JPH0316102A - 磁性材料、それから成る磁石及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類一鉄一窒素一水素一Ｍ成分系組成を有す
る磁性材料に関し、特に永久磁石材料として好適な磁性
材料およびそれから戊る磁石Ｕらびにその製造方法に関
する。

Ｃ従来の技術］ 永久磁石材料は小型モーター、アクチュエーター材料な
どとして家庭電化製品、音響製品、自動車部品に利用さ
れる一方、医療機器用大型磁石として使用されるなどエ
レクトロニクスの種々の分野で広い用途がある。磁石材
料はどのような利用法においても小型化、軽量化がその
進展方向であり、現在もＳｍ−Ｃｏ系磁石からより高い
磁気特性を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石へと大きく変換
中である。

ここにいう磁気特性とは材料の飽和磁化（４π１ｓ）、
残留磁束密度（Ｂｒ）　、固有保磁力（ｉＨＣ）、磁気
異方性エネルギー、角形比（ＢｒハπＩＳ）、最大エネ
ルギー積［（ＢＨ）．．．．．　］　、キュリー温度、
熱減磁率を言う。

ところで、Ｓｍ−Ｃｏ系はその原料価格もさることなが
ら、Ｓｍの供給量自体に限界があり、現状でも生産量が
ほぼ飽和状態に達しており、このこともＮｄ−Ｆｅ−Ｂ
系への転換をさらに押し進める原因にもなっている。

このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（例えば特開昭５９−　４８
００８号公１）はこれまでにない高い磁気特性を有し、
かつ、Ｓｍ−Ｃｏ系に比較して原料供給が安定し安価で
あるという大きな長所がある。しかし、一方で温度特性
が劣り、キュリー点が低く、かつ耐食性は劣悪であり、
大きな短所となっている。

この点を改良するためにＦｅをＣＯで一部置換する方法
（例えば特開昭５９−　１３２１０４号公報）やＮｄの
一部を重希土類元素に置換する方広も提案されている（
例えば特開昭６０−　３４００５号公報）。

しかしながら、いずれも本質的な解決には到らず、現状
では結局コーティングやメッキなどの処理により、耐食
性の向上を図ることが実用化の必須条件となっている。

このため、実用特性は低下し、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の本来
の高磁気特色は引き出しきれていない。

すなわａｓｓｍ−Ｃｃ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系とも優れた
磁石材料ではありながら実用上は多くの問題をかかえて
おり、さらに新規む磁石材料の出現がのぞまれている。

また、従来のＳｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石
では、いずれの場合も焼結後の熱処理によって強磁性粒
子境界部分に粒子内部と組成の異なる相が分離する。い
わゆる２相分離型の微構造を形成する。これは粒子内部
、すなわち磁性領域間の相互作用を弱め、それによって
逆に磁気特性は向上する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ではこの熱処理工程なしでは保磁力、
磁気異方性が発現し難いことも知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は先願の希土類一鉄一窒素一水素系新規磁気異方
性材料が粉体において達成した高い磁気特性を、バルク
磁石とくに焼結磁石ならびにボンド磁石として引き出す
ことを検討し、それを達成すると同峙に希土類一鉄一窒
素一水素−Ｍ成分系磁性材料という新たな磁性材料を提
供しようとするものである。

Ｅ３”ＸＪを解決するための千段］ 磁性材料Ｒ　ｅ　ａ　Ｆ　ｅ　ＬＩＯＯ−＃−ｊ−ｔ−
Ｊ）　Ｎ　，Ｈ　ｔ・Ｍ，において、Ｍ８含有しない組
成においては熱処理、雰囲気処理を行ってら、Ｓｍ−Ｃ
ｏ，Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系で見られるような２相分離型の微
構造を有する磁性材料を調製することは難しい。従って
、焼結磁石のようなバルクとして、高い磁気特性を引き
出すことが難しい。

そこで、本発明では、金属元素、半金属元素、無機化合
物をＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料に加えることによっ
て、上記課題を解決したものである。すなわち本発明の
構成は、 （１）一般式Ｒ　ｅ　ｚ　Ｆ　ｅ　ｘｏｏ−ａ−ｓ−ｖ
−ａ，Ｎ　ａ　Ｈ　ｒ・Ｍ，で表わされる磁性材料であ
り、 ＲｅはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、 ＭはＬ１　ｓ　Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　ｓ　Ｍ　ｇ　％Ｃ　ａ
　％　Ｓ　ｒ　％Ｂａ，Ｔｔ，Ｚｒ．Ｈｆ，Ｖｓ　Ｎｂ
ＳＴａ，Ｃ　ｒ　ｓ　Ｍ　ｏ　ｓ　Ｗ　ｓ　Ｍ　ｎ　ｓ
　Ｐ　ｄ　ｓ　Ｃ　ｕ　ＳＡ　ｇ　ｓＺｎ，ＢＳＡＲ％
Ｇａ，ＩｎＳＣ．Ｓ　ｉ，Ｇｅ．Ｓｎ．Ｐｂ，Ｂｉの元
素及びこれらの元素ならびにＲｅの酸化物、フッ化物、
炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩
、塩化物、硝酸塩のうち少なくとも−種、 α、β、γ、δはそれぞれモル百分率で５≦α≦２０ ５≦β≦３０ ０．０１≦γ≦１０ ０．１≦６≦４０ であることを特徴とする磁性材料。

（２）上記請求項（１）に記載の磁性材料の成分である
Ｆｅの０，０１〜５０モル％をＣｏで置換した組成を有
することを特徴とする磁性材料。

（３）上記請求項（１）または（２）に記載の磁性材料
から成り、その組織の微構造の粒子境界部に上部一般式
で示した成分のうちＭの含有量が多い相を有し、粒子中
心部にはＭの含有量が少ないか、または、Ｍを含有しな
い相を有することを特徴とする２相分離型のバルク磁石
。

（４）その成分が、Ｒｅ，Ｆｅ，Ｎ，Ｈからなる磁性材
料にＭ成分を混合添加して、それを焼結することによっ
て、この間成分を主に粒子境界部に拡散させ、反応させ
ることを特徴とする上記請求項（３）に記載の２相分離
型のバルク磁石の製造方法。

（５〉上記請求項（１）または（２）に記載の磁性材料
から成ることを特徴とするボンド磁石である。

また、Ｍ成分の混合方法としては、焼結、もしくは焼鈍
前の粉砕時に混入する方法がもっとら有効であり、かつ
、この添加方法によれば、焼結後の強磁性粒子境界部と
内部の２相分離型微構造を極めて効率よく、均一に作製
できるため、焼結条件の制御、混合するＭ戊分の種類に
より種々の磁気特性を有する磁石を調製し得ることが明
らかになった。

