JPH03163154A - 重合体組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は明色で、耐衝撃性、耐熱性に優れる1合体組戒
物に関する。
物に関する。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ボリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。しかしながら、かかるブロック
共重合体は、表面硬度や耐熱性が他のプラスチックに比
L 較して低いと云う欠点を有している。
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ボリスチレンよりも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。しかしながら、かかるブロック
共重合体は、表面硬度や耐熱性が他のプラスチックに比
L 較して低いと云う欠点を有している。
以下余白
一方、ポリフエニレンエーテル樹脂は寸法安定性、電気
的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性などに優れた
樹脂であり、工業的に広く利用されているが、このボリ
フエニレンエーテル樹脂は耐衝撃性や戒形流動性に劣る
と云う欠点を有している。
的特性、高荷重下での耐熱変形性、耐水性などに優れた
樹脂であり、工業的に広く利用されているが、このボリ
フエニレンエーテル樹脂は耐衝撃性や戒形流動性に劣る
と云う欠点を有している。
このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロック共重合体とポリフエニレンエーテル樹脂のそれ
ぞれの長所を生かし、両者の欠点を相補うことを目的と
して、両者をブレンドすることが種々試みられている。
ブロック共重合体とポリフエニレンエーテル樹脂のそれ
ぞれの長所を生かし、両者の欠点を相補うことを目的と
して、両者をブレンドすることが種々試みられている。
例えば、特開昭48−62851号公報及び特開昭51
−129450号公報には、(a)ポリフエニレンエー
テルHIL (b)A− B−A’型エラストマ− 7
’ロック共重合体(ここにおいて、中央フロックBは末
端ブロックA及びA′を合わせた分子量よりも大きい分
子量を有する)及び(C)スチレンホモ重合体又はラン
ダム共重合体樹脂から成る通常固体の熱可塑性組戒物が
記載されている。又、特開昭52−125560号公報
には、(1)ポリフエニレンエーテル樹脂、(ii)ス
チレン樹脂、および( iii ) ラジアルテレブロ
ック共重合体の均質な混合物から或る熱可塑性或形組成
物が記載されている。更に、特開昭58−176240
号公報には、変性ポリフエニレンオキシド樹脂100重
量部に対して、ビニル芳香族化合物10〜60重量部と
共役ジエン40〜90重量部のブロック共重合体1〜2
0重量部とを主威分としてなる、熱可塑性樹脂組底物が
記載されている。
−129450号公報には、(a)ポリフエニレンエー
テルHIL (b)A− B−A’型エラストマ− 7
’ロック共重合体(ここにおいて、中央フロックBは末
端ブロックA及びA′を合わせた分子量よりも大きい分
子量を有する)及び(C)スチレンホモ重合体又はラン
ダム共重合体樹脂から成る通常固体の熱可塑性組戒物が
記載されている。又、特開昭52−125560号公報
には、(1)ポリフエニレンエーテル樹脂、(ii)ス
チレン樹脂、および( iii ) ラジアルテレブロ
ック共重合体の均質な混合物から或る熱可塑性或形組成
物が記載されている。更に、特開昭58−176240
号公報には、変性ポリフエニレンオキシド樹脂100重
量部に対して、ビニル芳香族化合物10〜60重量部と
共役ジエン40〜90重量部のブロック共重合体1〜2
0重量部とを主威分としてなる、熱可塑性樹脂組底物が
記載されている。
これらの組威物で使用されているブロック共重合体は、
ビニル芳香族化合物の含有量が60重景%以下のブロッ
ク共重合体であり、これらの組戒物は確かに衝撃性は改
良されるものの透明性や、表面硬度、耐熱性、光沢に劣
る。また色調・明色性にも劣る. 一方、特公昭54−27025号公報には、(A)ポリ
アリーレンオキサイド1〜45重量%および(B)モノ
ビニル芳香族ブロック重合体のlO〜90重量%をI!
或する少なくとも一種のモノビニル芳香族ブロックを有
するモノビニル芳香族ブロック重合体99〜55重量%
を含有する熱可塑性組戒物が開示されており、ビニル芳
香族化合物の含有量が80重量%のブロック共重合体を
使用した組戒物が記載されている。かかる組戒物は透明
性では優れるものの耐衝撃性に劣り、折り曲げた際に果
クロクラックが入りやすいと云う問題を有しそして色調
・明色性にも劣る。又、特開昭61−223054号公
報及び特開昭62−70 4 4 8号公報には、(a
)ポリフエニレンエーテル系樹脂、(b)A−B−A’
型ブロック共重合体(ここで、Bブロックの分子量はA
およびA′ブロックの組合された分子量よりも小である
.)および(C)エラストマーを含有する耐衝撃性ボリ
フエニレンエーテル系樹脂組底物が記載されている。か
かる組戒物も耐衝撃性に優れるものの、透明性や表面硬
度そして色調・明色性に劣ると云う問題を有する.更に
、特開昭50=71742号公報、特開昭53−945
40号公報及び特開昭56 − 95949号公報には
、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂、(ハ)スチレン
樹脂及び(C)水添ブロック共重合体から或る組放物が
記載されている。かかる組戒物で使用されているブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が60!i
!t%以下であり、透明性、表面硬度、耐熱性及び色調
・明色性に劣る。
ビニル芳香族化合物の含有量が60重景%以下のブロッ
ク共重合体であり、これらの組戒物は確かに衝撃性は改
良されるものの透明性や、表面硬度、耐熱性、光沢に劣
る。また色調・明色性にも劣る. 一方、特公昭54−27025号公報には、(A)ポリ
アリーレンオキサイド1〜45重量%および(B)モノ
ビニル芳香族ブロック重合体のlO〜90重量%をI!
或する少なくとも一種のモノビニル芳香族ブロックを有
するモノビニル芳香族ブロック重合体99〜55重量%
を含有する熱可塑性組戒物が開示されており、ビニル芳
香族化合物の含有量が80重量%のブロック共重合体を
使用した組戒物が記載されている。かかる組戒物は透明
性では優れるものの耐衝撃性に劣り、折り曲げた際に果
クロクラックが入りやすいと云う問題を有しそして色調
・明色性にも劣る。又、特開昭61−223054号公
報及び特開昭62−70 4 4 8号公報には、(a
)ポリフエニレンエーテル系樹脂、(b)A−B−A’
型ブロック共重合体(ここで、Bブロックの分子量はA
およびA′ブロックの組合された分子量よりも小である
.)および(C)エラストマーを含有する耐衝撃性ボリ
フエニレンエーテル系樹脂組底物が記載されている。か
かる組戒物も耐衝撃性に優れるものの、透明性や表面硬
度そして色調・明色性に劣ると云う問題を有する.更に
、特開昭50=71742号公報、特開昭53−945
40号公報及び特開昭56 − 95949号公報には
、(a)ポリフエニレンエーテル樹脂、(ハ)スチレン
樹脂及び(C)水添ブロック共重合体から或る組放物が
記載されている。かかる組戒物で使用されているブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族炭化水素含有量が60!i
!t%以下であり、透明性、表面硬度、耐熱性及び色調
・明色性に劣る。
〔発明が解決すべきR8〕
本発明者らは、上述の如き従来から提案されている組威
物が有する問題点を解消し、耐衝撃性、耐熱性(耐熱変
形性)及び色調・明色性に優れる熱可塑性重合体&II
或物を見出すべく、鋭意検討を進めた. 〔課題一を解決するための手段〕 本発明は、ブロック共重合体とボリフエニレンエーテル
樹脂から威るIJ1戒物において新規なポリフエニレン
エーテル樹脂、すなわちポリフエニレンエーテル樹脂を
構或するボリフエニレンエーテル鎖が全体として6−ク
ロマン末端基などの環化末端基を特定量有し、加工時及
び高温下での使用時の熱酸化劣化が抑制されるポリフエ
ニレンエーテル樹脂を用いることにより、上記目的が達
威されることを見出し、完威されたものである。
物が有する問題点を解消し、耐衝撃性、耐熱性(耐熱変
形性)及び色調・明色性に優れる熱可塑性重合体&II
或物を見出すべく、鋭意検討を進めた. 〔課題一を解決するための手段〕 本発明は、ブロック共重合体とボリフエニレンエーテル
樹脂から威るIJ1戒物において新規なポリフエニレン
エーテル樹脂、すなわちポリフエニレンエーテル樹脂を
構或するボリフエニレンエーテル鎖が全体として6−ク
ロマン末端基などの環化末端基を特定量有し、加工時及
び高温下での使用時の熱酸化劣化が抑制されるポリフエ
ニレンエーテル樹脂を用いることにより、上記目的が達
威されることを見出し、完威されたものである。
特に、本発明においては、もう一つの威分てあるブロッ
ク共重合体が、そのビニル芳香族炭化水素含有量、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックとして存在しているビ
ニル芳香族炭化水素の割合、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比がそれ
ぞれ特定の範囲のものであるとき目的の達戒はより顕著
である.即ち、本発明は、 (1) (4)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントと、少なくとも1個の共
役ジエンを主とする重合体セグメントからなりそのビニ
ル芳香族炭化水素含有量が!0〜95重量%であるブロ
ック共重合体、10〜95重量部 (El)一般式(a)で表される環化末端基を、樹脂ヲ
構或するフエニレンエーテルユニットの100個に対し
て平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1 .
