JPH0317044A - アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリル酸の触媒エステル化によるアクリル酸
エステルの製造方法に関する．更に詳細には、本発明は
ブロビレン及び／またはアクロレインの酸化から生じた
ガス混合物からの粗アクリル酸濃縮留分を回収する改善
された方法並びにその方法をアクリル酸エステルの製造
方法において使用することに関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ブロビ
レンまたはアクロレインの気相触媒酸化はそれぞれアク
ロレイン及びアクリル酸を製造する重要な商業的な方法
としてよく知られている。

この方法は分子状酸素を含有するガス（通常空気として
）の存在下でプロピレン及び／またはアクロレインを高
温の固体金属酸化物触媒に接触させて反応させることを
含む． 近年、ブロビレンを、二工程反応器を含む反応経路を用
いてアクリル酸に酸化していた。斯かる反応器で第１反
応工程において触媒の存在下、ブロビレンをアク口レイ
ンに変化させる。一般には、第１反応器工程における触
媒は、金属例えば、モリブデン、ビスマス、タングステ
ン、アンチモン、鉄、燐、コバルト及びニッケルのよう
な金属の酸化物の種々の組合わせから製造された固形混
合金属酸化物である。

ついで、第１工程反応中で製造されたアクロレインは回
収（分離）することが出来，またはアクロレインを分離
せずに第１の反応器工程と連続して操作される第２の工
程に直接送ることができる。第２の反応器工程は、一般
に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニオブ、
タンタル、アンチモン、クロム及び銅の酸化物の種々の
組合わせから作られた固形の混合された金属酸化物であ
る触媒を用いてアクロレインをアクリル酸に酸化する。

第２工程の酸化反応からの反応ガスｄ合物は一般には約
２５０℃〜４５０℃に渡る温度を有し且つ本質的にはア
クリル酸生成物と、ブロビレン、アクロレイン、酸素及
び不活性ガス及びスチームのようなガス希釈剤からなる
。

粗アクリル酸を、間接的に熱交換機を介して且つ／若し
くは直接的なクエンチング及び／または熱いガスを水、
予冷却した反応生成物、及びまたは他の適当な溶媒でス
クラビングを介して、熱い反応ガスから回収することが
できる。

典型的にはアクリル酸生成からの反応ガス流出物（ガス
）を冷却して粗アクリル酸の第１の液体流及びガス流を
得る。該ガス流を塔またはアブソーバー中で水でスクラ
ブして第２の水溶液を生じさせる。この水溶液は一般に
は粗アクリル酸の第１の溶冫夜と混合される。ついで清
合した粗アクリル酸の水溶液を好ましくは精製してエス
テル製造等級のまたは氷アクリル酸を得る。

粗アクリル酸の精製は，一般に、種々の溶媒での抽出ま
たは飛沫同伴のような多くの回収及び精製手段を含む。

例えば一般的には、精製はアクリル酸と酢酸とを有機溶
媒で共抽出し、蒸留塔内の溶媒及び水を除去し、そして
別の蒸留塔にて酢酸を除去することを含む。ついでこの
アクリル酸をさらに別の精製塔内で精製して、エステル
化反応器中でのアルコールと一緒に使用して所望のエス
テルを形成するのに適した氷アクリル酸またはエステル
製造用の等級のアクリル酸を作ることができる。

典型的なアクリル酸の回収及び精製方法は、例えば、（
ｉ）ガス状の反応器流出物をクエンチングしそして粗精
製物及び水でスクラブして粗アクリル酸を回収すること
、（ｉｉ）アクリル酸を有機溶媒で抽出すること、（ｉ
ｎ）蒸留により有機溶媒及び水を除去すること、（ｉｖ
）別の蒸留塔の塔頂から酢酸を除去すること、並びに（
Ｖ）蒸留によりエステル製造等級のアクリル酸を回収す
ること及び／または氷アクリル酸を回収することを含む
。フェニチアジンをすべての塔に供給して重合化を防止
し得る。しかしながら、多くの種々の精製を行なうこと
によって、アクリル酸の重要な部分（５％の程度）は例
えば２Ｎ化により失われであろう。

従来技術は熱い反応ガスからアクリル酸を回収する種々
の方法を教示する。例えば、米国特許第３．　９　２　
６．　７　４　４号は、ブロビレンまたはアクロレイン
の触媒気相酸化から得られたガス混合物からアクリル酸
及びアク口レインを、該ガス混合物をアクリル酸が溶解
する約６０℃〜１２０℃の洗浄ｔ夜で洗浄してついで該
ガス混合物をアクロレインが溶解するＯ℃〜３０℃の温
度の洗δ液で洗浄することにより連続的に回収する技術
を記載している。

米国特許第３．７１７．６７５号はブロビレンまたはア
ク口レインの酸化によって得られた反応ガスからアクリ
ル酸を単離する方法を示しており、そこでは３００℃〜
６００℃の塩度を有する反応ガスを熱交換器を用いて間
接的に１００℃〜２００℃の温度に予冷する。予冷され
たガスを直接１０℃〜５０℃の水でスクラブして更にそ
れを３０℃〜９０℃の温度に冷却する。ついで得られた
１０〜４５％のアクリル酸水溶液を１００℃〜１２０℃
に加熱して、そこから残ったアクレインを排除する。