すなわち、製造方注の構或は、その戊分が、Ｒｅ，Ｆｅ
ＳＮ，Ｈからなる磁性材料の焼鈍前の粉砕の時、または
、焼結の時にＭ成分を添加して、それを焼結することに
よって、このＭ成分を主に強磁性粒子境界部に拡散させ
るか、もしくはさらに、反応させる２相分離型のバルク
磁石の製還方法である。

本磁性材料の成分のうち、Ｒｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈのみで磁
性粉体を構成した場合は粉体としては良好な磁気特性が
得られるものの、それを焼結し、熱処理を加えてもＲｅ
−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系ではＳｍ−Ｃｏ，Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系で
見られる有効な相分離は起こらない。ところがこの系に
Ｍ成分を加えた場合、二〇Ｍ成分は強磁性粒子間領域に
侵入し、焼結条件に応じて主１１間に分離層を設ける役
割を演ずるか、もしくはさらに主相と反応して低砿気特
性領域を形成する。

特にＭ成分として、融点５００℃以下の低融点元素ＭＲ
が少なくとも一稲含まれていると、低磁気特性領域を形
成するのに有効である。

しかし、融点５００℃以上の元素Ｍｈ，または無機化含
物Ｍｉを加えた場合でも強磁性粒子間に微分散させるこ
とで、同様な効果を得ることができる。

勿論、このＭ成分はＲｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ系における
熱処理で｝目分離をひき起こしさえすれば有効であり、
後述する様に母合金の合成肪もしくは窒化・水素化の段
階で添加する方法も有効である。

このようにＲｅ−Ｆ　ｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ系磁性材料は、Ｍ
成分を含有しない場合に対して明瞭に区別でき、特に焼
結磁石において主として保磁力と角形比は顕著に向上す
る。

以下本発明の永久磁石材料の組成について詳細に説明す
る。

なお、本発明中で各組成の含有率はモル百分率で表記す
る。ここでいうモル百分率α、β、γ、δは、Ｍが単一
元素あるいは２元以上の多元元素系である場合、原子百
分率と同義であるが、Ｍが酸化物、窒化物などの無機化
合物を含む場合は化学式あるいは組成式の定める原子団
の原子量の総和を１モルとし、Ｒｅ，ＦｅＳＮ，Ｈのそ
れぞれ１原子を１モルとしてモル百分率を計算する。

また、前述のように、本発明のＲ　ｅ　−　Ｆ　ｅ　−
Ｎ−Ｈ−Ｍ系磁性材料では、２相分離型の微構造がその
特徴の一つであるので微構造中の強磁性粒子境界部と、
粒子内部では組成は変動する。

従って、ここでいう組成とは全微構造の平均を言い、処
理条件による微構造中での組成変動は問わないこととす
る。

本発明中のＲｅは５〜２０モル％の範囲にあることが必
要である。５モル％未満では保磁力が小さくなってしま
うし、２０モル％を越えると残留磁束密度が小さくなっ
てしまうので、実用的な永久磁石にはならない。又、Ｒ
ｅとしてはＹ，ＬａＳＣｅ，Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，
Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂｓ　Ｄｙ％Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ，Ｙｂ及
びＬｕのうち少なくとも１種を含めばよく、従って、ミ
ッシュメタルやジジウム等の２種以上の希土類混合物を
用いてもよい。

また、このＲｅは工業的生産により入手可能な純度でよ
く、望ましくは高純度の原料を用いる方がよい。

Ｆｅは本磁性材料の基本組成であり、含有量が９０モル
％まで有効である。また、このＦｅ分をＣｏ原子で置換
した場合はＦｅの５０モル％までの置換ならば物性を損
うことがなく、組成、処理条件に応じて特異な物性値を
引き出し得る。

なお、これらＲｅ−Ｆｅ組成のみについては２−１４、
２−１７組成など、いくつかの構造を基本とすることが
考えられるが、とくに２−ｌ７構造を基礎にして、窒素
、水素、Ｍを加えていくのが好ましい。

窒素は５〜３０モル％であることが必要である。

５モル％未満、３０モル％を越えると磁気異方性が小さ
くなり、保磁力も減少し、永久磁石材料としての実用性
はない。とくにｌＯ〜２０モル％の範囲は好ましい。

水素については０．０１〜１０モル％であることが必要
である。これ以外の組成領域では磁気特性は全般的低下
するとともに鉄のａ相が析出し易くなる。これも特に０
．０２〜５モル％の範囲が好ましい。

Ｍ成分としてはＬ　ｉ１Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　ｓ　Ｍ　ｇ　
ｓ　Ｃ　ａ　ｓＳｒｘ　　Ｂａ，’ｒｔ，Ｚｒ，Ｈｆ％
Ｖ％Ｎｂ，ＴａＳ　Ｃ　ｒ、Ｍｏ％Ｗ，ＭｎＳ　Ｐｄ％
　Ｃｕ，Ａｇ％Ｚｎ，Ｂ％Ａ５Ｉ１（；ａ，Ｉ　ｎ％　
ｃ％Ｓ　ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ％Ｂｉの元素及びこれら
の元素ならびにＲｅの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化
物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝
酸塩のうち少なくとも１種存在していればよく、２Ｎ以
上の共存系でも有効である。

無機化合物としては、ＭｇＯ，Ａ５１２０３、Ｃａｂ，
ＺｒＯ２、Ｔｉｅ，Ｔｉ２０ｚ、希土類酸化物などの酸
化物、ＡｉＦ３、ＺｎＦ２、ＣａＦ２、ＣｒＦ２、Ｓｎ
Ｆｚ、ＰｂＦ２、ＬｉＦ，　　　ＳｒＦ　　２　、　　
ＨｆＦ　　４　、　　ＰｄＦ　　コ　、ＡｇＦ，ＡｇＦ
２、希土類フッ化物などのフフ化物、ＳｉＣ，Ｔｉｃ，
ＺｒＣＳＷＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ　　％　　ＶＣ，　　Ｍ
ｇ　　２　Ｃ３　　、　　Ｍｏ２　　Ｃ．　　　ＭｏＣ
．ＨｆＣ，布土類炭化物などの炭化物、ＡＩＮ、Ｓｉ　
　　３　Ｎ　　４　、　　Ｚｎ　　３　Ｎ　　２　、　
　ＩｎＮ，ＧａＮ，Ｃａ　　３　Ｎ　　２　、　Ｃ；ｅ
３Ｎａ　　、　　ＣｒＮｓ　　　Ｓｎ３Ｎ　　２　、Ｗ
２　Ｎ３、ＴａＮ．Ｔｊ　Ｎ％ＮｂＮ，ＶＮ，Ｍｇ３Ｎ
２、Ｍｏ２Ｎ，ＭｏＮ，ＢＮ，ＨｆＮ，希土類窒化物な
どの窒化物、Ｚ　ｒＨ２ＣＪＩＨ２　　ＣｒＨ，ＣｒＨ
ｚ　　ＧｅＨ，ＧｅＨ２、ＬｉＨ，水素化ストロンチウ
ム、水素化パラジウム、希土類水素化物などの水素化物
　、　　ＭｇＣＯ　　コ　、　　ＳｒＣＯ　　コ　、　
　ＢａＣＯ　　コ　、ＣａＣＯ：＋　　、　　ＭｎＣＯ
　　コ　、　　ＬｉｚＣＯｚ　　、　希土類炭酸塩など
の炭酸塩、Ａｇｚ　ＳＯ４、ＢａＳＯ４　　ＳｒＳＯ４
　ＣａＳＯ４Ｋ２Ｓ０４、希土類硫酸塩などの硫酸塩、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸マンガン、希土類ケイ酸塩などのケイ酸塩
、ＮａＣ交、ＫＣ　ｌ，ＣｕＣｌ、ＰｂＣｌ２、ＢｉＣ
５１２、ＡｇＣｌ，希土類塩化物などの塩化物、ＫＮＯ
３、ＡＩ（ＮＯ３）コ、ＡｇＮＯ３、希土類硝酸塩など
の硝酸塩が挙げられる。