000〜100. Gooの範囲にあるボリフエニレン
エーテル樹脂、5〜90重量部 (式中、R+−Rsは、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基であり、R,〜R,は、夫々独立に水素、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、ハロゲン基、アリール.基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン
酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アξド
基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル碁である. なお、R,とR?、RlとR,は、夫々独立に結合して
スピロ環状構造のリングを形威していてもよい。) よりなる重合体組底物 (2) 出cl乙載の1flA 物’0’ ! (!
’jp t(It)Ir:9 ス’4 レン3〜IJo
嚢−fop一らは匂認返りであみ.特に、本発明は、 G3) 前記の戒分(イ〉を構戒するブロック共重合
体が(i)ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量%を
超え、95重量%以下、 ( ii )共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、
共重合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に
対する割合が75重量%を超え、98重量%以下、 ( iii )共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体
として1.2〜2.0 であるときに、より顕著な効果を達成する。
ク共重合体が、そのビニル芳香族炭化水素含有量、ビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロックとして存在しているビ
ニル芳香族炭化水素の割合、ビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比がそれ
ぞれ特定の範囲のものであるとき目的の達戒はより顕著
である.即ち、本発明は、 (1) (4)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントと、少なくとも1個の共
役ジエンを主とする重合体セグメントからなりそのビニ
ル芳香族炭化水素含有量が!0〜95重量%であるブロ
ック共重合体、10〜95重量部 (El)一般式(a)で表される環化末端基を、樹脂ヲ
構或するフエニレンエーテルユニットの100個に対し
て平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1 .
000〜100. Gooの範囲にあるボリフエニレン
エーテル樹脂、5〜90重量部 (式中、R+−Rsは、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基であり、R,〜R,は、夫々独立に水素、アル
キル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニ
ル基、ハロゲン基、アリール.基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、カルボン
酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アξド
基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル碁である. なお、R,とR?、RlとR,は、夫々独立に結合して
スピロ環状構造のリングを形威していてもよい。) よりなる重合体組底物 (2) 出cl乙載の1flA 物’0’ ! (!
’jp t(It)Ir:9 ス’4 レン3〜IJo
嚢−fop一らは匂認返りであみ.特に、本発明は、 G3) 前記の戒分(イ〉を構戒するブロック共重合
体が(i)ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量%を
超え、95重量%以下、 ( ii )共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、
共重合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に
対する割合が75重量%を超え、98重量%以下、 ( iii )共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体
として1.2〜2.0 であるときに、より顕著な効果を達成する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する或分(イ)のブロック共重合体は、少
なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
セグメントと、少なくとも1個の共役ジエンを主とする
重合体セグメントからなり、そのビニル芳香族炭化水素
含有量が10〜95重量%のものであり、好ましくは1
5〜90、より好ましくは25〜90重量%である.ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が10重量%未満では(0
)戒分との混合分散が不充分であり、95重量%を超え
る場合は耐衝撃性に劣るため好ましくない。
なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体
セグメントと、少なくとも1個の共役ジエンを主とする
重合体セグメントからなり、そのビニル芳香族炭化水素
含有量が10〜95重量%のものであり、好ましくは1
5〜90、より好ましくは25〜90重量%である.ビ
ニル芳香族炭化水素の含有量が10重量%未満では(0
)戒分との混合分散が不充分であり、95重量%を超え
る場合は耐衝撃性に劣るため好ましくない。
本発明に★いて、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素を50重量%
以上、好ましくは70重量%以上含有する重合体セグメ
ントであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ックから構威されるセグメント、或いはビニル芳香族炭
化水素単独重合体ブロックで構戒されるセグメントであ
る。
体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水素を50重量%
以上、好ましくは70重量%以上含有する重合体セグメ
ントであり、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロックとビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ックから構威されるセグメント、或いはビニル芳香族炭
化水素単独重合体ブロックで構戒されるセグメントであ
る。
又、共役ジエンを主とする重合体セグメントとは、共役
ジエンの含有量が50重量%を超える、好ましくは70
重景%以上である重合体セグメントであり、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び/又
は共役ジエン単独重合体ブロックから構威されるセグメ
ントである。
ジエンの含有量が50重量%を超える、好ましくは70
重景%以上である重合体セグメントであり、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び/又
は共役ジエン単独重合体ブロックから構威されるセグメ
ントである。
これらのセグメント中の共重合体ブロックに共重合され
ているビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても
、又テーパ状に分布していてもよい。又、該共重合体ブ
ロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれ
ぞれ複数個共存してもよい。
ているビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても
、又テーパ状に分布していてもよい。又、該共重合体ブ
ロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれ
ぞれ複数個共存してもよい。
本発明において、特に、明色で、耐衝撃性、耐熱性によ
り優れること、あるいはさらにこれらに加えてこれらの
特性と透明性、表面硬度との高度なバランスを保持させ
るためには、戒分(イ)を構戒するブロック共重合体は
、 (i)ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量%を超え
、95重量%以下、 (ii)共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重
合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対す
る割合が75重景%を超え、98重量%以下、 (iii)共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
て1.2〜2.0 であることが好ましい。
り優れること、あるいはさらにこれらに加えてこれらの
特性と透明性、表面硬度との高度なバランスを保持させ
るためには、戒分(イ)を構戒するブロック共重合体は
、 (i)ビニル芳香族炭化水素含有量が60重量%を超え
、95重量%以下、 (ii)共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重
合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対す
る割合が75重景%を超え、98重量%以下、 (iii)共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
て1.2〜2.0 であることが好ましい。
本発明において、(イ)戊分中のビニル芳香族炭化水素
含有量が60重景%を超えることが好まし<60重量%
以下では透明性・硬度が不十分となる傾向があり、95
重量%を超えるものでは耐衝撃性が劣るものとなって好
ましくない。最も好ましい範囲は65〜95重景%であ
る。
含有量が60重景%を超えることが好まし<60重量%
以下では透明性・硬度が不十分となる傾向があり、95
重量%を超えるものでは耐衝撃性が劣るものとなって好
ましくない。最も好ましい範囲は65〜95重景%であ
る。
また共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
として存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重合体
中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対する割
合(以後、ビニル芳香族炭化水素のブロック率と呼ぶ)
が75重景%を超え、98重量%以下が好ましく、77
〜96重量%であることがより好ましい。ビニル芳香族
炭化水素のブロック率が75重量%以下の場合には表面
硬度、耐熱性に劣る傾向があり、98重量%を超える場
合には耐衝撃性が劣る傾向がある。
として存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重合体
中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対する割
合(以後、ビニル芳香族炭化水素のブロック率と呼ぶ)
が75重景%を超え、98重量%以下が好ましく、77
〜96重量%であることがより好ましい。ビニル芳香族
炭化水素のブロック率が75重量%以下の場合には表面
硬度、耐熱性に劣る傾向があり、98重量%を超える場
合には耐衝撃性が劣る傾向がある。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率は、四酸化オスミウ
ムを触媒としてジーターシャリープチルハイドロパーオ
キサイドにより共重合体を酸化分解する方法(例えば、
L . M. KoJ thoff et al. J
.Polymer Sci., 1,429 (1
946)記載の方法)により定量することができる。即
ち、上記方法によりブロック共重合体を酸化分解した後
、分解物に多量のメタノールを添加して得たビニル芳香
族炭化水素重合体威分(一般に数平均分子量は約100
0以上、通常は約3, 000〜約1.000.000
)の量を、ブロック共重合体中に含有されている全ビニ
ル芳香族炭化水素の量で除してビニル芳香族炭化水素の
ブロック率を把握することができる。
ムを触媒としてジーターシャリープチルハイドロパーオ
キサイドにより共重合体を酸化分解する方法(例えば、
L . M. KoJ thoff et al. J
.Polymer Sci., 1,429 (1
946)記載の方法)により定量することができる。即
ち、上記方法によりブロック共重合体を酸化分解した後
、分解物に多量のメタノールを添加して得たビニル芳香
族炭化水素重合体威分(一般に数平均分子量は約100
0以上、通常は約3, 000〜約1.000.000
)の量を、ブロック共重合体中に含有されている全ビニ
ル芳香族炭化水素の量で除してビニル芳香族炭化水素の
ブロック率を把握することができる。
更に共重合体は、該共重合体中のビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックの重量平均分子量(以後vwと呼ぶ)と
数平均分子量(以後『nと呼ぶ)の比が全体として1.