欧州特許出願公表第０．　Ｏ　Ｏ　９．　５　４　５号
は気相アクロレイン酸化反応器流出物からアクリル酸を
回収する方法に関する。回収工程は、共にアクリル酸を
含む第１の液体流れ及び第１の気体流れを得るために最
初にクエンチ液体で気相反応器流出物を冷却することを
含む。ついで第１の気体流れを間接的に冷却して第２の
液体流れ及び第２の気体流れを形成する。第２の液体流
れはアクリル酸を含み、第１工程のクエンチ液体として
使用するのに循環される。もし望むならば、第２のガス
流を水でスクラブして塔頂から取り出される第３の気体
流及び第３の液体流れを形成して、第３の戚体流れはア
クリル酸を含み、底流から取り出されて第１の気体流れ
とｌ昆合される。

かくして従来技術の回収方法は、一般にアクリル酸の回
収率を最大にすることを指示しており、それらの方法は
その後に十分に洗練して、アクリル酸エステル製造用に
適した精製アクリル酸水溶液を得る。典型的には、アク
リル酸エステルは直接エステル化方法を用いてアクリル
酸から製造される。

アクリル酸エステルを製造する直接エステル化方法にお
いて、硫酸または亜硫酸のような酸触媒の存在下で、１
モルのアルコールは１モルのアクリル酸と反応して１モ
ルのアクリル酸エステル及び１モルの水を生成する．ア
ルコールは任意の第１アルコールにすることができ、特
に、エタノール、ブタノール及び２−エチルヘキシルア
ルコールを、それらに対応するアクリル酸エステル製造
用に使用することが出来る。

直接エステル化反応は可逆反応であり、水を水／アルコ
ール／エステルの共沸混合物の形態かまたは反応を終結
に導くの加えた水伴出物を有する共沸混合物の形態で連
続的に除去する。アクリル酸エステル化反応器供給物中
または混合したアルコール／アクリル酸エステル化反応
器供給物中の高濃度の水は、もし特別の処置を用いて付
随するの水を除去しなければエステル化速度に影響を与
える． 米国特許出願第２８１．８８７号及び第２　３　９．　
７１０号はそれぞれ欧州特許庁公表第０．　２　５　７
．　５　６５号及び第０．　２　５　３．　４　０　９
号と同じ内容である。

一般には、さらにスチーム流出物を、反応混合物を爆発
性の限界から回避し、反応熱の分散を助長してそして反
応選択率を向上するために、プロピレンまたはアクロレ
インを触媒酸化する出発反応ガスｌ昆合物中に用いる。

従来技術の多くは、きわめて好ましくまたは本質的であ
るとしてスチーム希釈剤を使用することに関するけれど
も、それは自然にアクリル酸製品の留分になり製品回収
工程の後に、厄介な排水の負担となる。

反応ガス中のスチーム含有量を低減するのに種々の方法
がなされてきた。文献、例えば、米国特許第４．４４２
、３０８号、第４．　４　５　６，　Ｏ　Ｏ　Ｓ号及び
第４．　０　４　９．　５　７　７号はいずれも希釈剤
として他の不活性ガスまたは循環ガスを使用すること教
示する。不活性希釈ガスは、普通、窒素、二酸化炭素、
メタン、エタン、プロパンまたはスチームから構成され
ている。しかしながら、任意の他の不蒲性ガスを含むこ
とができる。特に好ましい方法は、ユニオン・カーバイ
ド社の１９８８年１２月８日に同時出願された米国特許
出願第２８１．８８７号（第１７３．０３３号の継続出
願、１９８６年８月２１日に出願された第８９８．４９
１号の継続出願である）及び１９８８年９月２日に出願
されたの第８９８．４９１号（１９８６年７月１７日に
出願された第８　８　６．　５　６　２号の継続出願で
ある）の一部を基礎にしており、不活性希釈ガスを記載
している。米国特許出願第２８１．８８７号及び第２３
９．７１０号はそれぞれ欧州特許庁公表第０．　２５　
７．　５　６　５号及び０．　２　５　３．　４　０　
９号に対応する。

さらにガス混合物のスチーム含有量が他の不活性ガス希
釈剤の使用を通じて減じられるとき、第１工程の部分回
収物中の回収した濃縮アクリル酸中の水の量もまたかな
り低減する．かくして、不純物と水とを極めて低減した
量で有する濃縮アクリル酸留分を回収を達成するために
、反応ガス中のスチームの存在量を極小にすることが重
要である。

及１目と４ね 本発明の目的は、単純な部分回収工程から得られた粗濃
縮アクリル酸を用いることによってアクリル酸エステル
を製造する方法であって、それによってエステル製造等
級のアクリル酸を提供するのに著通に用いられる慣用の
精製方法を減じまたは極めて極小化する方法を提供する
ことを目的にする。本発明は、アクリル酸だけが第１（
冷却）工程において部分的に凝縮される工程化されたア
クリル酸回収システムを含む。アクリル酸回収の第１工
程の操作バラメーターを調整して、反応ガス流中のかな
りの比率のアクリル酸蒸気が凝縮されずそしてその工程
で回収されず，非凝縮部分が第２の工程に送られるよう
にする。

本発明者は、反応ガス流のアクリル酸含有物を部分的に
回収するだけの条件下で操作することによって、ほとん
どの軽質不純物、例えば、ホルムアルデヒド及びアクロ
レイン、並びに比較的大量の水が、非凝縮アクリル酸を
残存しつつ第２回収工程に送られることを見出した。従
って、この第１工程で回収されたアクリル酸（濃縮アク
リル酸と呼ぶ）は、従来技術を用いて回収される典型的
な粗アクリル酸よりもかなり濃縮されており且つ不純物
が一層少ない。