その組成としては０．１から４０モル％まで考えられる
が、３０モル％以上ではいずれの金属でも磁化は減少し
、保磁力が増加する傾向が顕著になり、特殊な用途の磁
気材料となる。４０モル％を越えるとこの傾向はさらに
強まり、永久磁石としては実用的でない。０．１モル％
未満では添加効果はほとんど見られない。

本節のはじめに述べたように、本発明で得られる、例え
ば、焼結磁石の微構造では強磁性粒子の粒界部と粒内で
明らかに異なる組成の相が存在する。特に高い磁気特性
を有する試料ではＭ成分が粒界部に多く、粒内では濃度
が低い。

この微構造は磁石特性の発現、向上に非常に有用である
。

従って、本発明の試料組成は、とくにＭ成分についてそ
の濃度の低い部分が各強磁性粒子の中央部に、その濃度
の高い部分が強磁性粒子表面及び粒界部に多く存在する
２相型の微構造の平均を意味する。

Ｍ成分の種類と２相分離型のバルク磁石の微構造につい
て、更に詳しく述べる。

前述のようにＭ成分として放射性元素、および８族の一
部の金属元素をのぞき、非磁性でさえあれば、どの元素
及びそれらの無機化合物を添加しても、主として角形比
、保磁力向上に寄与する。しかしながら、添加Ｍ或分の
種類によって磁気特性に与える効果及びバルク磁石の微
構造は異なる。

Ｍ成分としてＺｎ，Ｇａ，Ｓｎｑ　　Ｉｎ．．ＰｂｓＢ
ｉなどのような低融点元素Ｍ９．を加えた場合、焼結時
にＭｌの融点以上の温度で熱処理することにより強磁性
粒子の粒界部にＭ５１が容易に拡散し、磁気特性の高い
２層分離型のバルク磁石を得ることができる。

さらに、Ｚｎ，Ｇａ．Ｓｎなどのように鉄と多くの化合
物を形成する物質を中心に添加した場合と、Ｉｎ１Ｐｂ
ＳＢｉｆｊどのように鉄主体の組成で安定な化合物を形
成し難い物質を中心に添加した場合では添加の効果は異
なる。しかし、いずれの場合でも焼結等の処理条件の最
適化により永久磁石材料と称し得る特性を付与すること
ができる。

Ｉｎ−Ｇａ，Ｇａ−Ｚｎ，Ｓｎ−Ｚｎなどの低融点元素
同志の２種以上の合金あるいは混合物を用いた場合、多
くは融点が変化するために、より低温で処理しても高い
磁気特性を付与できる場合がある。さらに、共晶点組成
のＬａ−Ｃｕ合金のような高融点金属同志の組み合わせ
でも融点が低下するため、Ｍｌと同様に扱う事が可能な
場合がある。また、Ｉｎ−Ｚｎのように常温で相分離す
る多元系でもＭ成分として添加可能であるが、添加量比
による磁気特性変化は上記多元系と異なり、特異的な挙
動を示す場合があるので、焼結条件の最適化には注意を
要する。

Ｍ成分として高融点元素Ｍｈおよび無機化合物Ｍｉを添
加する場合は、強磁性体粒子の粒界に微分散させること
により、２相分離型の微構造を有するバルク磁石を得る
ことができ、主として角形比、保磁力向上に寄与する。

とくに、ＭｈおよびＭｉの添加系においてＴａＳＮｂ，
ＳｍＳＣｒＳＶ，Ｗ％Ｃ，Ｇｅｓ　ＡｓＳＣｅｓＺｒ，
Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，ＩｆＳＳｍ２０３、ＭｇＯ　　、　
　Ａ１　　２　０ｘ　　、　　Ａ　　５１　Ｆ）　　、
　　ＺｎＦ　　２　、ＳｉＣ　　％　　Ｔ　　ｉ　　Ｃ
　　ｓ　　　Ａ　　交　Ｎ，Ｓｔ：＋Ｎ　　４Ｚｎ　　
３　Ｎ　　２　　　　ＳｒＣＯｚ　　、　　ＢａＳＯ　
　４Ｌｉ２ＳｉＯコ、ＮａＣ１などをＭ成分として用い
ると、高い角形比ならびに保磁力を付与することができ
る。微粉砕又は微粉調整可能で安定なＳ　ｉ，ＭｇＯ，
ＡＲ・２０３、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ，ＴｉＣなとのＭｈ
ならびにＭＬ成分は強磁性体粒子の粒界に微分散し易い
ため特に有効で、高い磁気特性を与える。又、Ｃｕ、Ｍ
ｏＳ　Ｐｄｓ　　ＺｒＨｚ、Ａｇｚ　５０４Ｍｇ２Ｓ　
ｉｏ４、ＭｇＣＯコ、ＫＮＯコなどのＭｈならびにＭＬ
は高い残留磁束密度を付与せしめる。

これら、高融点元素Ｍｈ，無機化合物Ｍｉは２種以上の
組み合わせも可能である。

さらに、低融点元素Ｍ５１に高融点元素Ｍｈまたは、お
よび無機化合物Ｍｉの組み合わせは特に有効である。Ｚ
　ｒ−Ｚｎ．Ｓｍ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ｚｎ．Ｓｉ−Ｚｎ，Ｇ
ｅ−Ｚｎ％Ｈｆ−ＩｎなどのＭ９！−Ｍｈ系、ＭｇＯ−
ＺｎＳＡｉＦ：＋−Ｚｎ，ＴｉＣ−ＺｎＳＳｉ３Ｎ４−
ＺｎｓＡｇ２　ＳＯ４−ＩｎなどのＭｉ−Ｍ５１系、さ
らにＭ！１−Ｍｈ−Ｍｉ系などの多元素系をＭ成分とし
て用いると、強磁性粒子の粒界部にＭ成分の分散性が良
好な２相分離型の微構造を有する高磁気特性の焼結磁石
が得られる。