2〜2.0であることが好ましく、より好ましくは1.
3〜1.8の範囲である。
重合体ブロックの重量平均分子量(以後vwと呼ぶ)と
数平均分子量(以後『nと呼ぶ)の比が全体として1.
2〜2.0であることが好ましく、より好ましくは1.
3〜1.8の範囲である。
M W / M nO比が1.2未満の場合は耐衝撃性
に劣る傾向があり、2.0を超える場合は或形異方性を
生じたり、戒形品が反ると云う新たな問題を生じる傾向
がある. ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックのM W / M nは次の様にして測定できる。
に劣る傾向があり、2.0を超える場合は或形異方性を
生じたり、戒形品が反ると云う新たな問題を生じる傾向
がある. ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックのM W / M nは次の様にして測定できる。
前記の方法によりブロック共重合体を酸化分解して得た
ビニル芳香族炭化水素重合体戒分をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)で測定し、常法(例え
ば、「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」講談社発行
に記載の方法)に従って算出することができる.尚、G
PCにおける検量線は、GPC用として市販されている
標準ポリスチレンを用いて作威したものを使用する。
ビニル芳香族炭化水素重合体戒分をゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)で測定し、常法(例え
ば、「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」講談社発行
に記載の方法)に従って算出することができる.尚、G
PCにおける検量線は、GPC用として市販されている
標準ポリスチレンを用いて作威したものを使用する。
本発明で使用する戒分(イ)のブロック共重合体として
特に好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントのガラス転移温度(Tg
)が65〜98゜C、好ましくは75〜96゜Cのブロ
ック共重合体である。Tgがこの範囲のブロック共重合
体を使用すると、組戒物を折り曲げた時にみられるミク
ロクラックの発生の少ない組戒物が得られる.尚、ここ
で云うTgは、動的粘弾性の測定における動的弾性率(
E′)の変曲点から求めた温度或いは示差走査型熱量計
(DSC)における温度変化の変曲点から求めた温度を
云う.動的粘弾性は、東洋ボールドウィン社製レオバイ
プロン(DDv−3型)等を用いて測定することができ
る. 本発明で使用する戒分(イ)のブロック共重合体は、ポ
リマー構造が一般式、 (A−B)..,.A−{−B−A),l,B−{−A
−B},(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主と
する重合体ブロックである.AブロックとBブロックと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない.又、n
は1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である.) あるいは一般式 [(B−AkX . [(A−B’}f−= X[(B
−A?−B+Tvr−X , [(A−B}−i−A+
7X(上式において、A,Bは前記と同じであり、Xは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビ
ニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。m及びnは1
以上の整数、好ましくはmは1〜10の整故、nは1〜
5の整数である.) で表わされるブロック共重合体を使用することができる
.本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表
わされるブロック共重合体の任意の混合物でもよい. 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−jert−プチルスチレン、l,3ージメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフクレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。
特に好ましいブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体セグメントのガラス転移温度(Tg
)が65〜98゜C、好ましくは75〜96゜Cのブロ
ック共重合体である。Tgがこの範囲のブロック共重合
体を使用すると、組戒物を折り曲げた時にみられるミク
ロクラックの発生の少ない組戒物が得られる.尚、ここ
で云うTgは、動的粘弾性の測定における動的弾性率(
E′)の変曲点から求めた温度或いは示差走査型熱量計
(DSC)における温度変化の変曲点から求めた温度を
云う.動的粘弾性は、東洋ボールドウィン社製レオバイ
プロン(DDv−3型)等を用いて測定することができ
る. 本発明で使用する戒分(イ)のブロック共重合体は、ポ
リマー構造が一般式、 (A−B)..,.A−{−B−A),l,B−{−A
−B},(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を
主とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主と
する重合体ブロックである.AブロックとBブロックと
の境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない.又、n
は1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である.) あるいは一般式 [(B−AkX . [(A−B’}f−= X[(B
−A?−B+Tvr−X , [(A−B}−i−A+
7X(上式において、A,Bは前記と同じであり、Xは
例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、
ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビ
ニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機
リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。m及びnは1
以上の整数、好ましくはmは1〜10の整故、nは1〜
5の整数である.) で表わされるブロック共重合体を使用することができる
.本発明で使用するブロック共重合体は上記一般式で表
わされるブロック共重合体の任意の混合物でもよい. 本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、0−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p
−jert−プチルスチレン、l,3ージメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフクレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。
これらは1種のみならず2種以上混合して使用してもよ
い. 本発明で用いる共役ジエンとしては、1対の共役二重結
合を有するジオレフィンであり、たとえば、1.3−ブ
タジエン、2−メチル−1.3−プクジエン(イソプレ
ン)、2.3−ジメチル−1.3一ブタジエン、1.3
−ペンタジェン、l,3−へキサジエンなとであるが、
特に一般的なものとしては1.3−プタジエン、イソプ
レンが挙げられる.これらは1種のみならず2種以上混
合して使用してもよい. 本発明で使用するブロック共重合体は炭化水素溶媒中,
有機リチウム化合物を開始剤と.して重合することによ
り得られる. 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンクン、ヘプクン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素;シクロペンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素; 或いはベンゼン、{
・ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素などが使用できる.有機リチウム化合物は、分子中に
1個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、n−プロビルリチウム
、イソプロビルリチウム、n−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、ter t−プチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、プタジエニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどがあげられる。
い. 本発明で用いる共役ジエンとしては、1対の共役二重結
合を有するジオレフィンであり、たとえば、1.3−ブ
タジエン、2−メチル−1.3−プクジエン(イソプレ
ン)、2.3−ジメチル−1.3一ブタジエン、1.3
−ペンタジェン、l,3−へキサジエンなとであるが、
特に一般的なものとしては1.3−プタジエン、イソプ
レンが挙げられる.これらは1種のみならず2種以上混
合して使用してもよい. 本発明で使用するブロック共重合体は炭化水素溶媒中,
有機リチウム化合物を開始剤と.して重合することによ
り得られる. 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンクン、ヘプクン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素;シクロペンクン、メチルシクロペンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素; 或いはベンゼン、{
・ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素などが使用できる.有機リチウム化合物は、分子中に
1個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、n−プロビルリチウム
、イソプロビルリチウム、n−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、ter t−プチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、プタジエニルジリチウム、イソ
プレニルジリチウムなどがあげられる。
本発明で使用する戒分(イ)のブロック共重合体におい
て、セグメン}Aの数平均分子量はs.ooo〜500
.000 、好ましくは?0.000〜aoo,ooo
であり、セグメントBの数平均分子量は1 , 000
〜400,000好ましくは3,000〜300 .
000である。又、ブロック共重合体全体としての数平
均分子量は10.000〜1,000.000 、好ま
しくは30.000〜500, 000である。
て、セグメン}Aの数平均分子量はs.ooo〜500
.000 、好ましくは?0.000〜aoo,ooo
であり、セグメントBの数平均分子量は1 , 000
〜400,000好ましくは3,000〜300 .
