JPH03185019A - 耐高温度フオーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　　　　　　　プ 本発明は有機ポリイソシアネート、有機ポリエポキシド
、特殊触媒および反応停止剤の反応混合物（“Ａ状態″
”）を反応させて貯蔵安定性の、より高粘度の中間体“
Ｂ状態″゛としそしてこのより高粘度のＢ状態を化学的
および／または物理的発泡剤および熱の適用無しにイソ
シアネート−エポキシド反応を自発的に促進する触媒の
添加により発泡した非溶融性最終“Ｃ状態°゛に転化す
ることにより得られる耐高温度フオームに関する。

欧州特許出願２７２．５６３号によれば、貯蔵安定性Ｂ
状態を熱活性化された潜触媒の添加により転化すること
により２段階で成形品を製造しうる。この文献は°“Ｂ
状態”の樹脂を想像できるように適当な発泡剤と組合せ
てフオームの製造に使用しうることを示唆している。し
かしこの文献はこの発泡プロセスをどのようにして実施
するか、または実際、実施しなければならないかを示唆
していない、何故ならばＥＰ２７２．５６３による樹脂
は加熱により最終架橋状態に転化されるからである。

欧州特許出願２９６．０５２号から、多孔質の膨張した
または分散された材料の存在下でジイソシアネートとビ
ス−エポキシドの混合物から耐高温度フオームを得るこ
とができることは明らかである。

多孔質粒子の添加無しでは、特定された出発混合物をフ
オームに仕上げることはできない。

本発明の目的は簡単な方法で製造できそして熱の適用無
しに硬化する耐高温度フオームを提供し、それにより短
い型内滞留時間で工業的条件下に該フオームを製造する
ことを可能にすることである。

Ｂ　　　　　　　　　　　　　。

本発明は （１）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート
と （ロ）イソシアネート基とエポキシ基の当量比約１．２
：１ないし約５００　：　１に相当する量の少なくとも
２個のエポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合
物 の混合物を （ｃ）触媒としての第３アξン の存在下に反応させてオキサゾリジノンおよび／または
イソシアヌレート基含有中間体を生成させ； （２）成分（ａ）のイソシアネート基の約６０％以下（
好ましくは１０％ないし３０％）が反応した時、第３ア
ξン（ｃ）を基準にして少なくとも当量の 同アルキル化性のスルホン酸アルキルエステル、沃化メ
チルまたは硫酸ジメチル の添加により段階（ｉ）を停止させて２５℃で１５００
ないし２０．０００　ｍＰａ　−ｓの粘度を有する安定
なり状態中間体を生成させ；そして （３）（ｅ）化学的および／または物理的発泡剤および
（ｆ）イソシアネートとエポキシ基の反応を促進する触
媒 の添加により前記Ｂ状態中間体を耐高温度フオームに転
化する ことを含む方法により製造された耐高温度フオームに関
する。

本発明はまた本発明による耐高温度フオームの製造方法
に関する。

発班坐紅胤久記載 好ましい態様では、本発明は化学的発泡剤（ｅ）が水お
よび／またはホスホリンオキシドであり、物理的発泡剤
（ｅ）が低沸点不活性有機液体であり、そして触媒（ｆ
）が第３アミン（好ましくはペンタメチルジエチレント
リアミン）である耐高温度フオームの製造に関する。耐
高温度フオームが本発明による方法によりこのような広
範囲の発泡剤で得ることができることを見出したことは
極めて意外でありそして当該技術分野の熟達者には予見
できなかったことである。

本発明はまた他の既知助剤および添加剤（Ｏを成分（ａ
）、（ｂ）、（ｃ）、同および（ｆ）の１つまたはそれ
以上中に組入れた方法に関する。好ましい態様では、本
発明は助剤および添加剤（のが、成分（ａ）と（ハ）の
合計量（（ａ）または（ロ）に添加された助剤および添
加剤があればそれらの量は除く）を基準にして最大量約
１０重量％までの気泡安定剤、離型剤および染料、およ
び成分（ａ）と（ｂ）の合計量（（ａ）または（ｂ）に
添加された助剤および添加剤があればそれらの量は除く
）を基準にして約１００重量％までの量の無機および／
または有機充填剤、オレフィン型不飽和化合物（特にス
チレンおよび／またはマレイミド誘導体）、および／ま
たは少なくとも２個のアルコール性水酸気を含有する分
子量範囲約６２ないし約８０００の有機化合物である耐
高温度フオームの製造方法に関する。