高融点元素Ｍｈにおいても、Ｍ５１と同様にＡ　５１　
ｓ　Ｚ　ｒ　ｓ　Ｓ　ｉ％　Ｔ　ａ　ＳＴ　ｒなどのよ
うな鉄と多くの化合物または固溶体を形成する物質を中
心に加えた場合と、Ｃｕなどのように鉄主体の組成で安
定な化合物を形成し難い物質を中心に加えた場合で添加
の効果は異なる。しかし、いずれの場合でも焼結等の処
理条件の最適化により永久磁石と称し得る特性を付与す
ることができる。

酸素を含む無機化合物Ｍｉのうち分解し易く、強磁性相
を強く酸化するものは、焼結等の熱処理条件によって添
加効果のない場合がある。しかし、強磁性粒子表面を薄
い酸化膜で覆うような程度の酸化が生じる場合は、この
限りではない。

また、結晶水を含む無機化合物Ｍ１のうち、焼結等の熱
処理時に結晶水と同時に酸素を放出するものは強磁性粒
子を酸化し、磁気特性低下の原因となるので好ましくな
い。

強磁性粒子の表面酸化は５重量％を越えなければ、磁気
特性に大きな影響を及ぼさないが、高い残留磁束密度を
達成するためには、好ましくは３重量％以下にすること
が必要である。

なお添加成分として、Ｒｅ単独、Ｒｅ−Ｆｅ，Ｒｅ−Ｍ
ＳＲｅ−Ｆｅ−Ｍ，更にＲｅの無機化合物、Ｆｅの無機
化合物、及びそれらとＭの混合系を添加することもでき
る。又上記ＦｅをＣｏ又はＦｅ−Ｃｏに置き換えた添加
系も可能である。

特に強磁性相と親和性が大きい、Ｒｅ組成１００〜３０
モル％のＲｅ−Ｆｅ合金または各種組成のＲｅ−Ｚｎな
どのＲ−Ｍ多元系、Ｒｅ−Ｆｅ−Ｚｎ合金などのＲｅ−
Ｆｅ−Ｍ多元系をＭ成分として、製造工程の各段階で加
えることは有効である。

製造方法 次に本発明の磁性材料の製造方法について説明をするが
、特にこれに限定はしない。

この製造方法のフローチャートを第１図に示す。すなわ
ち、 （１）母合金の合成では希土類一鉄系合金を合成するが
、この段階でＭ成分を添加することも可能である。（２
）粗粉砕、（３）窒化、水素化で本発明の磁気材料粉体
を作製し得る。ただし、ここまでの段階でＭ成分を含有
させず、次の（４）微粉砕ではじめて添加する方法もあ
り、この方法においては、分解性、昇華性の高いＭ成分
を添加することが可能となり、とくに有効である。

磁場配向、戊形を経て、（５）焼結ではじめて焼結磁石
が作製できる。さらに、着磁を行い、永久磁石のプロセ
スを完結する。また（４）工程の後得られた磁性粉を用
いてボンド磁石を製造することもできる。

以下に各プロセスについて詳細に述べる。

（１）母合金の合成 原料合金は高周波炉、アーク溶解炉によっても、又液体
超急冷法によっても作製できる。そのｍ或はＲｅが５〜
２５モル％、Ｆｅが７５〜９５モル％の範囲にあること
が好ましい。Ｒｅが５モル％未満では合金中にα一Ｆｅ
相が多く存在し、高保磁力が得られない。また、Ｒｅが
２５モル９６を越えると高い残留磁束密度が得られない
。Ｍ成分もこの段階で同峙に合金中に添加することが可
能である。

高周波炉及びアーク溶解炉を用いた場合、溶融状態から
合金が凝固する際にＦｅが析出し易く、このことは磁気
特性、とくに保磁力の低下をひきおこす。そこでＦｅ単
体での相を消失させ、合金の組成の均一化および結晶性
の向上を目的として焼師を行うことが有効である。この
焼ｔｉｔ；は８００℃〜１３００℃で行う場合に効果が
顕著である。この方法で作製した合金は液体超急冷法な
どと比較して結晶性が良好であり、高い残留磁束密度を
有している。

液体超急冷法、ロール回転法などの合金作製法でも、目
的組成の合金を作製できる。しかも、これらの方法によ
り作製した合金の結晶粒は微細であり、条件によっては
サブミクロンの粒子も調製できる。ただし、冷却速度が
大きい場合には合金の非品質化が起こり、窒化、水素化
後にも残留磁束密度、保磁力が他の方法ほど上昇しない
。この場合にも焼鈍等の後処理が必要である。

（２）粗粉砕 この段階の粉砕はジョークラッシャー　スタンプミルの
ような粗粉のみを調製するような方法でもよいし、ボー
ルミル、ジェットミルによっても条件次第で可能である
。しかし、この粉砕は次の段階における窒化、水素化を
均一に行わしめるためのものであり、その条件とあわせ
て十分な反応性を有し、かつ酸化が顕著に進行しない粉
体状態に調製することが重要である。

Ｍ成分の混合についてはこの粉砕時に行うことも可能で
ある。

（３）窒化、水素化 粉砕された原料母合金中に窒素及び水素を化合もしくは
含浸させる方法としては原料合金粉末をアンモニアガス
或いはアンモニアガスを含む還元性の混合ガス中で加圧
あるいは加熱処理する方法が有効である。合金中に含ま
れる窒素及び水素量はアンモニアガス含有混合ガスの混
合成分比、及び加熱温度、加圧力、処理時間によって制
御し得る。

混合ガスとしては水素、ヘリウム、ネオン、窒素及びア
ルゴンのいずれか、もしくは２種以上とアンモニアガス
を混合したガスが有効である。混合比は処理条件との関
連で変化させ得るが、アンモニアガス分圧としては、と
くに０．０２〜０．７５ａｔｓが有効であり、処理濫度
は２００〜６５０℃の範囲が好ましい。低温では侵入速
度が小さく、６５０℃を越える高温では鉄の窒化物が生
戊し、磁気特性は低下する。加圧処理ではＪ［ｌａ目程
度の加圧でも窒素、水素の含有量を変化させ得る。