000である。又、ブロック共重合体全体としての数平
均分子量は10.000〜1,000.000 、好ま
しくは30.000〜500, 000である。
本発明で使用するブロック共重合体は、重合体の少なく
とも1つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
ブロック共重合体を使用することができる.ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、
スズから選ばれる原子を少なくとも1種含有する原子団
を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、
チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カ
ルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオア
ルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エス
テル基、アξノ基、イ稟ノ基、ニトリル基、ビリジル基
、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイ
ド基、インシアネート基、イソチオネアネート基、ハロ
ゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ
基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極
性基を少なくとも1種含有する原子団があげられる。よ
り具体的には、特願昭6 0−2 2 4 8 0 6
号公報に記載された末端変性ブロック共重合体を使用で
きる. 本発明においては、前記のブロシク共重合体或いは末端
変性ブロック共重合体の水添物を使用することができる
。水添反応に使用される触媒としては、(1)Ni ,
PL ,Pd ,Ru等の金属をカーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ上等の担体に担持させた担持型不均一
系触媒と、(2) N i+ C o +Fe.Cr
等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機A1等の還
元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはR
u,Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機諸触媒等
の均一触媒が知られている。具体的な方法としては特公
昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報
、あるいは特開昭59−133203号公報、特開昭6
0−220147号公報に記載された方法により、不活
性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添
物を得、本発明に供する水添重合体を合戒することがで
きる。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の水添物は、反応温度、反応時間、水素供
給量、触媒量等を調整することにより任意の値にコント
ロールできる.例えば、未水添重合体の特性を維持しな
がら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基
づく脂肪族二重結合を3%以上、80%未満、好ましく
は5%以上、75%未満特に好ましくは10〜45%水
添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場
合には80%以上、好ましくは90%以上水添すること
が推奨される。
とも1つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した
ブロック共重合体を使用することができる.ここで極性
基含有原子団とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、
スズから選ばれる原子を少なくとも1種含有する原子団
を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、
チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カ
ルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオア
ルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホ
ン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エス
テル基、アξノ基、イ稟ノ基、ニトリル基、ビリジル基
、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイ
ド基、インシアネート基、イソチオネアネート基、ハロ
ゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ
基、アルキルスズ基、フエニルスズ基等から選ばれる極
性基を少なくとも1種含有する原子団があげられる。よ
り具体的には、特願昭6 0−2 2 4 8 0 6
号公報に記載された末端変性ブロック共重合体を使用で
きる. 本発明においては、前記のブロシク共重合体或いは末端
変性ブロック共重合体の水添物を使用することができる
。水添反応に使用される触媒としては、(1)Ni ,
PL ,Pd ,Ru等の金属をカーボン、シリカ、ア
ルミナ、ケイソウ上等の担体に担持させた担持型不均一
系触媒と、(2) N i+ C o +Fe.Cr
等の有機酸塩またはアセチルアトン塩と有機A1等の還
元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはR
u,Rh等の有機金属化合物等のいわゆる有機諸触媒等
の均一触媒が知られている。具体的な方法としては特公
昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報
、あるいは特開昭59−133203号公報、特開昭6
0−220147号公報に記載された方法により、不活
性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添
物を得、本発明に供する水添重合体を合戒することがで
きる。その際、重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の水添物は、反応温度、反応時間、水素供
給量、触媒量等を調整することにより任意の値にコント
ロールできる.例えば、未水添重合体の特性を維持しな
がら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに基
づく脂肪族二重結合を3%以上、80%未満、好ましく
は5%以上、75%未満特に好ましくは10〜45%水
添することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場
合には80%以上、好ましくは90%以上水添すること
が推奨される。
この場合、ビニル芳香族化合物.を主体とする重合体ブ
ロックA及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBに共重合されているビニル芳香族化
合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特
に制限はないが、水素添加率を20%以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる. 次に本発明で使用する戒分(r1)のポリフエニレンエ
ーテル樹脂は、一般式(a)で表される環化末端iを、
m脂を構戒するフエニレンエーテルユニットの100個
に対して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1
. 000〜100,000の範囲にあることを特敗
2する、ポリフエニレンエーテル樹脂である. (式中、 R I− R s は、 夫々独立に、水素、 ア ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、R,〜R,は、夫々独立に水
素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
基、アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、カ
ルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基であ
る。
ロックA及び必要に応じて共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBに共重合されているビニル芳香族化
合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特
に制限はないが、水素添加率を20%以下にするのが好
ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる. 次に本発明で使用する戒分(r1)のポリフエニレンエ
ーテル樹脂は、一般式(a)で表される環化末端iを、
m脂を構戒するフエニレンエーテルユニットの100個
に対して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1
. 000〜100,000の範囲にあることを特敗
2する、ポリフエニレンエーテル樹脂である. (式中、 R I− R s は、 夫々独立に、水素、 ア ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又
は置換アリール基であり、R,〜R,は、夫々独立に水
素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換
アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール
基、アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、カ
ルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸
アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基であ
る。
なお、R6とR’l、RlとR9は、夫々独立に結合し
てスピロ環状構造のリングを形威していてもよい.) 上記の末端構造と、いわゆる6−クロマン骨格とし環化
したボリフエニレンエーテルは戒形時の安定性が極めて
高く,熱酸化に強く明色な組成物を得るのに極めて好適
である. 本発明で使用される安定化ボリフエニレンエーテル樹脂
においては、一般式(a)で表される環化末端基を、樹
脂を構戒するフエニレンエーテルユニットの100個に
対して平均0.01個以上含有する必要がある。
てスピロ環状構造のリングを形威していてもよい.) 上記の末端構造と、いわゆる6−クロマン骨格とし環化
したボリフエニレンエーテルは戒形時の安定性が極めて
高く,熱酸化に強く明色な組成物を得るのに極めて好適
である. 本発明で使用される安定化ボリフエニレンエーテル樹脂
においては、一般式(a)で表される環化末端基を、樹
脂を構戒するフエニレンエーテルユニットの100個に
対して平均0.01個以上含有する必要がある。
エンジニアリング樹脂として用いる程度の平均分子量(
約10.000〜30.000)の場合、環化末端凸は
フエニレンエーテルユニットのtoo個に対して平均0
.15個以上が好ましい.さらに好ましくば、平均0.
2個以上である。その上限は特になく、多ければ多いほ
ど耐熱酸化劣化の点で好ましい.また、末端基の全てが
一般式(a)の構造であるP4脂も極めて安定な樹脂で
ある。
約10.000〜30.000)の場合、環化末端凸は
フエニレンエーテルユニットのtoo個に対して平均0
.15個以上が好ましい.さらに好ましくば、平均0.
