JPH03182049A - 二次電池用負極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二次電池用負極に関する。

［従来の技術］ 近年充放電可能な高エネルギー密度電池としてリチウム
二次電池が注目されている。このリチウム二次電池の負
極活物質として金属リチウムを使用した場合、充放電に
よって電池負極にはデンドライトが発生したり活性を失
ったモス状リチウムが析出するなどの問題点があり、電
解液組成物あるいは負極リチウムの合金化が検討されて
いる。後者は負極リチウムの問題点を確実に解決する方
法として注目される。リチウム合金を形成する元素とし
てはアルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、亜
鉛、鉛などが挙げられるがリチウムとアルミニウムの合
金化は反応も容易に進行し、又リチウムの吸蔵量、電極
の軽量性にも優れている。しかしリチウム／アルミニウ
ムを主体とする合金はリチウムとアルミニウムの合金化
比率により各種の性状のものができる。冶金学的方法で
作製された合金ではリチウム比率がｌＯａｔｏｇｆｃ％
以下では高い強度をもつ安定な構造材料として用いられ
る。

リチウム比率が８０ａｔｏｍｉｃ％以上ではＬｉ中にリ
チウム／アルミ合金が分散された状態のものが得られ、
この範囲ではリチウムの延展性が保持されているがいず
れもリチウムイオンを吸蔵する電極としては適していな
い。

しかし、この２つの領域にはさまれた１０〜８０％ノ領
域ではα、β、γ層を有するリチウム／アルミニウム合
金が塊状粉末状態として得られ、電池電極としては本組
成の合金を利用することになる。

上述したように冶金学的方法では自己保持性を持った合
金が得られないために電極としては次のような方法で作
製された合金が使用されている。

（１）リチウム塩を含む非水電解液中で合金化対象金属
にリチウムを電着して合金化する電気化学的製造方法、 （２）充分な厚みをもったアルミニウム基板上になリチ
ウムを貼り合わせた後加熱処理を行いアルミニウム基板
表面を合金化する方法、（３）　　（２）の貼り合わせ
を電解液中で電気化学的処理により合金化する方法、 （４）リチウムとアルミニウムを電解液を介在させて接
触させることによりアルミニウム表面を合金化せしめる
方法 しかしながら、こうして得られた従来のリチウム／アル
ミニウム合金では二次電池用負極として用いた場合に、
広い放電電流範囲において正極のエネルギーを十分に取
り出すことができず、合金層の厚みを厚くしないと充放
電サイクル特性においても未だ不十分である。

又、上述のリチウム／アルミニウム合金とアルミニウム
の積層体は合金層がもろいためにアルミニウム基材の表
面から脱落してしまうなどの問題もあり、リチウムの充
分な拡散層を有し、かつシート状として十分な性能を有
するものは現在のところ得られていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、高エネルギー密度をも
ち、充放電特性にも優れた二次電池用の負極を提供する
ことを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決するため鋭意検討し
てきた結果、リチウムと合金化するアルミニウム基板と
して、面の垂直方向に（１００）面を有するアルミニウ
ムを用いることにより、自己保存性、電池の充放電サイ
クル性能に優れた負極が得られることを見い出し本発明
に至った。ＬｉとＡＩの比率がほぼ１：１のβ層の特性
を有するリチウム／アルミニウム合金層が形成され、結
晶が面方向にそろっているため合金化が均一に進みかつ
合金化による厚みの変化が少なく、合金層の脱落が防止
された積層体が得られる。

すなわち、本発明は、少なくともリチウム層をアルミニ
ウム基板上にＶＩＸ着積層積層ことにより得られるリチ
ウム−アルミニウムの少なくとも２元合金（以下リチウ
ム／アルミニウム合金と呼ぶ）と、アルミニウムの積層
体からなる二次電池用負極に関するものであり、当該ア
ルミニウム基板が面に対して垂直方向に（１００）面を
有する二次電池用負極である。

更に本電極を単３スパイラル型電池ベーパー電池に用い
る場合には屈曲によるＬ　ｉ　／　Ａ　Ｉ合金層の脱落
には更にきびしい要求があり、本電極の合金層を３５〜
６０μ−の範囲にすることにより充放電性能を確保する
のみならずフレキシビリティ−が確保されることが要求
される。

本発明の負極は、（１００）面を有するアルミニウム基
材の上に、リチウムを主体とする金属を積層した後、合
金化処理をすることによりアルミニウム基材を残したま
まリチウム／アルミニウムの少なくとも２元合金層を形
成することとにより得られる。

本発明に使用するアルミニウム基材は主に（１００）面
を５０％以上有する高純度アルミニウムで厚みは５０μ
ｍ以上が好ましい。５０μｍ以下では（１００）面の結
晶化を５０％以上にすることは難しく、特に高表面積多
孔体を作製する場合には基材の強度を保つ上で好ましく
ない。

本発明におけるリチウム／アルミニウムの少なくとも２
元合金を得るためにはリチウムを主体とする金属、すな
わちリチウムの他、リチウムを８０ａｔｏｍｉｃ％以上
含有する合金又は混合金属例えばＬｉ−Ａ１％　Ｌｉ−
３ｉＳＬｉ−３ｎ。

Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｎａ−Ｐｂ等を積層すること
により得られる。又蒸着法により形成する場合には蒸着
が可能な低融点、リチウム含有金属を直接蒸着すること
が好ましい。又Ｍｇ、Ｚｎなどをおいおい蒸着した後リ
チウムを蒸着することも可能である。このようなリチウ
ム／金属／アルミニウム積層体の合金化の方法としては
、上述した　（１）〜（４）の方法により行われる他、
蒸着法により形成されたリチウムを主体とする金属層を
（２）又は（３）の方法に準じて合金化する方法がとら
れる。

（２）又は（４）の貼り合わせの場合にはリチウムを主
体とする金属層と（１００）而を有するアルミニウムと
を貼り合わせた後、非水電解液中で直流又は交流を印加
することにより合金化する１Ｇ気化学的方広、あるいは
リチウムの融点以下の温度で加熱することにより合金化
する加熱法が有効である。又シート状負極とする場合に
は貼り合わせでは合金層が厚くなり可撓性がなくなるた
め（１００）面を有するアルミニウムシート基村上にリ
チウムを蒸着し、その後加熱あるいは電解液中で直流あ
るいは交流を印加することにより合金化する方法、リチ
ウムとアルミニウムを電解液を介して接触により得られ
る（４〉の方法により得られる。

（１００）面をもたない一般のアルミニウムではアルミ
ニウム表面の酸化被膜層を除去しないと合金化が起らな
いのに対して（１００）面を有するアルミニウムではそ
のままの状態でリチウムと接触させるだけで迅速に合金
化せしめることが可能である。

特に本アルミニウム基材をエツチングした多孔質基材は
０００）面にそってエツチングピットが面に対して垂直
にエツチングされるため基材強度が保たれる。この多孔
体を表面を均一に合金化するためには蒸着法が好ましく
本方法によればシート状多孔質基材表面にβ層のリチウ
ムアルミ合金を形成させることができ、かつ強度も保た
れる。最も好ましくはエツチングした箔の表面を１μｍ
以下の範囲で化成処理したものはリチウムを蒸着した後
の合金化の条件がマイルドであるため均質合金層を得る
上で適している。１μｍを越えると電極抵抗が大となる
ため好ましくない。又電池用電極と使用した場合面に垂
直にビットが存在しているため高比表面積化がなされ、
これにより電極表面の電流密度による負担が軽威される
。

かくして得られたリチウム／アルミニウム合金の層厚は
基材のアルミニウムに対して、８０％以下であることが
望まれる。８０％以上であれば基材そのものの役割が失
われる。従ってアルミニウム基材の両面を含金化したと
しても、アルミニウム基材は総厚の２０％以上残在させ
る必要がある。この場合、基材が（１００）面を５０％
以上有することのない場合にはほとんど自己保持性はな
く、大面積のシート型電池、スパイラル実装の筒型電池
として、実装することは不可能である。

又本基材を使用した場合には本基材との組み合わせによ
り得られた合金層の電位はリチウムに対して０．３５０
〜０．３９０　Ｖの範囲を示しリチウムとアルミニウム
の合金化がほぼ１：１で進行しβ層を形成していること
を示している。

本発明の負極を使用してリチウム二次電池とすることが
できるが、このリチウム二次電池の基本構成は、前記負
極と正極及び電解液からなり必要に応じてセパレータ、
固体電解質を用いることができる。

非水電解液としては電解質塩を非水溶媒に溶解させたも
のが用いられ、電解質塩としては通常の非水電解液電池
に用いるものであれば特に制限はないが、例えばＬｉＣ
ＩＯ４、ＬｉＢＦ＋、ＬｉＡｓＦａ、ＬｉＰＦｂ、Ｌｉ
ＳｂＦ６　ＬｉＣＦ：＋５Ｏ３ ＣＦ３００Ｌｉ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、Ｎａ５Ｃ
Ｎ、ＫＢＦ４、（ＢＵ）４ＮＢＦ４　（Ｅｔ）４−Ｎ　
Ｂ　Ｆ４　（ＢＬＩ）　４　ＮＣｌＯ４（Ｂｕ）　４　
ＮＣｌＯ４等の一種あるいは二種以上の塩を用いること
ができる。

本負極との組合せにおいてはＬｉＣｌＯ４、ＣＦｚＳＯ
３Ｌｉが特に好ましく充放電効率を飛躍的に上昇せしめ
ることが可能である。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ルラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシド、及び１．２−ジメトキ
シエタン、１゜２−エトキシメトキシエタン、メチルジ
グライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム
、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライ
ムを例示することができるが、プロピレンカーボネート
、γ−ブチルラクトン及び又はグライム類の組み合わせ
が電気伝導度、無機塩の溶解性の点で最も好ましく、本
負極との組合せにおいてはγ−ＢＬを主体とした溶媒組
成が充放電効率を高める上で特に好ましい。電解質垣の
濃度はＣ１，５Ｍ〜７Ｍ、好ましくは１Ｍ〜５Ｍである
。