この窒化、水素化の工程で注意すべき点は酸化であり、
雰囲気中に多量の酸素が存在していると磁気特性は低下
する。従って、でき得る限り酸素分圧を低下させる方が
のぞましい。

アンモニアガス以外のガスを窒化、水素化雰囲気の主成
分とすると、反応効率は著しく低下する。しかし、たと
えば水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用い長時間反応を
行うと窒素及び水素の導入は可能である。

（４〉微粉砕 Ｒｅ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｍ系磁性材料においてＭの添加が
最も顕著な効果を示すのは、窒化、水素化に続く、この
段階でＭ成分を添加混合し、焼結する方法である。

添加量は０．１モル％程度の少量から４０モル％までそ
れぞれ量に応じた添加効果が見られる。

とくに２モル％〜２０モル％の範囲はＭ成分が磁気特性
とくに焼結体の（Ｂｌ１）　．，，値を向上させるのに
有効である．０，１〜２モル％の範囲では残留磁束密度
の低下が小さく保磁力は原料粉体を少し上まわる程度で
ある。

一方、２０モル％〜３０モル％程度では保磁力、角形性
に比較的優れた磁石が得られるが残留磁束密度は低くな
る。３０〜４０モル％では保磁力が極めて大きくなるが
磁化は小さく、特殊な磁石材料である。４０モル％を越
えると実用的ではない。

微８）砕方法としてはボールミルで混合、粉砕すること
が最も有効であるが、カッターミル、ジェットミルなど
の方法でも混合、粉砕することができる。この際、混合
粉砕条件は最終的な磁石物性に顕著な影響を与える。す
なわち、この段階で磁性粉体はＭ成分と混合すると同時
に粒子径、形態も変化するため、成分Ｍが拡散した後の
微構造はこの段階の処理条件の影響を受けるためである
。微粉砕後の平均粒径は数μ厘〜ｌＯμ願程度がのぞま
しく、サブミクロンに達すると、焼結時にＭ成分との反
応があまりに容易に起こったりして、焼結後の磁気特性
はあまり向上しない。また、サブミクロン粒子では酸化
も容易におこり、取扱いも難しくなる。

一方、粒子径が数十μ■になると、各粒子内に多数の磁
区が集合しているため、Ｍ成分の添加効果は小さくなり
保磁力が焼結によって顕著には向上しなくなる。

なお、次の焼結プロセスを行わず、単なる熱処理のみを
行った場合でも、磁気特性は大きく変化させることがで
きる。従って例えばボンド磁石等への応用はこの段階後
の熱処理を経過した粉体を用いて行うことができる。

（５）焼結 焼結は他の焼結磁石と同様、材料の充填密度を上げ、残
留磁束密度を高めたり、材料の機械的強度を上げる目的
で行う。その方法は一般の磁気異方性磁石と同様に、外
部磁場中で磁性粉を磁場配向させプレス体に成型した後
、熱処理すればよい。

具体的な焼結法としては通常の常圧焼結、ホットプレス
、ＨＩＰなどが挙げられるが、ここでは磁気特性を向上
させ、かつ、Ｉ｛ＩＰ法など大型の装置を必要としない
ホットプレス法、とくに雰囲気ホットプレスについて述
べる。

本磁性粉体は金属合金を窒化、水素化して得られるので
、構造中にＮ及びＨを焼結後も所定量、維持しなければ
目的の磁気特性を得ることはできない。従って、５５０
”Ｃから６５０”Ｃの温度領域ではアンモニアガス、水
素ガス又は窒素ガスを含有する混合ガス中で焼成する必
要がある。

先に述べたように、とくにＮＨ３−Ｈ２混合ガスは構造
中のＮ，ＨＪＩを制御するために有効である。ただし、
５５０℃以下の温度領域で焼結を行う場合は、上記の雰
囲気ガスに加えて、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガ
ス雰囲気中、真空中で焼成しても構造中のＮＳＨＨを制
御することが可能である。また、６５０℃以上の温度で
は雰囲気によらず分解が進行し、α−Ｆｅ相が析出し、
Ｎ％Ｈ量も当初量から相当量変化する。

従って、６５０℃以下で焼結することが望ましく、かつ
、ホットプレスの圧力についてはダイス材質にもよるが
ｌＯｔｏｎ／ｃｓ　’前後で十分である。

条件の詳細はＭ成分として何を用いるかに大きく依存す
る。例えば、４２０℃付近に融点を有するＺｎでは、こ
の温度前後から、Ｚｎの粒界への拡散は顕著になるが、
この拡散のみでは保磁力、角形比は大きく向上しない。

ただし、３０モル％以上のように多量に添加した場合は
保磁力は増大するが残留磁束密度は低下し、最終的？（
ＢＨ）■８値は上昇しない。

ところが温度をさらに上昇させると粒子境界部分に新た
な反応相も生成し、その生戊量の最適化により（　Ｂ｝
Ｉ）■．値は著しく向上する。

この２相分離型微構造の生成を確認するために行ったＥ
　Ｐ　Ｍ　Ａ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍ１
ｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）観察結果を第２図に示す。

試料としてＳ　ｍ２Ｆ　６　１７Ｎ４．０　　Ｈ０．５
　Ｍ　　ＣＭ−　Ｚ　ｎ　２０モル％添加）組或で、Ｍ
を添加剤として熱処理の直前に添加混合したものを用い
た。熱処理は４４０℃まで約１０℃７ｍＩｎで加熱し、
到達後ただちに冷却した。すなわち、焼結の最初期段階
である。

（ａ）は通常のＳＥＭ像、（ｂ）はコンポ像であり、白
く見える部分がＳｒｒｚＦｅｓなどのＳｍリッチな組成
の相であるが、ほとんどの領域が均一で、これは分析結
果からＳｍ２Ｆｅｒｒ組成と同定できる。一方（Ｃ）、
（ｄ）はそれぞれＦｅとＺｎの特性Ｘ線−像であり、白
い斑点がそれぞれの元素の存在に対応している。

以上の結果から添加剤としての低融点元素Ｚｎが粒子境
界にすばやく拡散し、熱処理で反応相を形成して行くこ
とが磁気特性と合わせた考察から結論できる。

すなわち、本発明に言うＭの添加効果と、その拡散によ
る２相分ＭＩＪ：！微構造の形成が確認できる。

むお、本写真（第２図）の試料では他の実施例よりも多
少粗粒を用いている。

焼結磁石およびボンド磁石の着磁は、通常用いられる方
法、例えば、静磁場を発生する電磁石、パルス磁場を発
生するコンデンサー着磁器などによって行われる。十分
着磁を行わしめるための、磁場強度は、好ましくは１５
ｋｏｅ以上、さらに好ましくは３０ｋＯｅ以上である。