2個以上である。その上限は特になく、多ければ多いほ
ど耐熱酸化劣化の点で好ましい.また、末端基の全てが
一般式(a)の構造であるP4脂も極めて安定な樹脂で
ある。
本発明のボリフエニレンエーテル樹脂は、その末端基を
餘き、繰返し単位として一般にで表されるフエニレンエ
ーテルユニットを含有するものと定義され、特に限定は
ない.その代表的な例は、下記式(ロ); (以下余白) (式中、R,〜R,は、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基から選ばれる.)で示されるフエニレンエーテ
ルユニットの少なくとも1種から構威され、更に、後述
の式(h).(+),(j)のモノマーユニット等を含
んでもよい.R.〜Rsの前記定義において、アルキル
基は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1−10のアル
キルである.ili!tAアルキルの置換基としては、
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基、
アミノ基;低級アルコキシ基を挙げることができる.ア
リールは炭素数6〜2oのアリールである.置換アリー
ルの置換基としては、低級アルキル基;フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アξノ基;低級
アルコキシ基を挙げることができる。
餘き、繰返し単位として一般にで表されるフエニレンエ
ーテルユニットを含有するものと定義され、特に限定は
ない.その代表的な例は、下記式(ロ); (以下余白) (式中、R,〜R,は、夫々独立に、水素、アルキル基
、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換ア
リール基から選ばれる.)で示されるフエニレンエーテ
ルユニットの少なくとも1種から構威され、更に、後述
の式(h).(+),(j)のモノマーユニット等を含
んでもよい.R.〜Rsの前記定義において、アルキル
基は炭素数1〜20、好ましくは炭素数1−10のアル
キルである.ili!tAアルキルの置換基としては、
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基、
アミノ基;低級アルコキシ基を挙げることができる.ア
リールは炭素数6〜2oのアリールである.置換アリー
ルの置換基としては、低級アルキル基;フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アξノ基;低級
アルコキシ基を挙げることができる。
本発明のポリフエニレンエーテルeJ脂の基本干,{δ
としてのボリフエニし・ンエーテル重合体を工多.的に
イf利冫ヨフエ,/−ル類○酸化カンプリング重くで製
造する場合には、R1はメチル、エチル、フ〔Jピル、
イソプロビル、n−ブチルなどの低級フルキル基または
フエニル、ナフチルなどが好まこく、R2〜R,は水素
または低級アルキル火が好言しい。最も好ましい組合せ
としては、R,がメラル基またはフエニル基であり且つ
R2〜R,が水3の場合、R1とR2がメチル基であり
且つR3〜Rが水素の場合である。特に、R,がメチル
基でレリ、R2〜R,が水素であって、このフエニレン
エーテルユニントが全ユニット{二対して90〜100
%であることが好ましい。
としてのボリフエニし・ンエーテル重合体を工多.的に
イf利冫ヨフエ,/−ル類○酸化カンプリング重くで製
造する場合には、R1はメチル、エチル、フ〔Jピル、
イソプロビル、n−ブチルなどの低級フルキル基または
フエニル、ナフチルなどが好まこく、R2〜R,は水素
または低級アルキル火が好言しい。最も好ましい組合せ
としては、R,がメラル基またはフエニル基であり且つ
R2〜R,が水3の場合、R1とR2がメチル基であり
且つR3〜Rが水素の場合である。特に、R,がメチル
基でレリ、R2〜R,が水素であって、このフエニレン
エーテルユニントが全ユニット{二対して90〜100
%であることが好ましい。
これらの条性を満たす最も好ましいR1〜R,苓有スる
フエニレンエーテルユニットに対応する1ノマーとして
は、(i)2.6−ジメチルフェノール、(ii)2−
メチル−6−フエニルフエノーノL(iii) 2
+3.6 − }リメチルフェノール等が挙げられる。
フエニレンエーテルユニットに対応する1ノマーとして
は、(i)2.6−ジメチルフェノール、(ii)2−
メチル−6−フエニルフエノーノL(iii) 2
+3.6 − }リメチルフェノール等が挙げられる。
モノマー(1)又は七ノマー(ii)のホ壬ボリマー、
或いはモノマー(i)とモノマー(j1)及び/又はモ
ノマー(ji)とのコポリマーが本発明の樹脂基本骨格
としてのポリフエニレンエーテル重合体として好ましく
用いられる。
或いはモノマー(i)とモノマー(j1)及び/又はモ
ノマー(ji)とのコポリマーが本発明の樹脂基本骨格
としてのポリフエニレンエーテル重合体として好ましく
用いられる。
また、本発明のポリフエニレンエーテル樹脂中には、熱
安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリ
フエニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフエニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでもかまわない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭63−
12698号及び特開昭63−301222号公報に記
載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)6−メ
チルフエニレンエーテルユニット(h)や、2− (N
ーアルキルーN−フエニルアミノメチル)6−メチルフ
エニレンエーテルユニット(i) 等が挙ケ(式中、R
,R’は夫々独立に(C+〜C2。)アルキル基、(C
,〜C2。)ヒドロキシアルキル基、(02〜Czz)
アルコキシアルキル基、(C3〜Czz)アジロキシア
ルキル基又は(C4〜C2。)ポリアルキレンエーテル
基?式中、Rは(C.〜C2。)アルキル基、(C+=
Cz。)ヒドロキシアルキル基、(02〜Ct■)アル
コキシアルキル基、(C3〜Ctz> アシロキシアル
キル基又は(C4〜C2。)ポリアルキレンエーテル基
である.) また、ボリフエニレンエーテル鎖1分子当たり1個以上
の6−クロマン末端基(a)などの末端基を存在させる
ためには、例えば一般式(j)で示されるような多価エ
ーテルユニットを含ませることが有効である。
安定性を改善するという趣旨に反しない限り、従来ポリ
フエニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提
案されている他の種々のフエニレンエーテルユニットを
部分構造として含んでもかまわない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭63−
12698号及び特開昭63−301222号公報に記
載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)6−メ
チルフエニレンエーテルユニット(h)や、2− (N
ーアルキルーN−フエニルアミノメチル)6−メチルフ
エニレンエーテルユニット(i) 等が挙ケ(式中、R
,R’は夫々独立に(C+〜C2。)アルキル基、(C
,〜C2。)ヒドロキシアルキル基、(02〜Czz)
アルコキシアルキル基、(C3〜Czz)アジロキシア
ルキル基又は(C4〜C2。)ポリアルキレンエーテル
基?式中、Rは(C.〜C2。)アルキル基、(C+=
Cz。)ヒドロキシアルキル基、(02〜Ct■)アル
コキシアルキル基、(C3〜Ctz> アシロキシアル
キル基又は(C4〜C2。)ポリアルキレンエーテル基
である.) また、ボリフエニレンエーテル鎖1分子当たり1個以上
の6−クロマン末端基(a)などの末端基を存在させる
ためには、例えば一般式(j)で示されるような多価エ
ーテルユニットを含ませることが有効である。
本発明のボリフエニレンエーテル樹脂の分子量としては
、数平均分子量で1.000〜100,000である。
、数平均分子量で1.000〜100,000である。
その好ましい範囲は、約6,000〜60,000であ
る.特に、エンジニアリング樹脂の用途として好ましい
のは、約10.000〜30,000のものである。
る.特に、エンジニアリング樹脂の用途として好ましい
のは、約10.000〜30,000のものである。
なお、本発明の数平均分子量は、ゲルパーξエーション
クロマトグラフィーにより、標準ボリスチレンの検量線
を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である
。
クロマトグラフィーにより、標準ボリスチレンの検量線
を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分子量である
。
本発明で使用される安定化ポリフエニレンエーテル樹脂
は、以下のようにして製造することができる。
は、以下のようにして製造することができる。
すなわち、一般式(C):
(以下余白)
(式中、R I”” R sは(a)式で定義したもの
と同じであり、R,。+Rllは、それぞれ独立にに水
素、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素
であることはない。) で表される末端基を有するポリフエニレンエーテル重合
体を一般式(d); (式中、R h ”” R ?は(a)式で定義したも
のと同じである.) で表される炭素一炭素二重結合を有する化合物(以下不
飽和化合物という)とラジカル重合開始剤不存在下に、
ポリフエニレンエーテル重合体のガラス転移温度以上の
温度迄加熱することによって本発明の安定化ポリフエニ
レンエーテル樹脂が製造できる。
と同じであり、R,。+Rllは、それぞれ独立にに水
素、アルキル基、置換アルキル基を表すが、同時に水素
であることはない。) で表される末端基を有するポリフエニレンエーテル重合
体を一般式(d); (式中、R h ”” R ?は(a)式で定義したも
のと同じである.) で表される炭素一炭素二重結合を有する化合物(以下不
飽和化合物という)とラジカル重合開始剤不存在下に、
ポリフエニレンエーテル重合体のガラス転移温度以上の
温度迄加熱することによって本発明の安定化ポリフエニ
レンエーテル樹脂が製造できる。
このような末端基(C)を持ったポリフエニレンエーテ
ルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル位
水素を有するフェノール化合物を一級または二級アミン
を含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共重
合して得られる(たとえば、米国特許第4.788.2
77号明細書).また、不飽和化合物(d)の好ましい
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アル
コール、ペンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸
二トリル、4−ビニルピリジン、2−ビニル−3.5−