出発成分（ａ）は−、５ｉｅｆｋｅｎによりＪｕｓｔｕ
ｓ　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ　％　５６２．７５−１３６頁に記載されている脂
肪族、脂環式、アルアリファティク、芳香族および複素
環式ポリイソシアネートのようなポリウレタン化学で有
用であると知られているいかなる有機ポリイソシアネー
トであってもよい。適当なポリイソシアネートの例は式
Ｑ（ＮＣＯ）　、１においてｎが２−４（好ましくは２
）でありモしてＱが２−１８（好ましくは６−１０）個
の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６−１５（好ま
しくは６−１３）個の炭素原子を有する芳香族炭化水素
基または８−１５（好ましくは８−１３）個の炭素原子
を有するアルアリファティック炭化水素基であるもの、
例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチ
レンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、■、１２−　ドデカンジイソシアネート、
シクロブタン１．３−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３および−１，４−ジイソシアネートおよびこ
れら異性体の任意の混合物、ｌ−イソシアナト−３，３
，５−）ツメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘ
キサン（ドイツ公告公報１，２０２．７８５および米国
特許３，４０１．１９０）、２，４−および２，６〜へ
キサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれら異性
体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／ま
たは−１，４−フェニレンジイソシアネート、パーヒド
ロ−２，４”−および／または−４，４゛−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．３−および１，４−フェ
ニレンジイソシアネートおよび２，４−および２，６−
トルエンジイソシアネートおよびこれら異性体の任意の
混合物、ジフェニルメタン−２，４−および／または−
４，４゛−ジイソシアネートおよびナフチレン−１，４
−ジイソシアネートを包含する。

他の適当なポリイソシアネートはトリフェニルメタン−
４，４’４”−トリイソシアネート、アニリン−ホルム
アルデヒド縮合に続くホスゲン化により得られるポリフ
ェニル−ポリナフタレンポリイソシアネート（英国特許
８７４．４３０および８４８．６７１）、ｎ−およびｐ
−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート（米
国特許３，４５４，６０６）、過塩素化アリールポリイ
ソシアネート（米国特許３，２７７、１３８）、カルボ
シイごド基含有ポリイソシアネート（米国特許３．１５
２．１６２）、ノルボルナンジイソシアネート（米国特
許３，４９２．３３０）、アロファネート基含有ポリイ
ソシアネート（英国特許９９４　、８９０）、イソシア
ヌレート基含有ポリイソシアネート（米国特許３゜００
１．９７３）、ウレタン基含有ポリイソシアネート（米
国特許３，３９４，１６４および３，６４４，４５７）
、アシル化尿素基含有ポリイソシアネート（ドイツ特許
明細書１，２３０，７７８）、ビウレット基含有ポリイ
ソシアネート（米国特許３．１２４．６０５．３，２０
１，３７２および３、１２４，６０５）、三量体化反応
により製造されるポリイソシアネート（米国特許３，６
５４，１０６）、エステル基含有ポリイソシアネート（
米国特許３，５６７．７６３）、上記イソシアネートと
アセクールの反応生成物（ドイツ特許明細書１，０７２
．３８５）および重合体脂肪酸エステル含有ポリイソシ
アネート（米国特許３゜４５５　、８８３）を包含する
。イソシアネートの工業的生産からのイソシアネート基
含有蒸留残渣を、場合により上記ポリイソシアネートの
１またはそれ以上中に溶解して、使用することもできる
。上記ポリイソシアネートの任意の混合物も使用しうる
。

一般に、２．４−および２．６−　）ルエンジイソシア
ネートおよびこれら異性体の任意の混合物（“ＴＤ■”
）；好ましくは、アニリン−ホルムアルデヒド縮合に続
くホスゲン化により製造しうるポリフェニル−ポリメチ
レンポリイソシアネート（“クルードＴＤＩ”）；およ
びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、
イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基含有ポ
リイソシアネート（“変性ポリイソシアネート“）、特
に２゜４−および／または２，６−トルエンジイソシア
ネートからまたは４．４”−および／または２，４°−
ジフェニルメタンジイソシアネネートから誘導される変
性ポリイソシアネートのような商業的に入手しうるポリ
イソシアネートを使用するのが好ましい。