かくして本発明の利点の一つは、第１工程の部分的な回
収操作において回収された濃縮アクリル酸を精製操作に
供しないでエステル化反応器に直接提供し得る純度であ
ることに特徴がある。特に、本発明の方法により得られ
た濃縮アクリル酸から製造されたエステルは、−Ｍに、
エステル化反応器の供給原料としてエステル製造等級の
アクリル酸を用いて製造したエステルに匹敵する程度の
品質であることがわかった。

この粗濃縮アクリル酸を用いる本発明の最大の利点は、
既存のプラントにおけるアクリル酸エステルの製造能力
を、アクリル酸精製装置を拡張することを必要とせずに
、増大することができることにある。従って、経費のか
なりの低減を実現することができる。さらに、別な方法
において必要とされる回収及び精製プロセスの間にアク
口レインの酸化により起こるアクリル酸の実質的な損失
が低減される。

更に、部分的な回収を通じて、反応ガス留分中の比較的
高い比率の水は凝縮されないで第２のアクリル酸回収工
程に送られ、そして本発明は水のスクラビングを省略す
ることができるので、得られる濃縮アクリル酸の水の含
有量は別の方法で得られるものよりも一層少なくなる。

本発明の方法は、希釈剤としてスチーム以外の不活性ガ
スを伴うブロビレンまたはアクロレインの酸化によりア
クリル酸を生成する方法と結合して用いるときに特に有
利である。すなわち、本発明をアクリル酸反応器におい
て無水希釈剤系を組み合わせて用いることは反応ガス混
合物中の水含有量を最小にし、従って、濃縮アクリル酸
流は特にアクリル酸エステルを生或するためのエステル
化反応器に直接供給するのに好適な純度及び濃度を特徴
とする。

もちろん、上記無水希釈剤系を酸化プロセスの間に用い
たときに、特に回収工程もまた水性媒体の使用を含まな
いことが好ましい。例えば、もし、反応ガス流出物を冷
却するならば、それを有機材料で冷却すべきである。斯
かる好ましい有機材料は、冷却された粗アクロレイン酸
化反応生戊物によってもたらすことができる。

一般的には、アクリル酸を典型的には、熱交換器、流下
ｌ夜膜式クーラー、吸着／スクラビング技術等からの直
接凝縮のような方法を用いて回収する。本発明の方法に
従って、酸化反応器からの反応ガス混合物を、ガス混合
物のアクリル酸含有分を部分的にだけ凝縮するのに十分
な冷却条件下、第１回収工程中にて処理する。この部分
的な回収は好適な慣用技術の種々のパラメーターを調整
することにより達成することができる。

当業者はアクリル酸の回収の程度を、スクラバ運転圧力
及び温度、クエンチング液体温度及び流量、並びにスク
ラバ塔頂及び塔底温度のようなパラメーターを独立にま
たは組み合わせて操作することによって調整することが
できる。この点に関して、アクリル酸の回収の程度は、
酸化流出物の温度及び／または流量の増加とともに減少
する。

逆に、アクリル酸の回収率はもちろん酸化工程の流出ガ
ス温度及び／または流量の低減と共に増加する。さらに
、アクリル酸の回収率は、第１の凝縮工程の生成物（ガ
スまたは〆夜体）として、温度及び／または流量が増加
すると減少し、そしてもちろんアクリル酸の回収率は、
第１の凝縮工程での生成において、温度及び／または流
量の減少により増加する。

逆１ル６及囲 概して、本発明は、 （１）ブロビレンまたはアクロレインを触媒の存在下で
酸化してアクリル酸留分を含む反応ガス流出物流を得、 （２）上記反応ガス流を凝縮して凝縮された粗アクイル
酸溶液を得、 （３）上記凝縮した粗アクリル酸溶液を精製して、そし
て、 （４）工程（３）に従って得られた精製したアクリル酸
溶液をアルコールと触媒の存在下で反応させてアクリル
酸エステルと水を生成する工程を含むアクリル酸エステ
ルを製造する方法において、（Ａ）工程（１）の上記反
応ガス流を部分的に凝縮して（ｉ）上記アクリル酸留分
約１０〜９０％を含有する濃縮アクリル酸溶液の第１の
粗液体流と（ｉｉ）上記アクリル酸留分約９０〜ｌＯ％
とを含有する第２の非凝縮反応ガス流を得、そして、（
Ｂ）上記得られた濃縮アクリル酸溶液の粗液体流と、上
に定義した第２の非凝縮反応ガス流を凝縮して得られる
任意の追加の粗液体アクリル酸とを最初に混合しないで
、そして、また濃縮アクリル酸溶液の上記得られた粗液
体流を最初に精製しないかあるいは濃縮アクリル酸溶液
の上記得られた粗液体流れから数種のアルデヒド及び／
または水副生成物だけを実質的に除去した後かに、濃縮
アクリル酸溶液の上記得られた粗液体流れを上記工程（
４）のエステル化プロセス用のアクリル酸出発原料反応
物として用いることによって、上記精製工程（３）を除
去しまたはきわめて縮小することを含むことを特徴とす
る改良された上記アクリル酸エステルを製造する方法に
関する。