ジアもノー(s) −1リアジン等が挙げられる. 本発明においては、m威物を構或する戒分(イ)のブロ
ック共重合体、或分(0)のポリフエニレンエーテル樹
脂の他に、戒分(ハ)としてビニル芳香族炭化水素重合
体または共重合体を使用することができる.成分(ハ)
として好ましい(共)ffi合体は、ボリスチレン、ス
チレンーα−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ルースチレン共重合体、スチレンーメタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体などが
あげられ、これらは単独又は二種以上の混合物として使
用することができる。これらの(共)′m合体は、組戒
物の表面硬度や剛性を更に改良する上で有効である. 又、本発明においては、ゴム変性ビニル芳香族炭化水未
重合体(以後、威分(=)とする)を配合することがで
きる。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は、前記の
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーとエラストマーとの混合物を重合することにより得
られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合
、塊状一懸濁重合などが一般に行なわれている.ビニル
芳香族炭化水素と共重合可能な七ノマーとしては、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸など前記の
ビニル化合物があげられる.又、エラストマーとしては
、天然ゴム、合威イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス
チレンーブクジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブク
ジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム
状エチレンープロピレン共重合体、ゴム状ブタジエンー
アタリロニ1・リル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリ
ル系ゴム、ゴム状エチレンー酢酸ビニル共重合体、ゴム
状エチレンーアクリル酸エステル共重合体、ゴム状アク
クチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレンーアクリ
ル酸アイオノマー等が使用される. これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしく
はこれと共重合可能なモノマー100重量部に対して一
般に2〜70Iit部、より一般的には3〜50重量部
該モノマーに溶解して或いはラテックス状で塊状重合、
塊状一懸濁重合、乳化重合等に供される. 特に好ましいゴム変性重合体としては、耐衝撃性ゴム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエンース
チレン共重合体、アクリル酸エンテルーブクジエンース
チレン共重合体、メククリル酸エステルーブクジエンー
スチレン共重合体、酎街輩(I1ゴム変{・1.スチレ
ンー無水マレイン酸共亘合体などがあげられ、これらは
単独又は二種以1の混合物として使用することもできる
、本発明においてく威分(イ)と成分0)の配合葺量比
は、威分(イ)が10〜95重沿%、好ましくは20〜
85重量%、更に好ましくは30〜80重蛮%である。
ルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つのベンジル位
水素を有するフェノール化合物を一級または二級アミン
を含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重合又は共重
合して得られる(たとえば、米国特許第4.788.2
77号明細書).また、不飽和化合物(d)の好ましい
具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アル
コール、ペンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸
二トリル、4−ビニルピリジン、2−ビニル−3.5−
ジアもノー(s) −1リアジン等が挙げられる. 本発明においては、m威物を構或する戒分(イ)のブロ
ック共重合体、或分(0)のポリフエニレンエーテル樹
脂の他に、戒分(ハ)としてビニル芳香族炭化水素重合
体または共重合体を使用することができる.成分(ハ)
として好ましい(共)ffi合体は、ボリスチレン、ス
チレンーα−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ルースチレン共重合体、スチレンーメタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体などが
あげられ、これらは単独又は二種以上の混合物として使
用することができる。これらの(共)′m合体は、組戒
物の表面硬度や剛性を更に改良する上で有効である. 又、本発明においては、ゴム変性ビニル芳香族炭化水未
重合体(以後、威分(=)とする)を配合することがで
きる。ゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体は、前記の
ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノ
マーとエラストマーとの混合物を重合することにより得
られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合
、塊状一懸濁重合などが一般に行なわれている.ビニル
芳香族炭化水素と共重合可能な七ノマーとしては、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸など前記の
ビニル化合物があげられる.又、エラストマーとしては
、天然ゴム、合威イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ス
チレンーブクジエンゴム、ハイスチレンゴム、ポリブク
ジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム
状エチレンープロピレン共重合体、ゴム状ブタジエンー
アタリロニ1・リル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリ
ル系ゴム、ゴム状エチレンー酢酸ビニル共重合体、ゴム
状エチレンーアクリル酸エステル共重合体、ゴム状アク
クチックポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレンーアクリ
ル酸アイオノマー等が使用される. これらのエラストマーは、ビニル芳香族炭化水素もしく
はこれと共重合可能なモノマー100重量部に対して一
般に2〜70Iit部、より一般的には3〜50重量部
該モノマーに溶解して或いはラテックス状で塊状重合、
塊状一懸濁重合、乳化重合等に供される. 特に好ましいゴム変性重合体としては、耐衝撃性ゴム変
性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエンース
チレン共重合体、アクリル酸エンテルーブクジエンース
チレン共重合体、メククリル酸エステルーブクジエンー
スチレン共重合体、酎街輩(I1ゴム変{・1.スチレ
ンー無水マレイン酸共亘合体などがあげられ、これらは
単独又は二種以1の混合物として使用することもできる
、本発明においてく威分(イ)と成分0)の配合葺量比
は、威分(イ)が10〜95重沿%、好ましくは20〜
85重量%、更に好ましくは30〜80重蛮%である。
戒分(イ)が10重螢%未満の場冶は耐衝撃性、加工性
に劣り、95重量%を超える場合は耐熱性、表面硬度に
劣るため好まし<タしとりわけ好ましい配合重量比は、
成分(イ)が35〜75重量%であり、この範囲におい
ては成分(・及び成分(TJ)それぞれ単独の耐衝撃強
度よりも佼れた耐衝撃強度を有する組成物が得られる場
合かあり全く予見されない作用効果が発喫される。
に劣り、95重量%を超える場合は耐熱性、表面硬度に
劣るため好まし<タしとりわけ好ましい配合重量比は、
成分(イ)が35〜75重量%であり、この範囲におい
ては成分(・及び成分(TJ)それぞれ単独の耐衝撃強
度よりも佼れた耐衝撃強度を有する組成物が得られる場
合かあり全く予見されない作用効果が発喫される。
又、本発明において、戒分(イ)と戒分(TI)からな
る組威物100重量部に対して500重量部以下、好ま
しくは3〜400重量部、更に好ましくは5〜300重
量部の割合で前記の或分(ハ)を配合することができる
。戒分(ハ)を使用することにより加工性を改良tるこ
とができる。成分(ト)の配合量が500重量部を超え
ると耐衝撃性、酎熱性が低下するため好ましくない。
る組威物100重量部に対して500重量部以下、好ま
しくは3〜400重量部、更に好ましくは5〜300重
量部の割合で前記の或分(ハ)を配合することができる
。戒分(ハ)を使用することにより加工性を改良tるこ
とができる。成分(ト)の配合量が500重量部を超え
ると耐衝撃性、酎熱性が低下するため好ましくない。
更に、本発明において、成分(イ)と成分(リ)からな
る組成物lOO重量部に対して500重量部以下、好ま
しくは3〜400重皿部、更に好ましくは5〜300重
量部の割合で前記の戒分(=)を配合し、耐衝撃性を改
良することができる。成分(二)の配合量が500重量
部を超えると耐熱性が低下以下、好ましくは25重量部
以下にすることが推奨される。
る組成物lOO重量部に対して500重量部以下、好ま
しくは3〜400重皿部、更に好ましくは5〜300重
量部の割合で前記の戒分(=)を配合し、耐衝撃性を改
良することができる。成分(二)の配合量が500重量
部を超えると耐熱性が低下以下、好ましくは25重量部
以下にすることが推奨される。
本発明の熱可塑性重合体組戒物には他の熱可塑性樹脂や
ゴム状重合体を配合することができる。
ゴム状重合体を配合することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、エチレンを50
%以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体、ボリプロピし・ン、プロピレンを5
0 !′,6以上含有するプロピレンとこれと共重合
可能なモノマーとの共重合体、ポリブテン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水
分解物、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル系
樹脂、ボリアξド系樹脂、ポリエステル系樹脂ポリフエ
ニレンスルフィド系樹脂、ポリアセクール系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ボリスルホン系樹脂、熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂、ポリブクジエン系樹脂、ポリアクリ