２．４゛−ジイソシアナトジフェニルメタンを約２０重
量％以上含有するジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ートの異性体および／または同族体混合物が特に好まし
い。これら混合物は２．４”−ジイソシアナトジフェニ
ルメタンを約２０重量％以上（好ましくは３０ないし７
０重量％）含有するジフェニルメタン系のポリイソシア
ネート混合物である。これら２．４”−異性体のほかに
、特に好ましいポリイソシアネート成分は一般にジフェ
ニルメタン系の他の異性体または同族体ポリイソシアネ
ートを含む。斯て特に好ましいポリイソシアネート成分
は一般に２，４”−ジイソシアナトジフェニルメタンお
よび４，４゛−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび
全混合物を基準にして約２０重量％までの２，２゛−ジ
イソシアナトジフェニルメタンの混合物またはこれら異
性体とより多核のポリフェニルポリメチレンポリイソシ
アネートの混合物を含む。より多核のポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネートを含有する混合物は一般に
、全混合物を基準にして約１０ないし約６０重量％の該
より多核のポリイソシアネートを含有する。好ましいポ
リイソシアネート成分として使用しうる２、４゜−異性
体富化ジイソシアネート混合物は例えば、アニリン−ホ
ルムアルデヒド縮合の生成物のホスゲン化により得られ
るポリイソシアネート混合物からの上記組成のジイソシ
アネート混合物の蒸留により得ることができる。やはり
特に好ましい混合物であるより多核のポリイソシアネー
トを含む混合物は例えば、蒸留生成物を例えばドイツ公
告公報１，９２３，２１４により４．４°〜ジイソシア
ナトジフエニルメタンを減らされたホスゲン化生酸物と
逆混合することにより得ることができる。そのような混
合物、即ち、２，４°−ジイソシアナトジフェニルメタ
ンを上記割合で含有するポリイソシアネート混合物は、
アニリン−ホルムアルデヒド縮合プロセスを適当に制御
することにより直接得ることもできる０例えば米国特許
３，２７７．１７３は高割合の２．４°−シア旦ノジフ
ェニルメタンを含有するジフェニルメタン系のポリアミ
ン混合物を得る方法を記載している。この高２，４゛−
シアξノジフエニルメタン含量を有する縮合物をホスゲ
ン化することにより次に特に好ましいポリイソシアネー
トを得ることができる。そのようなポリイソシアネート
混合物を得る方法はドイツ公開公報１，９３７．６８５
および米国特許３，３６２，９７９にも述べられている
。ジフェニルメタン系のより多核のポリイソシアネート
を含む特に好ましいポリイソシアネート混合物ニオいて
、２．４゛−ジイソシアナトジフェニルメタンの割合は
全混合物を基準にして約２０重量％より大でもある。

成分（ｂ）は少なくとも２個のエポキシ基即ち１，２エ
ポキシ基を含有する任意の脂肪族、脂環式、芳香族また
は複素環化合物を包含する。成分（ｂ）として使用され
る好ましいポリエポキシドは分子あたり約２ないし約４
（好ましくは２）個のエポキシ基および約９０ないし約
５００　（好ましくは１７０ないし２２０）のエポキシ
当量を有する。適当なポリエポキシドの例は以下のもの
のポリグリシジルエーテルを包含する：ピロカテコール
、レゾルシン、ハイドロキノンまたは４，４゛−ジヒド
ロキシジフェニルメタンのような多価フェノール；４゜
４”−ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジフェニルメ
タン、　４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン：４
．４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン；４，
４’−ジヒドロキシ−３，３°−ジメチルフェニルプロ
パン；４．４°−ジヒドロキシビフェニル；４，４°−
ジヒドロキシジフェニルスルホン；トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；上記ジフェノールの塩素化およ
び臭素化生成物；ノボラック（即ち、１価または多価フ
ェノールとアルデヒド特にホルムアルデヒドの、酸触媒
の存在下での反応生成物）：２モルの芳香族ヒドロキシ
カルボン酸ナトリウム塩と１モルのジハロゲノアルカン
またはジハロゲノジアルキルエステルのエステル化によ
り得られるジフェノール（英国特許１．０１７，６１２
参照）；またはフェノールと少なくとも２個のハロゲン
原子を含有する長鎖ハロゲン化パラフィンの縮合により
得られるポリフェノール（英国特許１，０２４．２８８
参照）。

Ｎ−ジ（２，３−エポキシプロピル）アニリン、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロピル−４，
４−ジアミノジフェニルメタン、およびＮ、Ｎ−ジェポ
キシプロピル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル
のような芳香族アミンとエビクロロヒドリンに基くポリ
エポキシド化合物も適当である（英国特許７７２、８３
０および８１６，９２３参照）。

適当なポリエポキシド（ｂ）は多価芳香族、脂肪族およ
び脂環式カルボン酸のグリシジルエステルも包含する。

適当なグリシジルエステルの例はフタル酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、および１
モルの芳香族または脂環式ジカルボン酸無水物と２モル
のジオールまたは１／ｎモルのｎ個の水酸基を含有する
ポリオールの反応生成物のグリシジルエステルまたはへ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルを包含する。

グリシジルエステルは場合によりメチル基で置換されう
る。

適当なポリエポキシド（ｂ）は１．４−ブタンジオール
、１．４−ブチンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトまたはポリエチレングリ
コールといった多価アルコールのグリシジルエーテル：
トリグリシジルイソシアヌレート；Ｎ、　Ｎ’−ジエボ
シプロビルオキサミド：およびビス（メルカプトメチル
）ベンゼン、ジグリシジルトリメチレントリスルホンの
ような多価チオールのポリグリシジルチオエーテル；お
よびヒダントインに基くポリグリシジルエーテルをも包
含する。