以上に例示した方法により、本発明の永久磁石材料を作
製することができる。

ところで、材料の結晶性の完全さと磁気特性には密接な
関わりがあるといえる。本発明の材料の場合結晶性が完
全な程、すなわち、原子配列の乱れが少ない、あるいは
結晶中に欠陥が少ない程、残留磁束密度および磁気異方
性が良好である。そこで、本材料の結晶性を上げれば、
磁気特性を更に高めることができる。結晶性を上げるた
めの具体的手段としては焼鈍がよい。

焼鈍は第１図中に示すように本材料製造工程中のどこで
行っても効果がある。

焼鈍の温度および雰囲気は種々選択することができる。

本発明の希土類一鉄一窒素一水素一Ｍ成分系材料の焼鈍
温度は、１００〜６５０℃で行うことが好ましい。１０
０℃以下では焼鈍の効果が現れにくく、６５０℃以上で
は材料中の窒素および水素の揮散が起りやすくなる。焼
鈍雰囲気は非酸化性雰囲気なら何でもよいが、特に水素
、アルゴン、窒素、およびアンモニアを含む雰囲気ガス
中または真空中で効果が大きい。また、３００℃以下の
低温で焼鈍を行う場合、大気中などの酸化性雰囲気でも
効果がある。

原料合金の焼鈍、すなわち本発明において、窒素および
水素を導入する罰に焼鈍を行う場合、焼鈍温度は５００
〜１３００℃で行うのが好ましい。

このときの雰囲気はアルゴン等の不活性雰囲気や水素中
または真空中で行うことが好ましい。

焼鈍以外に結晶性を上げる方法としては、Ｒｅ−Ｆｅ系
原料合金に水素を吸蔵させた後、得られたＲｅ−Ｆｅ−
Ｈ合金の微粉砕を行い、そして、Ｒ　ｅ　−　Ｆ　ｅ　
−　Ｈに窒素・水素侵入処理を施す方法やＲｅ−Ｆｅ系
原料合金への水素吸蔵一脱看を繰り返すことにより合金
が粉化することを利用して微粉砕した後に、合金中にＭ
素および水素を侵入させる方法が挙げられる。

前者において、水素を吸蔵せしめる方法としては、比較
的低温において、Ｈ　２ガスまたはＨ２ガスを含む還元
性混合ガス（例えば、Ｈ２とＮ２の混合ガス、Ｈ　２と
Ａ『の混合ガスあるいはＨ２とＨｅの混合ガスなど）の
加圧下で行なう方法や、加熱した水素ガス流中または水
素ガスを含む還元性混合ガス流中において行なうことが
できる。

後者において水素の吸蔵一脱着を繰り返す方法として例
えばＲ−Ｆｅ系合金をＨ２雰囲気中におき、温度の昇降
を繰り返すことで水素の吸蔵一脱着を繰り返すことがで
きる。

上記方法により良好な結晶性を有する微粉末を得ること
ができる理由は明らかではないが、その１つとして水素
が結晶格子間に侵入することにより、粉砕に必要なエネ
ルギーが小さくてすみ、その結果、結晶の受ける損傷も
小さくなるためではないかと考えられる。また、水素吸
蔵一脱看のくり返しによる粉砕の場合は、機械的な衝撃
を結晶が受けないので、結晶性が乱されないものと考え
られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦ−ｅを
用いてアルゴン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、次いで
溶湯を鋳型中に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲
気中において１２５０℃３時間焼ｌ：ｔＩすることによ
り、モル百分率がＳ　ｍ　１０．５％およびＦ　ｅ　８
９．５％からなる合金を調製した。

この合金を窒素雰囲気中、ジジークラッシャーで粉砕し
た後、さらにコーヒーミルによって平均粒径１００μ寵
にまで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、４５０℃において
、アンモニアガス０．４ａｌｌおよび水素ガス０．６ａ
ｔｓ＋の混合ガス流を該管状炉中に流して、３０分間該
合金粉末中にＭ素と水素を侵入せしめた。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することによりＳｍ
ｓ．ｓ　Ｆ　ｅｔ２．ａＮ＋ｙ．ｏＨ２．＋組成の合金
粉末を得た。

この合金粉末にＺｎをｌＯモル％添加し、振動ボールミ
ルを１時間施し平均粒径７μ量の微粉体を得た。

この粉体を１袖磁場プレスを用いてｌｔｏｎ／ｃ＋ｃ２
、１５ｋｏｅの条件で５Ｘ　ＩＯＸ　２ｍｍの板状に磁
場成形し、これをアンモニアガス０．２ａｔｌｉおよび
水素ガス０．８ａｔｆｆｌの混合ガス流中、４７０℃で
２時間焼結した。ただし、焼結時１２ｔｏｎ／ｃｍ　’
の圧力を加え続けた。

このようにして得た板状焼結体を約６０ｋＯｅのパルス
磁場で着磁し、Ｓｍｔ．ｓ　Ｆ　ｅ６５．９Ｎ＋５．５
・Ｈ．．．Ｚｎ，。．。紹成の焼結磁石を得た。

この焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）は９．２ｋＧ、保
磁力（ｌｌｌｃ）は６．８ｋＯｅｓ　（８１１）．６ｍ
は１５．３ＭＧＯｅ，角形比（ＢｒハπＩｓ）は０．９
１４であった。

実施例２ 実施例１と同様な手順で、Ｓｍ２Ｆｅｒｒ母合金を作製
し、これをＮＨ３−Ｈ２混合ガス中で窒化、水素化して
Ｓｍｚ　Ｆｅ＋ｒＮ，Ｈ，（ｘ，ｙは第３図中に表示）
組戊の窒化水素化物を調製して、これにｌＯモル％のＺ
ｎを添加して振動ボールミルを施し粉体を得た。

この粉体を１軸磁場プレスを用いてｌｔｏｎ／ａｍ’　
、１５ｋＯｅの条件で、５Ｘ　ＩＯＸ　２ａｍ程度の板
状に磁場成形し、これをＮＨコ：　Ｈ　２　−２０：　
８０の混合ガス流中、４７０℃で２時間焼結した。た？
し、焼結時１０ｔｏｎ／ｃｍ　’の圧力を加え続けた。

この結果第３図に示したように窒素、水素量が磁気特性
と強い相関を示すことが明らかになった。（Ｂ｝Ｉ）　
ｗａｘ値が最も高い領域はＳｍ２Ｆ　！　１７　ｈｌＨ
，Ｍｌ組成でＸ二４．０ｓｙ”０，５付近である。むお
この図に示した実験では２はｘ，ｙにつれて変化する。

窒素、水素量が変動してもｘ−３．０〜５．ｏ１ｙ　−
　０．０１−１．０の範囲では比較的高い磁気特性が得
られる。このことは組成以外にも原料粉体や焼結体の結
晶化度、組戊の均一性などが（ＢＨ）■．値に影響する
ことと相関している。