本発明における電池用正極活物質としては、ＴｉＳ２、
Ｎｂ５Ｓ４、ＭｏｚＳ４、Ｃ０８２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ
５、Ｃｒ２０Ｃｒ２０ｓＳ等のカルフゲナイト化合物、
及び無機酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ　
３メチルチオフエン、ポリジフェニルベンジン等の導電
性高分子を挙げることができる。

高分子の活物質においては電解液中の電解質はドーピン
グ量に相当する以上溶解せしめる必要があり、高濃度で
かつ液の含有量も高いことが望まれる。

これらの正極、電解液の各要素は特に限定されるもので
はないが、正極に導電性高分子材料、電解質塩がＣＦ３
　Ｓ０３　Ｌｉ、ＬｉＣｌＯ４、溶媒にγ−ＢＬを使用
した電池系の場合、本負極はサイクル特性が飛躍的に向
上する。

［実施例］ 負極製造例１ （１００）面を９３％を有する厚さ３００μ膠のアルミ
ニウムと　１００μ四のリチウムホイルを圧着してホッ
トプレートによりアルミニウム面から　１５０℃で１５
秒加熱した。その結果アルミニウムとリチウムアルミニ
ウム合金の積層体が得られた。

合金層の厚みは約１２０μｍ、電極の総厚は４０５μ−
であった（負極Ａ−１）。

負極製造例２ （１００）面を５５％有する厚さ７０μｌのアルミニウ
ム表面に１モルのＬｉＢＦ＋を溶解せしめたプロピレン
カーボネート／ジメトキシエタン７対３溶液を均一に滴
下し５０μ■のリチウム箔と約１５分間接触してアルミ
ニウム表面の両面を合金化した。

合金層の厚みは片面で１５μｍ、電極の総厚は８５μ厘
であった（負極Ａ−２）。

負極製造例３ （１００）面を５５％有する厚さ７０μ厘のアルミニウ
ム表面に片面で２０μ−厚になるようにリチウムを両面
に蒸着した。その後赤外線により表面温度を１６０℃に
加熱してアルミニウム表面を合金化した。合金層の厚み
は片面で２２μｍ電極の総厚は９８μ−であった（負極
Ａ−３）。

負極製造例４ （１００）面を６８％有する厚さ７５μ■のアルミニウ
ム箔を電気化学的にエツチングして面に垂直方向に無数
のピットを形成した。これに片面で２０μ■厚になるよ
うにリチウムを両面に蒸着した。

そして加熱炉内で１４０℃で加熱してピット内までも合
金化した。合金層の厚みは片面で２５μ■電極の総厚み
は１０２μ■であった（負極へ−４）。

比較としての負極製造例 Ｘ線回折により（１００）面をほとんど検出できないア
ルミニウムシート［（１１０）面を有する］を用いた他
は負極製造例１〜４と同様にして製造した負極をそれぞ
れ順番にＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４とした。

［各負極のリチウムに対する自然電位］ＶｖｓＬＩ／Ｌ
ｌ” 実施例１ 電解二酸化マンガン焼結体（０，１ｇ）に２５％のアセ
チレンブラック　５％のＰＴＦＥを添加し、ペースト状
にしたものから真空加圧により厚さ０．６ａ＋　１．［
ｉｎｍφの正極合剤ベレットを作製した、セパレータ（
ジュラガード２５００）　、電解液として１ＭＬｉＰＦ
６を溶解させたＰＣ／ＥＭＥ（７／３）　、負極にはＡ
−１を用いて２０１６タイプのコイン型電池を作製した
。

実施例２ ポリアニリン０．２１ｇを４０Ｘ　２１０ａｖのステン
レスシート（厚さ２０μ編〉上に電解重合法により析出
せしめたポリアニリンシート電極を正極にセパレータ（
ジュラガード２５００）負極にはＡ−２を用いて捲回し
単３型の実装を行った電解液として３Ｍ　　ＬｉＣＩＯ
４を溶解させたγ−ブチルラクトン溶液を用いた。

実施例３ 負極にＡ−４を用い電解質として ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉを用いた他は実施例２と同様にして単
３型電池を製作した。

比較例１〜３ 実施例１〜３の負極をそれぞれ順番にＢ−１、Ｂ−２、
Ｂ−４を用いたものを比較例１．２．３とした。

［発明の効果〕 以上説明したように、本発明の負極を用いることにより
、エネルギー密度、容量が大きく、しかも充放電特性に
優れたリチウム二次電池を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム基板に少なくともリチウムを密着積
   層することにより得られるリチウム−アルミニウムの少
   なくとも２元合金と、アルミニウムの積層体からなる二
   次電池用負極において、当該アルミニウム基板が主に（
   １００）面を有することを特徴とするシート状二次電池
   用負極。
2. （２）アルミニウム基板が面に垂直方向の多数のピット
   により高表面積化された多孔体であることを特徴とする
   請求項（１）記載の二次電池用負極。