更に他の適当なポリエポキシドは植物油およびそれらの
転化生成物のような多不飽和化合物のエポキシ化生酸物
；ブタジェン、ビニルシクロヘキサン、１．５−シクロ
オクタジエンおよび　１．５．９−シクロドデカトリエ
ンのようなジーおよびポリオレフィン、およびポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ブタジェン−スチレン共重合
体、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジェンまたは不
飽和ポリエステルに基くもののようなエポキシ化可能な
二重結合が残留する重合体および共重合体のエポキシ化
生酸物；ジールスアルダー付加反応により得られるオレ
フィンを次にペルオキシ化合物でのエポキシ化によりポ
リエポキシドに転化したエポキシ化生酸物；および橋か
け原子または他の橋かけ基により一緒に連結されたシク
ロペンテンまたはシクロヘキセン環を含む化合物のエポ
キシ化生酸物を包含する。メタクリル酸グリシジルエス
テルのまたはアリルグリシジルエステルの重合体のよう
な不飽和モノエポキシドの重合体も適当である。

成分（ｂ）として使用するに好ましいポリエポキシド化
合物は多価フェノール特にビスフェノールＡのポリグリ
シジルチオエーテル；芳香族アミンに基くポリエポキシ
ド化合物特にビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリン、
Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ、　Ｎ’−ジエホキシブロビ
ルー４１°−ジアミノジフェニルメタン、およびＮ、Ｎ
−ジェポキシプロビル−４−アミンフェニルグリシジル
エーテル；脂環式ジカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル特にヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、お
よびｎモルのへキサヒドロフタル酸無水物と１モルのｎ
水酸基含有ポリオール（ここでｎは２ないし６の整数で
ある）の反応生成物特に３モルのへキサヒドロフタル酸
無水物と１モルの１．１．１−　）リメチロールプロパ
ンの反応生成物のポリエポキシド、または３，４−エポ
キシシクロヘキシルメタン−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートを包含する。これら化の混合物
も勿論適当である。

ビス（Ｎ−エポキシプロピル）アニリンまたはビニルシ
クロヘキサンエポキシドのような液体ポリエポキシドま
たは低粘度ジェボキシドは特別の場合、既に液体のポリ
エポキシドの粘度を更に低下または固体ポリエポキシド
を液状混合物に転化させうる。

ポリエポキシド成分（ハ）はイソシアネート基とエポキ
シ基の当量比約１．２：　１ないし約５００　：　１（
好ましくは３：１ないし６５：１、より好ましくは５：
１ないし３０：１）に相当する量で使用される。

触媒成分（ｃ）は第３アくノ基を含有する任意の単一ま
たは多官能性有機アミンを包含する。適当なアミンは一
般に約３５３まで（好ましくは１０１ないし１８５）の
分子量を有する。第１反応段階の反応温度で液体である
第３アミンが好ましい。

適当なまたは好ましいアミンの例はトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルベンジルアごン、トリエチレンジアミン
、ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよ
びビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルを包
含する。適当なアミンは触媒作用のほかに発泡作用を有
するアミンをも包含する。発泡作用を有する触媒成分（
ｃ）は発泡剤（ｅ）としても役立ちうる。

触媒（ｃ）は成分（ａ）と（ｂ）の合計重量を基準にし
て約０．０１ないし約２重量％（好ましくは０．０１な
いし０．１重量％）の量で使用される。

反応停止剤同は触媒（ｃ）に対する毒である。適当な反
応停止剤は例えばアルキル化作用を有する有機スルホン
酸のエステルを包含する。好ましいスルホン酸アルキル
エステルは約１１０ないし約２５０の分子量を有する。

適当な有機スルホン酸エステルはブタンスルホン酸メチ
ルエステル、パーフルオロブタンスルホン酸メチルエス
テルおよびヘキサンスルホン酸エチルエステルのような
脂肪族スルホン酸アルキルエステル、およびベンゼンス
ルホン酸メチル、エチルまたはブチルエステル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル、エチルまたはブチルエステル
、１−ナフタレンスルホン酸メチルエステル、３−ニト
ロベンゼンスルホン酸メチルエステルおよび２−ナフタ
レンスルホン酸メチルエステルのような芳香族スルホン
酸アルキルエステルを包含する。上記芳香族スルホン酸
エステルが好ましく、ｐ−）ルエンスルホン酸メチルエ
ステルが特に好ましい成分同である。沃化ジメチルおよ
び硫酸ジメチルも成分同として使用しうるが好ましさは
劣る。

成分同は成分（ｃ）の第３アミン窒素原子と少なくとも
当量の量で使用される。

本発明により使用される化学的発泡剤（ｅ）は水および
／またはホスホリンオキシドであることができる。物理
的発泡剤（ｅ）はペンタン、ブタンまたはヘキサンのよ
うな炭化水素およびフルオロクロロ炭化水素を包含する
。

好ましい触媒（ｆ）は成分（ｃ）について上記した第３
アミンばかりでなく上記例示したような化合物の任意の
混合物をも包含し、ペンタメチルエチレントリアミン、
Ｎ−メチル−Ｎｏ−（ジメチルアミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル（エタノールアミン）およびシラ
モルホリンの等部混合物が特に好ましい。