本発明の、触媒反応ガス流からアクリル酸を部分的に回
収してかなり向上した純度の濃縮アクリル酸留分を得る
ことを達成するために、第１の凝縮工程における凝縮条
件を、濃縮アクリル酸として回収されるアクリル酸の比
率が反応ガス流の全アクリル酸の含有量の約１０〜約９
０％（スチーム希釈剤が用いられたときには８０％）の
範囲にあり、回収された製品（すなわち濃縮アクリル酸
留分）の水の含有量が約５〜約６０重量％の範囲にあり
、且つ回収された製品のホルムアルデヒドの含有量がＯ
　−　１．　０重量％の範囲にあるように維持すべきで
ある。濃縮アクリル酸における回収の好ましい比率は、
不活性な希釈剤を用いたときに、約５〜約５０重量％の
水及び約０〜０．７重量％のホルムアルデヒドをともな
い、全アクリル酸の約２０〜約７０％（スチーム希釈剤
を用いたとき約１０〜約５０％）である。そして特に好
ましいアクリル酸の回収率は、約５〜約２０重量％の水
（無水希釈剤により）及び約０〜０．５重量％のホルム
アルデヒドを伴い、全アクリル酸の約４０％〜約６０％
である。

好ましくは同じ塔内で別れたクエンチング及びスクラビ
ング域を有するクエンチ／スクラバを用いて、クエンチ
操作において粗酸の一部を部分的に回収し、アクリレー
ト製造用に更に精製することなく直接使用する。塔底付
近に入ってくるガスを冷却した湿潤酸生成物で冷却して
、そうしてアクリル酸の一部を凝縮して且つクエンヂ域
の底部を通じて排出する。クエンチテイルの一部を冷却
してクエンチング液体として循環する。クエンチテイル
酸の残りを用いて本発明において記載したように直接ア
クリル酸エステルを作成する。

濃縮アクリル酸留分を生じるための第１の部分回収工程
中のアクリル酸の凝縮及び回収の後に、未回収のアクリ
ル酸蒸気及び種々の未回収の含有物を含む凝縮していな
い反応ガスをアクリル酸の残部を回収するための第２工
程に送る。第２工程のアクリル酸の回収に、反応ガスか
ら残るアクリル酸を回収するのに適した任意の慣用の技
術及び条件を用い得る。本発明においては，以前に得ら
れた凝縮した第１工程で回収したクエンチテイル液体を
、第２の工程で回収したアクリル酸液体と混合しないで
、アクリル酸エステル製造用の出発原料として用いる。

つのプロセスにおいて、アクリル酸を含む液体を酸スク
ラバ塔中に挿入されたトレーを用いて回収する。該トレ
ーは、水スクラビング用に、凝縮されていない第２工程
の流出ガスが通過する開口を定義する上方に起き上がっ
た区画を有する。

かくしてトレーは落ちてくる凝縮した水でスクラブされ
たガスを除去するために、それらがスクラバ塔の底部に
達する前に捕集される。従って、スクラバ塔の底部で凝
縮される液体は水スクラバ７夜体により汚染されない。

好ましいクエンチ／スクラバにおいて、非凝縮ガスは非
凝縮生成物と一緒にスクラビング域に入り、そこで塔頂
付近で入ってくる水でスクラブされる。スクラブ域の一
層低い部分に取り付けられた液体捕収トレイはスクラブ
された液体生成物を捕集する。このスクラビング域から
の液体を排出酸回収システムにボンブで送る。非凝縮物
はスクラバの頂部を通って出て、それらは反応器に循環
されまたは燃焼器に送られる。スクラバ／クエンチ用の
運転条件の範囲を以下に掲載する。

夏五旦１ コンバーターＧＨＳＶ、　時間−１　　　　　　　　　
　　　　１０００　〜４０００クエンチ供給圧、ｐｓｉ
ｇ　　　　　　　０〜３０クエンチ供給温度、”Ｃ　　
　　　　　５０〜３５０クエンチ底部温度、’Ｃ　　　
　　　　２０〜１５０クエンチ塔頂君度、’Ｃ　　　　
　　　２０〜１５０クエンチング液体温度、’Ｃ　　　
　　２０〜６０クエンチ圧．　ｐｓｉｇ　　　　　　　
　　　０〜３０この粗アクリル酸をメタノール、エタノ
ール、ブタノール、インブタノール及び２−エチルヘキ
サノールのような第１アルコールと反応して対応するア
クリル酸エステルを製造する。特にアルコールがエタノ
ールのときは得られるエステルはエチルアクリレートで
ある。軽質エステル例えばエチルアクリレート用のエス
テル化反応を普通、生成物回収蒸留塔を装着した反応器
中で実施して粗生成物エステルを塔頂でエク、テル／ア
ルコール／水の共沸〆昆合物として取り出す。普通、過
剰のアルコールを、触媒として用いろ硫酸または亜硫酸
のような酸ともにエステル化反応に用いる。アクノル酸
とエタノールとを反応してエチルアクリレートにする運
転条件の範囲を以下に示す。

操作条件　　好まし範囲 の範囲 ０．３〜２０　　１〜５ １；ｌ〜４：１　　　１：１〜３：ｌ Ｏ．５〜５．０　　　１．０〜２．０ ？１■ＳＯ４濃度重量％ ＥｔＯＨ／　７クリル酸モル比 ＬトＩＳＶ．ｃｃ／Ｒｘ ｔ夜体容量／時間 Ｌｘ釜温度 反応器圧力ｍｍＨｇ １００　〜１５０　　　　１１０〜１３０２００　〜１
５００　　　７６０〜ｌ０５０以下に本発明の種々の具
体例をさらに説明するために提供する。具体例は本発明
を例示することを意図しており、本発明の範囲を何ら限
定しない。