レート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系
樹脂、ポリイミド系樹脂などがあげられる.又、ゴム状
重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレンーブクジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニ
トリル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体、エチレンーブロビレンージ
エン共重合体、シリコン.ゴム、エビクロルヒドリンゴ
ム、アクリルゴム、エチレンー酢酸ビニル共重合体等が
あげられる。
%以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体、ボリプロピし・ン、プロピレンを5
0 !′,6以上含有するプロピレンとこれと共重合
可能なモノマーとの共重合体、ポリブテン系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水
分解物、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル系
樹脂、ボリアξド系樹脂、ポリエステル系樹脂ポリフエ
ニレンスルフィド系樹脂、ポリアセクール系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ボリスルホン系樹脂、熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂、ポリブクジエン系樹脂、ポリアクリ
レート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系
樹脂、ポリイミド系樹脂などがあげられる.又、ゴム状
重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ス
チレンーブクジエン共重合体、ブタジエンーアクリロニ
トリル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エチ
レンープロピレン共重合体、エチレンーブロビレンージ
エン共重合体、シリコン.ゴム、エビクロルヒドリンゴ
ム、アクリルゴム、エチレンー酢酸ビニル共重合体等が
あげられる。
本発明の熱可塑性重合体組戒物は、必要に応じて、任意
の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチ
ックの配合に一般に用いられるものであれば特6二制限
はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ
、炭カル、タルクなとの旭機補強剤、有機!5Ii維、
クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機バーオキ
サイド、無機パーオキサイドμどの架橋剤、チタン白、
カーボンブランク、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、柑電防止剤、滑剤、可塑剤
、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられ
る. 本発明の熱可塑性重合体組或物は、従来公知のあらゆる
配合方法によって製造することができる.例えば、オー
ブンロール、インテンシプミキサーインターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。
の添加剤を含むことができる。添加剤の種類はプラスチ
ックの配合に一般に用いられるものであれば特6二制限
はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ
、炭カル、タルクなとの旭機補強剤、有機!5Ii維、
クマロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機バーオキ
サイド、無機パーオキサイドμどの架橋剤、チタン白、
カーボンブランク、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、柑電防止剤、滑剤、可塑剤
、その他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられ
る. 本発明の熱可塑性重合体組或物は、従来公知のあらゆる
配合方法によって製造することができる.例えば、オー
ブンロール、インテンシプミキサーインターナルミキサ
ー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機
等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶
剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用
いられる。
以下に実施例を示すが、これ笠は本発明を代表ずるもの
で2〕り、本発明の範囲を:ζ11限するものではZい
。
で2〕り、本発明の範囲を:ζ11限するものではZい
。
実施例1〜11支び比較例1〜13
シクロヘキサン中、n−プチルリチウムを触媒としてボ
リ゛? f’s造が一般弐八l−B−A!で表わされ
るスチレン・プクジエンブロック共重合体を製造した.
ブロック共重合体の製造においてM w / M nは
A1部に使用するスチレン量と、A!部に使用するスチ
レン量との比率を変えることで調整し、スチレンのブロ
ック率は、B部のモノマーとしてスチレンとプタジエン
の混合モノマーを重合器に連続的に供給すると同時にそ
の比率を変えることで調整した.又、メルl・フローイ
ンデックス(Ml(G))は、n−プチルリチウム量を
変えることで調整した。得られたブロック共重合体は押
出機でペレット化した。
リ゛? f’s造が一般弐八l−B−A!で表わされ
るスチレン・プクジエンブロック共重合体を製造した.
ブロック共重合体の製造においてM w / M nは
A1部に使用するスチレン量と、A!部に使用するスチ
レン量との比率を変えることで調整し、スチレンのブロ
ック率は、B部のモノマーとしてスチレンとプタジエン
の混合モノマーを重合器に連続的に供給すると同時にそ
の比率を変えることで調整した.又、メルl・フローイ
ンデックス(Ml(G))は、n−プチルリチウム量を
変えることで調整した。得られたブロック共重合体は押
出機でペレット化した。
また、ポリフエニレンエーテル樹脂は、原料となるボリ
フエニレンエーテルを、米国特許4,788.277号
明細書(特願昭62 − 77570号)に記載されて
いる方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2.6
−キシレノールを酸化カップリング重合して製造した。
フエニレンエーテルを、米国特許4,788.277号
明細書(特願昭62 − 77570号)に記載されて
いる方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2.6
−キシレノールを酸化カップリング重合して製造した。
得られたポリフエニレンエーテルの粘度は0.545で
あり、ガラス転移温度は約208゜Cであった。
あり、ガラス転移温度は約208゜Cであった。
1}1一核磁気共鳴スペクトルで分析した結果で表わさ
れる末端基・が、 主な繰り返し単位 存在することが確認された。
れる末端基・が、 主な繰り返し単位 存在することが確認された。
また、遊離のフェノール性水酸基の量は、前記主な繰り
返し単位の100個につき、0.34個存在することが
確認された。
返し単位の100個につき、0.34個存在することが
確認された。
このポリフエニレンエーテルのlooxi部に対してス
チレン10重量部を添加して、ヘンシエルくキサーで均
一にブレンドした後、スクリューの直径が30wφの二
軸押出1(池貝鉄工側製PCM−30)中300゜Cで
溶融混練し、水槽を通してペレット化した. このようにして得られるペレットをIH一核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、 で表わされる末@基が、主な繰り返し単位の100個に
つき、0.25個存在することが5.02 ppmのシ
グナルの面積値から確認された。また、遊離のフェノー
ル性水酸基の量は、主な繰り返し単位の100個につき
0.45個存在することが確認された。また、GPCで
求めた数平均分子量は24 , 500であり、粘度は
0.547であった. このようにして得られたブロック共重合体とポリフエニ
レンエーテル樹脂(これをボリフエニレンエーテル樹1
!Aとする.)および一般ポリスチレンとを2軸押出機
で溶融混練した.その後、東芝tfflviH社製1s
−80A(50g射出成形機)本発明の範囲内のブロッ
ク共重合体組戒物は明白で耐衝撃性、耐熱性に優れる戒
形品であった。
チレン10重量部を添加して、ヘンシエルくキサーで均
一にブレンドした後、スクリューの直径が30wφの二
軸押出1(池貝鉄工側製PCM−30)中300゜Cで
溶融混練し、水槽を通してペレット化した. このようにして得られるペレットをIH一核磁気共鳴ス
ペクトルで分析した結果、 で表わされる末@基が、主な繰り返し単位の100個に
つき、0.25個存在することが5.02 ppmのシ
グナルの面積値から確認された。また、遊離のフェノー
ル性水酸基の量は、主な繰り返し単位の100個につき
0.45個存在することが確認された。また、GPCで
求めた数平均分子量は24 , 500であり、粘度は
0.547であった. このようにして得られたブロック共重合体とポリフエニ
レンエーテル樹脂(これをボリフエニレンエーテル樹1
!Aとする.)および一般ポリスチレンとを2軸押出機
で溶融混練した.その後、東芝tfflviH社製1s
−80A(50g射出成形機)本発明の範囲内のブロッ
ク共重合体組戒物は明白で耐衝撃性、耐熱性に優れる戒
形品であった。
尚、比較例において使用したポリフエニレンエーテル樹
脂は、実施例1で用いるものと同じ末端基(r)を有す
るポリフエニレンエーテルを、スチレンを使用しない他
は、同欅な条件で押出し、ペレットとしたものでその固
有粘度は0.57 d f /g(25℃、クロロホル
ム)であった.これをポリフエニレンエーテルIDBと
tる, (以下余白) 旭化戒社製スクイロン685を使用。
脂は、実施例1で用いるものと同じ末端基(r)を有す
るポリフエニレンエーテルを、スチレンを使用しない他
は、同欅な条件で押出し、ペレットとしたものでその固
有粘度は0.57 d f /g(25℃、クロロホル
ム)であった.これをポリフエニレンエーテルIDBと
tる, (以下余白) 旭化戒社製スクイロン685を使用。
ASTM D−1709 に準拠
JIS K−5400 に準拠
JIS K−6714 に準拠
JIS K−6871 に準拠
ASTM D−790 に準拠した曲げ試験方法に
基づいて試験片を曲げ変形させた時にみられる主クロク
ラックの発生状況を観察し、ミクロクランク発生時点に
おける試験片中心部の変形量によりごクロラック性を評
価した。
基づいて試験片を曲げ変形させた時にみられる主クロク
ラックの発生状況を観察し、ミクロクランク発生時点に
おける試験片中心部の変形量によりごクロラック性を評
価した。
◎:ミクロクランク発生時の変形量が
10mmを超える.
