の一方が水素
であり、そしてTがアミノ基である特許請求の範囲第1
項記載の化合物。 3、2−(3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン−
1−イル)フェニルスルホンアミドである特許請求の範
囲第1項記載の化合物。 4、2−(2−ブロモビニル)フェニルスルホンアミド
である特許請求の範囲第1項記載の化合物。 5、下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [上記式 I において Tはヒドロキシル基、−OM、−O(M_1/2)、C
l、−N=C=Oまたは−NHT_4の基であり(ここ
でMはアルカリ金属原子、M_1はアルカリ土類金属原
子である。)、 R_1は水素、ハロゲン、C_1−C_5のアルキル基
、C_1−C_4のハロアルキル基、C_1−C_4の
アルコキシ基、−COOR_4、−CONR_5R_6
、または−NO_2の基であり、 R_2は水素、ハロゲン、C_1−C_4のアルキル基
、C_1−C_4のハロアルキル基、C_1−C_4の
アルコキシ基、C_1−C_4のハロアルコキシ基、又
は4以下の炭素原子を有するアルコキシアルキル基であ
り、そして R_3は−C(T_1)=C(T_2)(T_3)の基
であり、ここでT_1は水素、C_1−C_4のアルキ
ル基、シアノ基、又は−COO−C_1〜_4−アルキ
ル基であり、T_2は−COOR_4、−CONR_5
R_6、−CH_2−COOR_4、−CH_2−C_
1〜_4−アルコキシ基、−CH(C_1〜_4−アル
キル)−C_1〜_4−アルコキシ基、−CH_2−C
N、−CH_2−O−CO−CH_3、CH(C_1〜
_4−アルキル)−O−COCH_3、−S(O)_q
−C_1〜_3−アルキル、−S(O)_q−C_1〜
_3−ハロアルキル(但しqは0、1または2である)
、−COR_4、または−CH_2CH(COOR_4
)_2の基、或いは1以上のふつ素または臭素によって
置換されているC_1−_5−アルキルの基であり、 T_3は水素、−COO−C_1〜_4−アルキル、又
は場合によりハロゲン原子によって置換されたC_1−
C_5のアルキル基であり、そして T_4は、水素、−CO−NH−C_1〜_4−アルキ
ル、−COO−C_1〜_4−アルキル、または−CO
O−フェニルの基であり、その際T_1、T_2及びT
_3によって表されたアルキル基は合計して最高で8個
までの炭素原子を有し、そしてR_4はC_1〜_4−
アルキル、C_1〜_4−ハロアルキル又はC_2〜_
6−アルコキシアルキル、R_5及びR_6は独立して
水素又はC_1〜_3−アルキルであるが、R_1、R
_2、T_1、及びT_3は同時に水素であってTがア
ミノ基であるときはT_2は−COO−C_1〜_4−
アルキルではない] の化合物を製造するに当り、式II ▲数式、化学式、表等があります▼(II) のアミンをジアゾ化して式III ▲数式、化学式、表等があります▼(III) のジアゾニウム塩を変え、これをその反応条件のもとで
Pd(0)化合物を形成するパラジウム触媒の存在下に
、且つ場合により塩基の存在下に式IV N−R_3(IV) の化合物と反応させて式V ▲数式、化学式、表等があります▼(V) の化合物を作り、この式Vの化合物を公知の方法で塩化
チオニル又はPCl_5のような塩素化剤によって処理
して対応するスルホニルクロライドに変え、このものを
アンモニアで処理し、そしてそのようにして得られた、
前記式 I においてTが−NH_2である化合物を例え
ばO=C=N−C_1〜_4−アルキル、ClCONH
−C_1〜_4−アルキル、ClCOO−C_1〜_4
−アルキル、ClCOO−フェニルのようなアシル化剤
と反応させることにより、又はC_1〜_4−アルキル
イソシアネートの存在のもとに前記式 I においてT_
4が水素でない化合物に変える[但しこれらの式におい
てT’はOH、OM、又はOM_1/2を、T’’はO
M、又はOM_1/2を意味し、そしてM、M_1、R
_1、R_3は前記式 I におけると同じ意味を有する
]ことを特徴とする前記式 I の化合物の製造方法。 6、下記式 I ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) [上記式 I において Tはヒドロキシル基、−OM、−OM_1/2、Cl、
−N=C=Oまたは−NHT_4の基であり(ここでM
はアルカリ金属原子、M_1はアルカリ土類金属原子で
ある。)、 R_1は水素、臭素および沃素以外のハロゲン、C_1
−C_5のアルキル基、C_1−C_4のハロアルキル
基、C_1−C_4のアルコキシ基、−COOR_4、
−CONR_5R_6、または−NO_2の基であり、 R_2は水素、臭素および沃素以外のハロゲン、C_1
−C_4のアルキル基、C_1−C_4のハロアルキル
基、C_1−C_4のアルコキシ基、C_1−C_4の
ハロアルコキシ基、又は4以下の炭素原子を有するアル
コキシアルキル基であり、そして R_3は−C(T_1)=C(T_2)(T_3)の基
であり、ここでT_1は水素、C_1−C_4のアルキ
ル基、シアノ基、又は−COO−C_1〜_4−アルキ
ル基であり、T_2は−COOR_4、−CONR_5
R_6、−CH_2−COOR_4、−CH_2−C_
1〜_4−アルコキシ基、−CH(C_1〜_4−アル
キル)−C_1〜_4−アルコキシ基、−CH_2−C
N、−CH_2−O−CO−CH_3、−CH(C_1
〜_4−アルキル)−O−COCH_3、−S(O)_
q−C_1〜_3−アルキル、−S(O)_q−C_1
〜_3−ハロアルキル(但しqは0、1または2である
)、−COR_4、または−CH_2CH(COOR_
4)_2の基、或いは1以上のふつ素または臭素によっ
て置換されているC_1〜_3−アルキルの基であり、 T_3は水素、−COO−C_1〜_4−アルキル、又
は場合によりハロゲン原子によって置換されたC_1−
C_5のアルキル基であり、そして T_4は、−CO−NH−C_1〜_4−アルキル、−
COO−C_1〜_4−アルキル、または−COO−フ
ェニルの基であり、その際T_1、T_2、及びT_3
によって表されたアルキル基は合計して最高で8個まで
の炭素原子を有し、そしてR_4はC_1〜_4−アル
キル、C_1〜_4−ハロアルキル又はC_2〜_6−
アルコキシアルキル、R_5及びR_6は独立して水素
又はC_1〜_3−アルキルであるが、R_1、R_2
、T_1、及びT_3は同時に水素であってTがアミノ
基であるときはT_2は−COO−C_1〜_4−アル
キルではない] の化合物(但しR_1およびR_2は臭素または沃素で
ない)を製造するに当り、下記式VI ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) の化合物を、場合により砒素又は燐を含むパラジウム化
合物の触媒としての存在のもとに、且つ塩基の存在下に
おいて式IV H−R^3(IV) のオレフィンと反応させる[但し上式においてR_1、
R_2、及びT_4は前記式 I におけると同じ意味を
有し、Dは臭素または沃素を意味する]ことを特徴とす
る上記式 I の化合物の製造方法。
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