好ましい助剤および添加剤（ｇ）はポリエーテルシロキ
サン型の既知気泡安定剤およびポリアミドワックスおよ
び／またはステアリン酸誘導体および／または天然ワッ
クス（カルナウバワックスのような）といった離型剤を
包含する。

場合により使用される助剤および添加剤（８）は、成分
（ａ）と（ｂ）の合計重量を基準にして１００重量％ま
で（好ましくは５０重量％まで）の量で使用される（ｇ
ｌ）重合可能なオレフィン型不飽和単量体を包含する。

添加剤（ｇｌ）の例はジイソブチレン；スチレン；α−
メチルスチレンまたはα−ブチルスチレンのような（ｃ
，−Ｃ，アルキル）スチレン；塩化ビニル；酢酸ビニル
；ビス（４−マレイくドフェニル）メタンのようなマレ
イミド誘導体；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸
ブチルエステルまたはアクリル酸オクチルエステルとい
ったアクリル酸（ｃ＋　　Ｃ１ｌアルキル）エステルお
よび対応するメタクリル酸エステル：アクリロニトリル
；およびフタル酸ジアリルを含む、イソシアネート−反
応性水素原子を有しないオレフィン型不飽和単量体を包
含する。これらオレフィン型不飽和単量体の任意の混合
物も使用しうる。

添加剤（ｇｌ）を使用するなら、スチレンおよび／また
は（メタ）アクリル酸（ｃＩ　　　Ｃ４アルキル）エス
テルが好ましい。添加剤（ｇｌ）を使用する場合、過酸
化ベンゾイルのような慣用の重合開始剤も使用しうるが
一般に必要でない。

場合により使用される他の助剤および添加剤（ｇ）は、
ポリウレタンの出発成分として知られている化合物のよ
うな（ｇ２）少なくとも２個（好ましくは２ないし８、
より好ましくは２または３個）アルコール性水酸基を含
有する分子量範囲約６２ないし約８０００の有機化合物
を包含する。

添加剤（ｇ２）の例はエチレングリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロ
パンのような簡単な多価アルコール；ビス（ジメチルヒ
ドロキシメチルシリル）エーテルのようなジメチルシロ
キサン単位含有ポリオール；ヒマシ油のようなエステル
基含有ポリヒドロキシ化合物、または上記型の簡単な多
価アルコールの過剰量とアジピン酸、フタル酸または無
水フタル酸のようなカルボン酸（好ましくは２価カルボ
ン酸）またはそれらの無水物との縮合により得られる型
のポリヒドロキシポリエステル；および上記簡単なアル
コールまたは少なくとも２個のアミンＮＨを含有するア
ミンのような出発割分子に酸化プロピレンおよび／また
は酸化エチレンのような酸化アルキレンを化学的に付加
することにより得られるポリヒドロキシポリエーテルを
包含する。

もし使用するなら、添加剤（ｇ２）はＮＧＯ１０Ｈ当量
比（成分（ａ）のイソシアネート基と成分（ｇ２）の水
酸基に基く）少なくとも２：１（好ましくは２．５：１
以上）に相当する量で使用される。使用される成分（ａ
）の量は常に、成分（ａ）のイソシアネート基と成分（
ｂ）のエポキシ基、場合により使用される成分（ｇ２）
の水酸基および成分（ロ）中にあるならその水酸基の合
計との当量比が少なくとも１．２：１（最も好ましくは
４：１ないし３０　：　１）であることを確保するに充
分でなければならない。

助剤および添加剤（ｇｌ）または（ｇ２）を使用するこ
とは一般に必要ではない、もし使用するなら、一般に添
加剤（ｇｌ）が化合物（ｇ２）より好ましい。両方の型
を一緒に使用することも原則としてできるが。

場合により使用される助剤および添加剤（ｇ）の他の例
は　（ｇ３）石英粉、白亜、ミクロドール、酸化アルミ
ニウム、炭化珪素、黒鉛またはコランダムのような充填
剤：二酸化チタン、酸化鉄および有機顔料（フタロシア
ニン顔料のような）のような顔料；フタル酸ジオクチル
および燐酸トリブチルまたはトリフェニルのような可塑
剤；工キソライトまたは酸化マグネシウムのような防炎
剤；可溶性染料；およびガラス繊維またはガラス織物の
ような補強剤を包含する。炭素繊維および炭素繊維織物
およびアラ藁ド繊維または液晶（ＬＣ）重合体繊維のよ
うな他の有機重合体繊維も適当である。

場合により使用される助剤および添加剤（ｇ）の他の例
は（ｇ４）ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートおよびアミノエチルメタクリ
レートのようなイソシアネート反応性水素原子含有オレ
フィン型不飽和単量体を包含する。