○:変形量が3rraを超え、10mm以下の範囲でミ
クロクラック発生する。
クロクラック発生する。
×:変形量が3m以下でミクロクラックが発生する。
(注7)射出戒形品の反りは、成形品の流動方向とその
直角方向における或形収縮率の差との関連性が大きく、
その差が大きい方が射(注1) (注2) (注3) (注4) (注5) (注6) 出戒形品の反りが大きいことより成形収縮率の差で判断
した。
直角方向における或形収縮率の差との関連性が大きく、
その差が大きい方が射(注1) (注2) (注3) (注4) (注5) (注6) 出戒形品の反りが大きいことより成形収縮率の差で判断
した。
戒形収縮率の差により以下の様にランク分けした。
0. 2以下 ◎
0.2%を超え0. 4%以下 0
0. 4%を超え0. 6%以下 Δ0.6%を超え
る × 尚、流動方向と直角方向の成形収縮率は、ゲート側とは
反対側の成形収縮率を測定した. (注8) 日本電色工業■製総合視覚測定器にてL値を
測定して、明色度を調べた.L値が大きい程、みかけの
明色性が優れる. 実施例12〜17,比較例14〜2l 実施例lにおいて(ハ)成分として使用したボリスチレ
ンを組成物より除外して、他は実施例lと同様にして重
合体組或吻を作戒、射出戒形して、その物性を評価した
。得られた評価結果を第3表に示す. 本発明の組或物は(イ)ブロック共重合体.(口)ポリ
フェニレンエーテルの2FIi分系においても明白で透
明性,耐衝撃性,耐熱性及び表面硬度で優れるものであ
った. 以下余白 実施例18、比較例22 シクロヘキサン中、n−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一般式A+ B Axで表わされるス
チレン・ブタジエンブロック共重合体を製造した。その
後、このブロック共重合体を特開昭59−133203
号公報記載のTi系水素添加触媒で水添し、ブタジエン
部の脂肪族二重結合が約99%水添された水添ブロック
共重合体を作製した。
る × 尚、流動方向と直角方向の成形収縮率は、ゲート側とは
反対側の成形収縮率を測定した. (注8) 日本電色工業■製総合視覚測定器にてL値を
測定して、明色度を調べた.L値が大きい程、みかけの
明色性が優れる. 実施例12〜17,比較例14〜2l 実施例lにおいて(ハ)成分として使用したボリスチレ
ンを組成物より除外して、他は実施例lと同様にして重
合体組或吻を作戒、射出戒形して、その物性を評価した
。得られた評価結果を第3表に示す. 本発明の組或物は(イ)ブロック共重合体.(口)ポリ
フェニレンエーテルの2FIi分系においても明白で透
明性,耐衝撃性,耐熱性及び表面硬度で優れるものであ
った. 以下余白 実施例18、比較例22 シクロヘキサン中、n−ブチルリチウムを触媒としてポ
リマー構造が一般式A+ B Axで表わされるス
チレン・ブタジエンブロック共重合体を製造した。その
後、このブロック共重合体を特開昭59−133203
号公報記載のTi系水素添加触媒で水添し、ブタジエン
部の脂肪族二重結合が約99%水添された水添ブロック
共重合体を作製した。
次に得られた水添ブロック共重合体を、ポリフエニレン
エーテル樹脂、ボリスチレンと二軸押出機で溶融混練し
た。得られた組或物の物性を第4表に示した. (以下余白) 第 4 表 実施例l9 実施例1の組底物において、ポリスチレンの代わりに、
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性ゴム
変性スチレン重合体(HIPS)、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、メタクリル
酸メチル・プタジエン・スチレン共重合体(MBS)を
それぞれ用いた組戒物を作威した.得られた組戒物は、
いずれも耐衝撃性、表面硬度、耐熱性、明色性に優れる
ものであった.〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性重合体a戒物は、優れた耐衝撃性、耐
熱性及び明色性を生かして各種用途に利用できる.本発
明の組戒物は、押出威形、射出戒形、中空或形などによ
ってシート、フィルム、発泡体、各種形状の射出戒形品
、中空或形品、圧空或形品、真空或形品等に或形加工で
き、食品包装容器、家電用品、自動車部品、工業用品、
玩具等を用いることができる.特に、本発明の組成物で
射出戒形した場合の反りが少ないものは、平板状の戒形
品や、平板状部分の多い或形晶、大型戒形品の射出戒形
に適する.
エーテル樹脂、ボリスチレンと二軸押出機で溶融混練し
た。得られた組或物の物性を第4表に示した. (以下余白) 第 4 表 実施例l9 実施例1の組底物において、ポリスチレンの代わりに、
スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、耐衝撃性ゴム
変性スチレン重合体(HIPS)、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、メタクリル
酸メチル・プタジエン・スチレン共重合体(MBS)を
それぞれ用いた組戒物を作威した.得られた組戒物は、
いずれも耐衝撃性、表面硬度、耐熱性、明色性に優れる
ものであった.〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性重合体a戒物は、優れた耐衝撃性、耐
熱性及び明色性を生かして各種用途に利用できる.本発
明の組戒物は、押出威形、射出戒形、中空或形などによ
ってシート、フィルム、発泡体、各種形状の射出戒形品
、中空或形品、圧空或形品、真空或形品等に或形加工で
き、食品包装容器、家電用品、自動車部品、工業用品、
玩具等を用いることができる.特に、本発明の組成物で
射出戒形した場合の反りが少ないものは、平板状の戒形
品や、平板状部分の多い或形晶、大型戒形品の射出戒形
に適する.
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(イ)少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体セグメントと、少なくとも1個の共役ジエ
ンを主とする重合体セグメントからなり、そのビニル芳
香族炭化水素含有量が10〜95重量%であるブロック
共重合体10〜95重量部 (ロ)一般式(a)で表される環化末端基を、樹脂を構
成するフェニレンエーテルユニットの100個に対して
平均0.01個以上含有し、数平均分子量が1,000
〜100,000の範囲にあるポリフェニレンエーテル
樹脂5〜90重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼…………(a) (式中、R_1〜R_5は、夫々独立に、水素、アルキ
ル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置
換アリール基であり、R_6〜R_9は、夫々独立に、
水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリー
ル基、アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、
カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン
酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基又はアシル基で
ある。 なお、R_6とR_7、R_8とR_9は、夫々独立に
結合してスピロ環状構造のリングを形成していてもよい
。) よりなる重合体組成物。 2、請求項1記載の重合体組成物100重量部(ハ)ポ
リスチレン3〜400重量部からなる重合体組成物。 3、成分(イ)を構成するブロック共重合体が(i)ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が60重量%を超え95重量
%以下、 (ii)共重合体中にビニル芳香族炭化水素重合体ブロ
ックとして存在しているビニル芳香族炭化水素の、共重
合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素に対す
る割合が75重量%を超え98重量%以下、 (iii)共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロックの重量平均分子量と数平均分子量の比が全体とし
て1.2〜2.0 である請求項1または2記載の重合体組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1290059A JPH0776296B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-11-09 | 重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21506289 | 1989-08-23 | ||
JP1-215062 | 1989-08-23 | ||
JP1290059A JPH0776296B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-11-09 | 重合体組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03163154A true JPH03163154A (ja) | 1991-07-15 |
JPH0776296B2 JPH0776296B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=26520659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1290059A Expired - Fee Related JPH0776296B2 (ja) | 1989-08-23 | 1989-11-09 | 重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0776296B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003082189A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-03-19 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体組成物 |
JP2016164260A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-09-08 | スティア エンジニアリング プライベート リミテッド | スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテルを含むブレンド |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1290059A patent/JPH0776296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003082189A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-03-19 | Asahi Kasei Corp | ブロック共重合体組成物 |
JP2016164260A (ja) * | 2015-02-20 | 2016-09-08 | スティア エンジニアリング プライベート リミテッド | スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテルを含むブレンド |
JP2018111832A (ja) * | 2015-02-20 | 2018-07-19 | スティア エンジニアリング プライベート リミテッド | スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテルを含むブレンド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0776296B2 (ja) | 1995-08-16 |
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