クエンチングからの　　アクリル　の部　　な旦抵 本発明に従い濃縮アクリル酸の部分的な回収をを例示す
るために、アクリル酸反応ガス混合物をスチーム及び不
活性ガス希釈物を用いて製造した。アクリル酸を生戊す
るための２工程のブロビレン酸化用の装置及び操作は、
例えば、米国特許出願第２８１．８８７号に記載されて
いる。無水希釈剤を用いるときには生成した反応器ガス
流出物中のアクリル酸及び水の濃度はそれぞれ約５〜７
及び７〜９モル％である。残部は主に窒素（８７〜９０
モル％）、酸素（１．５〜２．０モル％）、ブロビレン
（０．３〜２．５モル％）、一酸化炭素、二酸化炭素及
びその他、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
及びアクロレインのような少量の不純物である。希釈剤
としてのスチームとともに、反応器ガス流出物中のアク
リル酸及び水の濃度はそれぞれ約５〜７及び４５〜５０
モル％である。残部はまた主に窒素、酸素、ブロビレン
、酸化炭素、及び他の少量の不純物である。

第１工程のアクリル酸回収の配置はバックされた域を有
するステンレス鋼の塔からなる。反応ガス流出物は塔底
部に送られ、そこで流出物は反応ガスが塔上方に進行す
るに従って二つの連続的なクエンチング域中で生成され
た冷却温潤酸によって冷却される。第１工程の回収した
クエンチテイルにお４するアクリル酸の部分的な凝縮度
は、変数、例えば、ブロビレン／アク口レイン酸化供給
量、反応ガス温度、クエンチング液体属度及び流量、ク
エンチ底部の温度及び圧力等に依存して技術者が機械的
に選択することが出来る。

実施例ｌ〜３（第１〜３表）は無水希釈物を用いて濃縮
アクリル酸留分中で凝縮される汚染物の比率が回収され
るアクリル酸の割合ともにいかに増加するかを示す。例
えば、流れ２中で得られるホルムアルデヒド、アクロレ
イン、水及び酢酸の遣（重量％時間流量）を参照のこと
。同様の結果はスチーム希釈剤を用いる第４〜６表（　
１９１１　４〜６）を比較することにより示される。こ
れらの結果は、部分的なアクリル酸の回収の間に軽質の
不純物（アクロイレイン、ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド等）の多くが第１工程の回収において非凝縮ガ
スとともに排出されることを示す。

アク１ル　エステルの１゛ 本発明の好ましい具体例の利点を立証するために、精製
したアクリル酸（エステル製造用の等級）、及び無水ガ
ス希釈剤を用いて酸化反応器から本用途において用る粗
濃縮アクリル酸をエステル化反応器中でアルコールと反
応させてアクリル酸エステルをそれぞれ製造した。

エチルアクリレートを、アクリル酸くまたは本発明に従
う濃縮アクリル酸〉とエタノールとを３〜５％の硫酸触
媒の存在下で、５００ｃｃの三ツ口丸底フラスコ中で反
応させることによって実験室にて製造した。該フラスコ
はサーモウエル、マクネチックスターラー、生或物回収
蒸留塔（二つの内一つはオルダーショー塔であり、もう
一方は３トレー及び１０トレーである）、凝縮器、液体
分配ヘッド、生成物受容器及び二つのコールドトラップ
である。

典型的な実験室の試験において、フェノチアジン抑制剤
（二量化防止用）、１〜１０％の硫酸（好ましくは３〜
５％）、各々数％の水、アクリル酸、エチルアクリレー
ト及びエタノール、ならびに重質分である残部を含有す
るエチルアクリレート用反応器内容物２５０ｃｃを反応
釜中に充填した。アクリル酸、エタノール及び水（エタ
ノール；アクリル酸のモル比は１：１〜４：１の範囲に
ある）を２００〜５　０　０　ｃｃ／時間の供給量で反
応器に連続的に充填した。反応釜の温度は約１００〜１
５０℃でありかつ反応を約２　０　０　ｍｍＨｇ〜１　
０ｐｓｉｇで実施した。熱の入力及び反応温度調節する
ことによって、反応生成物を反応器塔頂から全ｆ夜体供
給量と同様の速度で採取した。反応器塔を、０．５〜２
．０還流比で運転して、そして得られる反応器の塔頂温
度は約７８℃〜約８５℃であった。

また、濃縮アクリル酸を、釜中のエタノールと反応させ
る前に、生成物回収蒸留塔〔例えば、反応塔の３番目の
トレー）に直接供給して揮発性アルデヒド（アクロレイ
ン、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド）及び水を
濃縮アクリル酸から除去して一層少ない副生成物をもた
らす。スチームポイントより下のトレーはストリツビン
グ域として働き揮発性不純物を除去する。例７から１０
及び第７表はエステル化の結果を表わす。