助剤および添加剤は本発明の方法の前に出発物Ｗ　（ａ
）および（ｂ）に添加してもまたはそれらは後で中間体
樹脂に添加してもよい。

本発明による方法を実施するには、出発物質（ａ）、（
ｂ）および（ｃ）および場合により使用される助剤およ
び添加剤（８）またはその一部を混合してそして約２０
℃ないし約１５０℃（好ましくは６０℃ないし１３０℃
）の温度範囲で一緒に反応させる。成分（ａ）と共に出
発混合物中に導入されたイソシアネート基の６０％以下
（好ましくは１５ないし３０％）が反応した後、反応停
止剤同の添加により反応を停止させる。

このようにして得られる中間体生成物は室温で液体の貯
蔵安定な“Ｂ状態″′物質であり、そして場合により本
質的に任意所望の長さの貯蔵時間後、本発明の方法の第
２段階に使用しうる。

この第２段階のために、触媒、発泡剤および場合により
他の助剤および添加剤を中間体生１ｖｃＰ＃Ｊに添加し
そして全成分を緊密に混合する。このようにして得られ
る発泡性混合物を開放または密閉型中に注入する。発泡
プロセスは一般に反応混合物を型中に約１ないし２分間
放置後始まりそして一般に約３ないし６分後に完了する
。得られるフオームは合計約６ないし１２分後に指触乾
燥しモして細孔は微細で均一である。最適性質を得るた
めに、得られた樹脂の後硬化を約１２０℃ないし約２５
０″Ｃの温度で実施するのがしばしば得策である。

本発明のフオームは耐熱性が必要なところにはどこでも
、例えば電気絶縁の充填フオームとして、自動車および
航空機組立用構造材料の製造に、断熱板の製造に、エン
ジンルームでの使用に、および研摩ディスクの製造に（
即ち研摩材の支持材料として）使用しうる。

本発明によるフオームは燃焼性が低くそして低い誘電損
失、優れた耐湿および耐摩耗性、および優れた型加工性
を有する。本発明の発泡性混合物は鋼または銅板、およ
びポリブチレンテレフタレート板のようなプラスチック
板といった種々の基材の結合にも使用しうる。

次の実施例は本発明の組成物の製造の詳細を更に説明す
る。上記開示に記載された本発明は精神または範囲にお
いてこれら実施例により限定されるべきでない。当該技
術分野の熟達者は次の製造手順の条件およびプロセスの
既知変形をこれら組成物の製造に使用しうろことを容易
に理解するであろう。別にことわらない限りすべての温
度は協氏度、すべての百分率は重量％である。

実−」Ｌ−図 班土 ６０％２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと４
０％４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタンの混合
物（８００重量部）（ＮＣＯ含量３３．６％）をビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ価０．５
８５）２００重量部およびジメチルベンジルア主ン０．
１ｄと５０″Ｃで混合した。得られた混合物を次に１２
０″Ｃに加熱した。若干発熱的な反応はイソシアヌレー
ト形成の即座の開始を示した。外部加熱無しで２時間の
反応時間後反応混合物を冷却した。反応温度は約９０℃
で安定した。反応混合物から取った試料は２３％ＮＣＯ
のイソシアネート含量を有した。停止溶液（６０％２．
４゛−ジイソシアナトジフェニルメタンと４．４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタンの混合物中のｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルエステルの１５．４　重量％溶液）
５ｄの添加により反応を停止させた。

次に反応混合物を１２０℃で更に３０分攪拌した。

２０℃で液体でありそして２５℃で２１００　ｍＰａ　
−ｓの粘度および２１％のイソシアネート含量を有する
黄色透明貯蔵安定性樹脂が得られた（段階１）。

鮭 例１により製造した反応樹脂（１００重量部）をジベン
ジルメチルアミン１重量部、ポリエーテルポリシロキサ
ン（Ｏ３２０フオーム安定剤、バイエルＡＣ）１重量部
およびトリプロピレングリコール中のホスホリンオキシ
ドの５％溶液０．２重量部と高速攪拌機を使用して緊密
に混合した。次に混合物を開放型中に注いだ。フオーム
形成は６分間のレスティング時間後に始まった。フオー
ムは均一に膨張しそして発泡は１２分後に完了した。

４．１の発泡係数を有する固体の指触乾燥した連通気泡
硬質フオームが得られた（段階２）。発泡係数は次式に
より定義される； ４ｆｉ韮 例１により製造した反応樹脂（１００重量部）をジメチ
ルベンジルアミン１重量部、ポリエーテルポリシロキサ
ン（Ｏ３２０）１重量部および水０゜２４重量部と高速
攪拌機を使用して３分間緊密に混合した。次に混合物を
型中に注いだ。発泡反応は直ちに始まりそして３分後に
終った。フオームは更に３分後には指触乾燥しそして型
から取出した。フオームは微細で均一でありそして４．
２の発泡係数を有した（段階２）。