実施例３〜６ Ｓ　ｍ２　Ｆ　ｅ　，７Ｎ４．ｏｎｏ，，磁性粉体にＺ
ｎをｌＯモル％添加混合し、振動ボールミルで約１時間
粉砕した。

この粉体を１軸磁場プレスでＮｏｎ／ｃｒＡ’　　１５
ｋｏｅの条件でｌＯＸ５Ｘ２ｉｍの板状に成形した。

これを　６５０℃、１０ｔｏｎ／ｃＩ１’でＮＨ）（２
０）−Ｈ２（８０）の雰囲気ガス中でホットプレスした
。

第１表に示したのは、焼結前の粉体の磁気特性と、その
焼結時間を１、２、４時間とした場合の焼結磁石の磁気
特性である。

第１表 上記のようにＳ　ｍ２　Ｆ　ｅ　，７Ｎ，，。Ｈ０，，
・Ｚｎ，，２組成の磁性粉体でもホットプレス条件によ
り種々の磁気特性を有する焼結磁石が得られる。

実施例７〜８ 低融点元素を含有することは、明らかに特性値を向上さ
せるが、その向上の機構の解明も重要である。とくに、
本発明の焼結磁石の微構造として、粒界部分の非磁性相
の特性を確認する必要がある。

Ｓｍ２　Ｆ　ｅ　，，Ｎ４，５　Ｈ０，，　Ｍの磁性粉
体中のＭとして、Ｚｎを３０及び４０モル％添加し、ボ
ールミルで３０分間混合し、ｌｔｏｎ／ｅｓｇ’　　１
５ｋＯｅで磁場ブレス或形した。これらを４８５℃、Ｎ
　Ｈ　３（３５）　−　Ｈ　２　（８５）の雰囲気中で
１時間焼戒した。

その結果は以下の第２表に示すとおりである。

この結果はＺｎなどの非磁性相が粒子間に大量に存在す
ると、保磁力が大きく増大することを示している。すな
わち、３０モル％のＺｎ添加で５　ｋＯｅであった保磁
力は４０モル％では８ｋｏｅに達している。一方、飽和
磁化は減少し、おおよそ磁性粉体の体積分率にある定数
を乗じた値になっている。

実施例９ 純度９９．９％のＣｅおよび純度９９，９％のＦｅを用
いてアルゴン雰囲気下水冷銅ボート中でアーク溶融する
ことによりＣ　ｅ　１１．３モル％、Ｆｅ８Ｂ．７モル
％組成の合金を作製した。得られた合金をアルゴン雰囲
気下で９５０℃７２時間焼鈍した。次いで窒素雰囲気下
においてジョークラッシャーで粉砕した後、さらにコー
ヒーミルによって平均粒径３０μ−にまで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、４２０℃において
、アンモニアガスｏ．４ａｔｍおよび水素ガスＯＪａｔ
ｌの混合ガス流を該管状炉中に流して、１時間該合金粉
末中に窒素と水素を侵入せしめた。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することにより（　
ｅ　＠，６　Ｆ　ｅ　７０．６Ｎ　２ｏ，２Ｈ（＋．２
の組戊の合金粉末を得た。これを圧力弁および圧力ゲー
ジを備えたオートクレープに封入し、次いで内部を真空
に引いた後水素とアンモニアの混合ガスを導入して内部
圧を４．４ａｔｓにした。

この時のアンモニアガスの分圧はＩＪａｔｍである。次
に加熱炉によりオートクレープを加熱し、４８５℃で３
０分間該合金を処理した。続いて上記雰囲気中で室温ま
で徐冷することにより、Ｃ　ｅ　ｅ．ｉ　Ｆ　ｅ　ｔｘ
．ｏＮ　１４．９１１２．８　Ｍｉｔｉの合金粉末を得
た。

この合金粉末にＺｎを２０モル％添加し、振動ボールミ
ルを８時間施し平均粒径ｌμ翼の微粉体を得た。

この粉体を実施例１と同様にして磁場底形し、次いで焼
結を行い、看磁してＣ　ｅ　ｙ．ｓ　Ｆ　ｅ　ｓ，．ｏ
ＮＩ２。Ｈ　＋．ｓ　Ｚ　ｎ　２０．。組或の焼結磁石
を得た。

この焼結磁石の残留磁束密度（　Ｂｒ）は３．０ｋＧ、
保磁力（ｉＨｅ）は０．９ｋＯｅｓ　（Ｂ｝Ｉ）．．．
はＯ．ＳＭＧＯｅであった。

実施例１０ 直径２Ｓｃｍｓ幅２ｃｍの銅ロールを回転させ、溶湯を
ロールに吹きつけることにより、液体の超急冷凝固を行
う装置を使用して、Ｎ　ｄ　１０．７モル％、Ｐｒ３．
５モル％、Ｆ　ｅ　８５．７モル％及び（ｅ，Ｌａ％Ｓ
ｍを微量に含む組成の原料合金を作製した。急冷前の溶
解は石英ノズル内にＮ　ｄ　５０．７モル％、Ｐ　ｒ　
１６．８モル％、Ｃ　ｅ　Ｏ．１７モル％、Ｌ　ａ　０
．０８モル％、Ｓ　ｍ　０．０２モル％、Ｆ　ｅ　３２
．４５モル％の組成を有するジジムと純度９９，９％Ｆ
ｅを充填しアルゴン雰囲気中で高周波溶解法によった。

噴射ガス圧はｌｋｇ／ｃｍ　’　　ロールとノズルの間
隔はＩｍｍ　、ロールの回転速度は３［１００ｒ．ｐ．
ａ．とじた。得られたジジムー鉄薄片試料を約３０μ麿
まで粉砕後、実施例１と同様にして窒素化水素化を行い
、Ｎｄ７．８　Ｐ　ｒ２．６　Ｆｅ６２．２Ｎ　２Ｌ　
３Ｈ５．　１組戊の合金粉末を得た。

この合金粉末にＺ　ｎ　１５モル％添加し、振動ボール
ミルを３時間施し、平均粒径２μ−の微粒体を得た。

これを実施例１と同様にして磁場配向し、次いで焼結し
た後、着磁してＮｄ．，　　Ｐｒ２，２Ｆ　ｅｓｓ．＋
Ｎｒ，ＯＨ４．ｌ　Ｚｎ＋ｓ．ｏ組成の焼結磁石を得た
。

この焼結磁石の残留磁束密度（　Ｂｒ）は３．６ｋＧ，
保磁力（Ｉ｝Ｉｃ）は１．２ｋＯｅ　％　（Ｂ！Ｉ）．
ｉｍは０．８Ｍｌｅであった。

実施例１１ 純度９９．９％のＳｍ，純度９９．９９％の（ｏ，およ
び純度９９．９％のＦｅを用いて、モル百分率がＳ　ｍ
　１０．５％、Ｃｏ９．０％およびＦ　ｅ　ｇｏ．５％
からなる合金をアルゴン雰囲気下水冷銅ボート中でアー
ク溶融することにより調製した。得られた合金はアルゴ
ン雰囲気下において９００℃で２４時間焼鈍した。得ら
れた合金を窒素雰囲気中でジョークラッシャーで粗粉砕
した後、さらにコーヒーミルによって平均粒径１００μ
鴎にまで粉砕した。