例７〜１０（第７表）は、濃縮アクリル酸をエチルアク
リレート反応物を直接供給したときに、濃縮アクリル酸
中の不純物、ホルムアルデヒドがエチルアクリレート粗
生底物にいかに影響を与えるかを示す。濃縮アクリル酸
が一層濃縮されているとまたはクエンチテイルから回収
されたアクリル酸の％が一層低いと（すなわち、濃縮ア
クリル酸中のホルムアルデヒド含有量が一層低い）、副
生成物のジエトキシメタンは塔頂のエチルアクリレート
粗生成物中に一層少なく現われる。例７はエタノールと
普通に精製された（エステル製造用等級）アクリル酸と
の反応であり、これは比較用の対照またはペースを形或
する。例８及び９は希釈剤として不活性ガスを用いて、
異なるレベルの酸回収率での、ブロビレン／アクロレイ
ンの気相酸化から得られた濃縮粗アクリル酸とエタノー
ルとの反応である。例１０は濃縮粗アクリル酸を用いて
エチルアクリレートを製造する好ましいモードであり、
ここでは濃縮アクリル酸は、釜中のエタノールと反応す
る前に、反応塔の第３のトレーに直接供給されて付随的
なホルムアルデヒド及び水を除去することを意図する。

エタノール／水／硫酸を別々に反応器釜に供給する。

［例】 典型的な操作において、不活性ガス希釈剤としての窒素
を伴うブロビレン気相酸化から生成し且つ６．０２容量
％のアクリル酸、８．２３容量％の水、０．１８容量％
のホルムアルデヒド、０、ｌ７容量％のアクロレイン、
０．１７容量％の酢酸並びに、窒素、酸素、炭素酸化物
及びプロピレンである残部を含むガス反応器流出物（３
　０　４　６標準忍／時間）を、スクラバ／クエンチシ
ステムに供給する前に９４℃に冷却した。この入ってく
るガスを１．５℃／時間（４０℃）及び０．７５忍／時
間（３０℃）にセットしたクエンチ液体流量及びクエン
チング温度の液体生成物で冷却した。クエンチング後、
凝縮した液体を気相から分離しそして塔の底部を通じて
排出した。

クエンチング酸化流出物（すなわちクエンチテイル）か
ら得られた凝縮液体生戊物は約８　４．　８　４重量％
のアクリル酸、１　３．　５　３重量％の水，ｌ．５３
重量％の酢酸、０．２３重量％のアクロレイン及び０，
５２重量％のホルムアルデヒドを含んでいた。クエンチ
テイル戚体生成物流の一部を、二つの離れた熱交換器を
通じて送りそしてクエンチング液体として循環した。残
ったクエンチテイルである濃縮アクリル酸（６４２．７
ｇ）を、以下の例ｖ■〜Ｘに記載したように直接エチル
アクリレート反応器への供給原料として（すなわち、第
２工程からの任意の付加的な凝縮液体と合わせずに）用
いた。この濃縮したクエンチティル中の反応器流出物か
ら回収したアクリル酸は９２５％と計算された。

非凝縮蒸気は０．５０容量％のアクリル酸、５．２８容
量％の水、０．１２容量％のアク口レイン、０．０５％
のフルムアルデヒド並びに窒素、酸素、炭素酸化物及び
ブロビレンである残部を含んでおり，冷却域を通じて４
５℃で平均２　７　６　６　ｆ２／時間にてアクリル酸
回収第２工程に向がって排出された。これらの非凝縮ガ
スは、第２工程のアクリル酸回収部において液体として
回収した後、濃縮アクリル酸クエンチティル溶液と混合
しなかった。結果を第１表中に示す。

鉱ユ 入ってくるクエンチ供給原料を１８８℃に冷却して例１
を繰り返した。更に各々の入ってくるクエンチ液体流量
及びクエンチング温度をそれぞれ０，７５氾／時聞及び
３０℃にセットした．９１．６３重量％のアクリル酸、
６．３７重量％の水、１．７１重量％の酢酸、０．０６
重量％のアクロレイン及び０．０３重量％のホルムアル
デヒドを含有する濃縮生成物４８６．９ｇをクエンチテ
イルとして得た。１．５６容量％のアクリル酸、７．３
２容量％の水、０．０４容量％の酢酸、０．０８容量％
のアクリオレイン並びに窒素、酸素、炭素酸化物及びブ
ロビレンである残部を有する非凝縮蒸気をクエンチ域を
通じて、４５℃で２８６１β／時間にて第２工程のアク
リル酸回収部に向かって排出した。濃縮クエンチテイル
中で回収されたアクリル酸の量は７５．７％と計算され
た．結果を第２表に示す。

汎ｌ 入ってくるクエンチ供給原料を、１８９℃に冷却し且つ
４００５β／時間で供給する以外は、例１と同じ操作を
繰り返した。反応器流出物からの入ってい来る蒸気は、
５．４９容量％のアクリル酸、６．７４容量％の水、０
．２１容量％の酢酸、０．０４容量％のアク口レイン、
０，１３容量％のホルムアルデヒド並びに窒素、酸素及
び炭素酸化物である残部を含有していた。更にクエンチ
液体の供給速度及びクエンチ域のクエンチング温度を、
１．ＯＡ／時間（６３℃）及びｌ．Ｏβ／時間にセット
した。８　９．　８　２重量％のアクリル酸、８．２２
重量％の水、ｌ，７２重量％の酢酸及び０．１４重量％
のホルムアルデヒドを含有する濃縮生或物４　２　７．
　２ｇをクエンチテイルとして得た。

２．５５容量％のアクリル酸．５．８７容量％の水、０
．１５容量％の酢酸及び０．１２容量％のアク口レイン
及びＯ．　ｌ　２容量％のホルムアルデヒドの組成を有
する非凝縮ガスを３７４８標準２７時間でクエンチ域を
通じて６５℃で第２工程のアクリル酸回収部に向かって
排出した。濃縮クエンチテイル中で回収されたアクリル
酸の量は５５，５％と計算された。結果を第３表に示す
。