真土 水の添加前にガラス粉１００重量部を反応樹脂に添加し
たこと以外は手順は例３に記載したのと同じであった。

発泡反応はやはり水の添加および成分の緊密な混合後直
ちに始まった。発泡は３分後に完了しそしてフオームは
更に４分後には指触乾燥した。微細で均一な硬質フオー
ムは３．ｓの発泡係数を有した（段階２）。

囲ｉ 例１により製造した反応樹脂（２００重量部）を触媒混
合物２重量部およびポリエーテルポリシロキサン１重量
部と緊密に　混合した。触媒混合物はペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎｏ−（ジメチルアく
ジエチル）ピペラジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびシラモルホリンの
等Ｕ部混合物でありそして発泡剤としても機能した。混
合物を室温で放置し、そして混合物が発泡しそしてゲル
化した後（合計９分間）発泡倍率および嵩密度を測定し
た（段階２）。

ゲル化時間＝９分 発泡倍率　：４．２ 嵩密度　　：　１４２　（ｋｇ／ｍ３）クルードフオー
ムを５０ｍ＋＋＋Ｘ　５０ｍｍＸ　１０ｍｍの寸法の板
に切断した。板を加熱カップボード中で８０″Ｃ，１２
０″Ｃおよび１６０℃でこれら温度の各々につき４時間
モして２５０℃で５時間焼戻した。

次にこれらフオーム試料の圧縮抵抗を下記温度で測定し
た。

　００ ０．８ｂ これらの結果は本方法により高温度で安定なフオームが
得られることを示す。

以下に本発明の態様を列記する。

（１）（ｉ）　（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシ
アネートと （ｂ）イソシアネート基とエポキシ基の当量比ｌ。

２：１ないし５００：１に相当する量の少なくとも２個
のエポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物 の混合物を （ｃ）触媒としての第３アミン ノ存在下に反応させてオキサゾリジノンおよび／または
イソシアヌレート基含有中間体を生成させ； （ｉｉ　）成分（ａ）のイソシアネート基の約６０％以
下が反応した時、第３アミン触媒（ｃ）を基準にして少
なくとも当量の 同アルキル化性のスルホン酸アルキルエステル、沃化メ
チルまたは硫酸ジメチル の添加により段階（ｉ）を停止させて２５℃で１５００
ないし２０，０００ｍＰａ−ｓの粘度を有する安定なり
状態中間体を生成させ；そして （ｉｉｉ）（ｅ）化学的および／または物理的発泡剤お
よび （ｆ）イソシアネートとエポキシ基の反応を促進する触
媒 の添加により前記Ｂ状態中間体を耐高温度フオームに転
化する ことを含む方法により製造された耐高温度フオーム。

（２）段階（ｉｉｉ　）において化学的発泡剤が水およ
び／またはホスホリンオキシドであり、物理的発泡剤が
低沸点不活性有機液体であり、そして触媒が第３アミン
である第１項のフオーム。

（３）成分（ａ）、（１））、（ｃ）、同および（ｆ）
のｌまたはそれ以上が （濁助剤および添加剤 を混入される第１項のフオーム。

（４）助剤および添加剤が、助剤または添加剤の量を除
く成分（ａ）と（ｂ）の合計重量を基準にして１０重量
％までの１またはそれ以上の気泡安定剤、離型剤または
染料、および助剤または添加剤の量を除く成分（ａ）と
（ロ）の合計重量を基準にして１００重量％までの１ま
たはそれ以上の無機充填剤、有機充填剤、オレフィン型
不飽和化合物または少なくとも２個のアルコール性水酸
基を含有する分子量範囲６２ないし８０００の有機化合
物を含む第３項のフオーム。

（５）オレフィン型不飽和化合物がスチレンおよび／ま
たはマレイミド誘導体である第４項のフオーム。

（６）更に （ｉｖ　）フオームを１２０″Ｃないし２５０℃の温度
で後硬化すること を含む方法により製造された第１項のフオーム。

（７）（ｉ）　（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシ
アネートと （ｂ）イソシアネート基とエポキシ基の当量比１゜２：
ｌないし５００：１に相当する量の少なくとも２個のエ
ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物 の混合物を （ｃ）触媒としての第３アミン の存在下に反応させてオキサゾリジノンおよび／または
イソシアヌレート基含有中間体を生成させ； （１１）成分（ａ）のイソシアネート基の約６０％以下
が反応した時、第３アミン触媒（ｃ）を基準にして少な
くとも当量の 同アルキル化性のスルホン酸アルキルエステル、沃化メ
チルまたは硫酸ジメチル の添加により段階（ｉ）を停止させて２５℃で１５００
ないし２０，０００　ｍＰａ　−ｓの粘度を有する安定
なり状態中間体を生成させ；そして （ｉｉｉ）（ｅ）化学的および／または物理的発泡剤お
よび （ｆ）イソシアネートとエポキシ基の反応を促進する触
媒 の添加により前記Ｂ状態中間体を耐高温度フオームに転
化する ことを含む耐高温度フオームの製造方法。

（８）段階（徂）において化学的発泡剤が水および／ま
たはホスホリンオキシドであり、物理的発泡剤が低沸点
不活性有機液体であり、そして触媒が第３アξンである
第７項の方法。

（９）成分（ａ）、（ロ）、（ｃ）、同および（ｆ）の
１またはそれ以上が （８）助剤および添加剤 を混入される第７項の方法。

０ω　助剤および添加剤が、助剤または添加剤の量を除
く成分（ａ）と（ロ）の合計重量を基準にして１０重量
％までの１またはそれ以上の気泡安定剤、離型剤または
染料、および助剤または添加剤の量を除く成分（ａ）と
０）の合計重量を基準にして１００重量％までの１また
はそれ以上の無機充填剤、有機充填剤、オレフィン型不
飽和化合物または少なくとも２個のアルコール性水酸基
を含有する分子量範囲６２ないし８０００の有機化合物
を含む第９項の方法。

００　　オレフィン型不飽和化合物がスチレンおよび／
またはマレイミド誘導体である第１０項の方法。

０２）更に （ｉｖ）フオームを１２０℃ないし２５０℃の温度で後
硬化すること を含む第７項の方法。

０３）電気絶縁材の製造方法において、該電気絶縁材の
充填フオームとして第１項のフオームを使用することを
含む前記方法。

０４）　　自動車および航空機の組立用構造材料の製造
方法において、該構造材料の充填フオームとして第１項
のフオームを使用することを含む前記方法。

６つ　断熱板の製造方法において、該断熱板の充填フオ
ームとして第１項のフオームを使用することを含む前記
方法。

０６）研摩ディスクの製造方法において、該研摩ディス
ク中の研摩材を支持する充填フオームとして第１項のフ
オームを使用することを含む前記方法。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
   ネートと （ｂ）イソシアネート基とエポキシ基の当量比１．２：
   １ないし５００：１に相当する量の少なくとも２個のエ
   ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物の混合
   物を （ｃ）触媒としての第３アミンの存在下に反応させてオ
   キサゾリジノンおよび／またはイソシアヌレート基含有
   中間体を生成させ； （ｉｉ）成分（ａ）のイソシアネート基の約６０％以下
   が反応した時、第３アミン触媒（ｃ）を基準にして少な
   くとも当量の （ｄ）アルキル化性のスルホン酸アルキルエステル、沃
   化メチルまたは硫酸ジメチルの添加により段階（ｉ）を
   停止させて２５℃で１５００ないし２０，０００ｍＰａ
   ・ｓの粘度を有する安定なＢ状態中間体を生成させ；そ
   して （ｉｉｉ）（ｅ）化学的および／または物理的発泡剤お
   よび （ｆ）イソシアネートとエポキシ基の反応を促進する触
   媒の添加により前記Ｂ状態中間体を耐高温度フォームに
   転化することを含む方法により製造された耐高温度フォ
   ーム。
2. （２）（ｉ）（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシア
   ネートと （ｂ）イソシアネート基とエポキシ基の当量比１．２：
   １ないし５００：１に相当する量の少なくとも２個のエ
   ポキシ基を含有する少なくとも１種の有機化合物の混合
   物を （ｃ）触媒としての第３アミンの存在下に反応させてオ
   キサゾリジノンおよび／またはイソシアヌレート基含有
   中間体を生成させ； （ｉｉ）成分（ａ）のイソシアネート基の約６０％以下
   が反応した時、第３アミン触媒（ｃ）を基準にして少な
   くとも当量の同アルキル化性のスルホン酸アルキルエス
   テル、沃化メチルまたは硫酸ジメチルの添加により段階
   （ｉ）を停止させて２５℃で１５００ないし２０，００
   ０ｍＰａ．ｓの粘度を有する安定なＢ状態中間体を生成
   させ；そして （ｉｉｉ）（ｅ）化学的および／または物理的発泡剤お
   よび （ｆ）イソシアネートとエポキシ基の反応を促進する触
   媒の添加により前記Ｂ状態中間体を耐高温度フォームに
   転化することを含む耐高温度フォームの製造方法。
3. （３）オレフィン型不飽和化合物がスチレンおよび／ま
   たはマレイミド誘導体である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。
4. （４）電気絶縁材の製造方法において、該電気絶縁材の
   充填フォームとして特許請求の範囲第１項記載のフォー
   ムを使用することを含む前記方法。
5. （５）自動車および航空機の組立用構造材料の製造方法
   において、該構造材料の充填フォームとして特許請求の
   範囲第１項記載のフォームを使用することを含む前記方
   法。
6. （６）断熱板の製造方法において、該断熱板の充填フォ
   ームとして特許請求の範囲第１項記載のフォームを使用
   することを含む前記方法。
7. （７）研摩ディスク製造方法において、該研摩ディスク
   中の研摩材を支持する充填フォームとして特許請求の範
   囲第１項記載のフォームを使用することを含む前記方法
   。