例」二二６− 不活性ガスの代わりに、気相ブロビレン／アク口レイン
酸化用の希釈剤としてスチームを用いた。例１〜３に記
載したのと同様の回収操作を用いた。例ＩＶにおいて、
濃縮アクリル酸テイルの第１の液体流を回収した後に、
第１工程回収部からの第２工程の非凝縮蒸気を更に別の
熱交換器中で更に凝縮して、第１の液体流と合わせた液
体流からすべてのアクリル酸を回収した。例５及び６に
おいて、例２及び３と同じ部分回収操作を用いた。例４
〜６において、濃縮アクリル酸のクエンチテイル中で回
収したアクリル酸の量は１００、７３．９及び６６．１
％と計算された。用いた条件及び結果を第４〜６表に示
した。

颯ユ エチルアクリレートをアクリル酸エステルの製造に関し
て記載した装置を用いて実験室で製造した。供給溶液を
９１６ｇの無水エタノール、６２２．５ｇのアクリル酸
（通常、高度に精製されており９９．５％の純度である
）及び６　９．　６　ｇの蒸留水で、エチルアクリレー
トの原料溶液２５０ｃｃを含むエチルアクリレート反応
器に供給する前に予混合した。粗精製物を反応塔の塔頂
にて熱人量を調節することによって液体供給量と同じ量
で取り出した。０．８の還流比を反応塔で維持した。反
応を約６時間続け、反応器の塔頂の粗精製物を分析用に
周期的に取り出した。結果及び反応条件を第７表中に示
した。これは、粗濃縮アクリル酸をエチルアクリレート
反応器への供給物として用いたときの比較用に用いる標
準ベースを形成する。

赳旦 １１７５ｇの無水エタノール、例１から得られた１００
０ｇの濃縮アクリル酸及び８８ｇの蒸留水を予混合する
ことによって得たエチルアクリレート供給原料を用いて
、例７を繰り返した。実施の終りに、反応器内でわずか
に付着物が観測された。結果を第７表中に示す。

皿旦 ８４８ｇの無水エタノール、例３から得られた６２０ｇ
の粗濃縮アクリル酸及び６４ｇの蒸留水を予混合して得
られたエチルアクリレート供給原料を用いて、例７を繰
り返した。反応器内にわずかな付着物が観測された．結
果を第７表中に示す。

例」一旦 例１〜３で得られ且つ８９．７重量％のアクリル酸、１
．１重量％の酢酸、５．４重量％の水、０、１２重量％
のホルムアルデヒド及び３．６８重量％の重量物、すな
わち，アクリル酸よりも重い他の成分を含む部分凝縮し
た粗濃縮酸を、直接、１３トレーのオルダーシａ−（Ｏ
ｌｄｅｒｓｈａｗ）塔（上記の３及び１０トレー塔）の
トレー３に供給して、反応釜中でエタノールと反応させ
る前に蒸留によりいくらかの軽質成分（例えば、ホルム
アルデヒド）及び水の除去を促進した。エタノール（９
７．３重量％）と水（２．５重量％）と硫酸（０．２重
量％）との混合物を別々に反応釜に供給した。この実施
の間に３３０ｃｃの反応器容量及び１．５の還流比を維
持した．反応精製物を塔頂から取り出しそして連続的な
反応器パージを用いて反応器から重量物を除去した。反
応を全部で９５時間続けた。結果及び反応条件を第７表
中に示す。

駆昶 へ　へ　ヘ　へ 弘 ｈＪｆ！　　養　蔽　ｈ　」　羊 境関 へ　ａＧ　　へ　へ ｈＪｆ−肴結べ　」翠 Ｉｌ把 屈龍 １−１１｛｝ＳＨ｝｛ へ　ＪＸ　　へ　へ　へ ｒへ 倭−Ｋ−駐　ｔ） 」　匂 垢昶 へ　へ　へ　へ へ ト　％養駐 ト 」 塑 お　斐 へ 執　へ　へ ヘ マ　ｏ　ｏ　Ｉ．０　０　０　面 好ｍ　Ｏ　−１　ａｊ囚の （Ｎ　−ｓ　ｕ’）　Ｏ　ＬＯ　Ｏ　Ｌｆ’）．−：ｃ
３　　　　　　ｃ５ のトｃｏ−＋ｃｏ ■一Ｃｌ）　Ｎ　Ｏ （’ＪＣＯ（Ｏω一 トマ寸Ｃ１一 −＋　（’３　（ｖ′） ＣＱ　寸　寸 のーＯ 一 ＰＩ！鶏必必津工慶琢 かくして本発明は、濃縮アクリル酸の粗液体流の回収及
び前記した慣用の大規模な精製工程に供しないで触媒エ
ステル化反応器中での使用に好適である。しかしながら
、もし望むならば、小規模の精製を濃縮アクリル酸の粗
液体流に関して任意に実行してそこからアルデヒドまた
は水を実質的に除去し得る．上記のように，濃縮アクリ
ル酸の粗液体流の水含有量を最小化することは、エステ
ル化反応の完全化を向上させそして濃縮アクリル酸の粗
液体流れ中のアルデヒドを最小にすることは前記のエス
テル反応器中の付着物の形成を排除する。この観点にお
いて、軽質のアルデヒド特にホルムアルデヒドを、濃縮
アクリル酸の粗液体流れをエステル化する前に、かかる
流れをエステル化反応器釜の製品回収蒸留塔に供始する
ことによって極めて単純に除去することできる．かくし
て、気体状エステル化反応器流出物からの熱を用いて、
粗濃縮アクリル酸液体流が反応釜に入る前に、軽質アル
デヒドの留分の多くを蒸発する。同様に，水を同様な方
法により除去することができる。あるいは、もちろんア
ルデヒド（より重いアルデヒドを含む）及び水を、濃縮
アクリル酸液体流を直接エステル化反応器に供給する前
に任意の適当な容器中で蒸留することによって便利に除
去し得る。

本発明の範囲及び領域を離れないでまたは本発明に付随
する利点を失うことなく、本文中に開示した好ましい具
体例に種々の改良を加えることができることを理解すべ
きである。従って、本文中で記載した原理を応用する他
の例は、特許請求の範囲で言及した特徴またはその等価
物をもたらす本発明の領域に含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）［１］プロピレンまたはアクロレインを触媒の存
   在下で酸化してアクリル酸留分を含む反応ガス流出流を
   得、 ［２］上記反応ガス流を凝縮して凝縮粗アクリル酸溶液
   を得、 ［３］上記凝縮粗アクリル酸溶液を精製して、そして、 ［４］工程［３］に従って得られた精製アクリル酸溶液
   とアルコールとを触媒の存在下で反応させてアクリルエ
   ステルと水を生成する工程を含むアクリル酸エステルを
   製造する方法において、 （Ａ）工程（１）の上記反応ガス流を部分的に凝縮して
   （ｉ）上記アクリル酸留分１０〜９０％を含有する濃縮
   アクリル酸溶液の第１の粗液体流及び（ｉｉ）上記アク
   リル酸留分９０〜１０％を含有する第２の非凝縮反応ガ
   ス流を得、そして、 （Ｂ）上記得られた濃縮アクリル酸溶液の粗液体流と、
   上に定義した上記第２の非凝縮反応ガス流を凝縮して得
   られる任意の追加の粗液体アクリル酸とを最初に混合し
   ないで、そして、また濃縮アクリル酸溶液の上記得られ
   た粗液体流を最初に精製しないかあるいは濃縮アクリル
   酸溶液の上記得られた粗液体流から数種のアルデヒド及
   び／または本副生成物だけを実質的に除去した後かに、
   上記得られた濃縮アクリル酸溶液の粗液体流れを上記工
   程［４］のエステル化プロセス用のアクリル酸出発原料
   反応物として用いることによって、上記精製工程［３］
   を除去しまたはきわめて縮小にすることを含むことを特
   徴とする上記方法。 （２）上記工程［１］が無水希釈剤を用いる請求項１の
   アクリル酸エステルの製造方法。（３）工程（Ａ）から
   得られた濃縮アクリル酸溶液の上記第１の粗液体流が１
   ０〜８０％の上記アクリル酸留分を含む請求項２のアク
   リル酸エステルの製造方法。 （４）濃縮アクリル酸溶液の上記第１の粗液体流が５〜
   ６０重量％の水を含む請求項１のアクリル酸エステルの
   製造方法。 （５）上記工程［１］がスチーム希釈剤を用い且つ工程
   （Ａ）から得られた濃縮アクリル酸溶液の上記第１の粗
   液体流が上記アクリル酸留分の１０〜５０％を含む請求
   項４のアクリル酸エステルの製造方法。 （６）濃縮アクリル酸溶液の上記粗液体流が上記アクリ
   ル酸留分の２０〜７０％を含む請求項３のアクリル酸エ
   ステルの製造方法。 （７）濃縮アクリル酸溶液の上記第１の粗液体流が５〜
   ５０重量％の水を含む請求項５または６のアクリル酸エ
   ステルの製造方法。 （８）濃縮アクリル酸溶液の上記粗液体流が上記アクリ
   ル酸留分の４０〜７０％を含む請求項６のアクリル酸エ
   ステルの製造方法。 （９）濃縮アクリル酸溶液の上記第１の粗液体流が５〜
   ２０重量％の水を含む請求項８のアクリル酸の製造方法
   。 （１０）アルデヒドを、アルコールとの上記エステル化
   の前に、濃縮アクリル酸溶液の上記粗液体流から除去す
   る請求項１〜４のいずれか一項のアクリル酸エステルの
   製造方法。（１１）上記アルデヒドがホルムアルデヒド
   である請求項１０のアクリル酸エステルの製造方法。 （１２）上記ホルムアルデヒドを、濃縮アクリル酸溶液
   の上記粗液体流を生成物回収蒸留塔を経てエステル化反
   応器に供給することにより除去する請求項１１のアクリ
   ル酸エステルを製造する方法。 （１３）アクリル酸溶液の上記粗液体流れが０〜１．０
   重量％のホルムアルデヒドを含む請求項１０のアクリル
   酸エステルを製造する方法。 （１４）濃縮アクリル酸溶液の上記粗液体流が０〜０．
   ７重量％のホルムアルデヒドを含む請求項１３のアクリ
   ル酸エステルの製造方法。 （１５）濃縮アクリル酸溶液の上記粗液体流が０〜０．
   ５重量％のホルムアルデヒドを含む請求項１４のアクリ
   ル酸エステルの製造方法。