得られた粉末を管状炉中においてアンモニアガスの分圧
が０．８７ａｔｍおよび水素ガスの分圧が０．３３ａｔ
ｓの混合ガス流を流して反応温度４７０℃、反応時間６
０分間の条件で窒素と水素を吸収させた。続いて、上記
雰囲気中で室温まで徐冷することにより、Ｓｍ＠．ｉ　
Ｆ　ｅ　６３，３Ｃ　Ｏ　，・Ｎ　，，．，Ｈ　３，　
４なる紹成の粉末を得た。

この合金粉末にＺｎをｌＯモル％添加し、振動ボールミ
ルを２時間施し平均粒径４．６μ周の微粉体を得た。

この粉体を実施例１と同様にして磁場成形し、次いで焼
結を行い、着磁してＳｍ，，．　Ｆ　ｅｓｓ．１・Ｃ　
ｏｂ．ｓ　Ｎｌ６．ＳＨｌ．Ｉ　Ｚ　ｎ　＋ｏ．ｏ組成
の焼結磁石を得た。

この焼結磁石の残留磁束密度（Ｂ『）は９．７ｋＧ，保
磁力（ＩＨｃ）は５．８ｋＯｅ，　　（Ｂｌ｛）−ａｍ
は１３．２ＭＧＯｅ，角形比（Ｂｒ／４１ｔＩｓ）は０
　．　９．０　８であった。

実施例１２〜２１及び比較例１ 実施例１で得たＳ　ｍ．．５　Ｆ　ｅ　？２．４Ｎ　１
７．０・Ｈ２．１磁性粉体に第３表に示す低融点添加剤
Ｍｌ　（融点５００℃以下）をｌＯモル％添加混合し、
振動ホールミルで約１時間粉砕した。この微粉体を実施
例１と同様に１軸磁場プレスでｌ　ｔｏｎ／ｃｍ２、１
５ｋＯｅの条件で１０Ｘ５Ｘ２＋ａｍの板状に成形した
。これを４７０℃、１０ｔｏｎ／ｃｌ’でアンモニアガ
ス０．２ａｔｍおよび水素ガス０．８ａｔａの混合ガス
雰囲気中で、２時間ホットプレスし、焼結磁石を得た。

これらの磁石の残留磁束密度［Ｂｒ（ｋＧ））、保磁力
［　ｉＨｃ（ｋｏｅ）］、（　ＢＨ）　．．．　　（　
ＭＧＯｅ）、角形比（ＢｒハπＩｓ）を第３表に示す。

第３表 にして磁場成形し、次いで焼結し、着磁して焼結磁石を
得た。

これらの磁石の残留磁束密度［Ｂｒ（ｋＧ）］　、保磁
力［　＋Ｉｌｃ（ｋｏｅ）］、（Ｂｌ１）　．．．　　
（ＭＧＯｅ）　、角形比（　Ｂｒ／４πＩｓ）を第４表
に示す。

実施例２２〜３９および比較例２ 実施例１で得たＳ　ｍａ．ｓ　Ｆ　６　７２．４Ｎ　＋
？・Ｈ２．磁性粉体に第４表に示す高融点添加剤Ｍｈあ
るいは無機化合物Ｍｉを第４表に示す量だけ添加混合し
、振動ボールミルで約１時間粉砕した。この微粉体を実
施例１２〜２１と同様実施例４０〜６５および比較例３ 実施例１で得たＳ　ｍ　ｓ．　５　Ｆ　ｅ　ｔｚ，　４
Ｎ　１７・Ｈ２．１磁性粉体に第５表に示す添加剤Ｍｈ
およびＭｌ，ＭｉおよびＭＡを第５表に示す量添加混合
し、振動ボールミルで約１時間粉砕した。

この微粉体を実施例１２〜２１と同様にして磁場戊形し
次いで焼結し、着磁して焼結磁石を得た。これらの残留
磁束密度［Ｂｒ（ｋＧ）］　、保磁力［　１１１ｃ（ｋ
Ｏｅ）］、（ＢＨ）　−ａｘ　　（ＭＧＯｅ）　、角形
比（ＢｒハπＩｓ）を第５表に示す。

Ｗ５表 実施例６６〜７３及び比較例４ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦｅを用
いてアルゴン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、次いで溶
湯を鋳型中に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気
中において１１００℃、６時間焼鈍することにより、モ
ル百分率がＳ　ｍ　１０．５％およびＦ　ｅ　８９．５
％からなる合金を調製した。

この合金を窒素雰囲気中、ジョークラブシャーで粉砕し
た後、さらにコーヒーミルによって平均粒径５０μ１に
まで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、４Ｓ［ｌ”Ｃにお
いて、アンモニアガス０．４ａｔ■および水素ガス０．
８ａｔｍの混合ガス流を該管状炉中に流して、２時間該
合金粉末中に窒素と水素を侵入せしめ、次いでアルゴン
気流中４５０℃で２．５時間焼鈍した。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することによりＳ　
ｍｓ．＊　Ｆ　ｅ　ｔｓ．４Ｎ　＋ｓ．ｓ｝ｉｏ．２組
戊の合金粉末を得た。

この合金粉末に第６表に示す添加剤Ｍを第６表に示す量
だけ添加混合し、ａ星ボールミルで２５分間微粉砕した
。この粉体を１軸磁場プレスを用いてＩｔｏｎ／ｃｍ　
”　、５ｋＯｅの条件で５Ｘ　ＩＯＸ２■の板状に磁場
戊形し、これを窒素ガス気流中、２００℃で３０分間焼
結した。ただし、焼結時１２ｔｏｎ／ｅａ’の圧力を加
え続けた。次いで、実施例１と同様に＠磁して得られた
焼結磁石の残留磁束密度［Ｂｒ（ｋｃｉ）］　、保磁力
Ｅ　ｆｉｌｅ（ｋｏｅ）］、（　Ｂｌ！）　＠ａｍ　　
（　ＭＧＯｅ）　、角形比（Ｂｒハｒｒ　Ｉｓ）を第６
表に示す。

！Ｊ６表 実施例７４ 純度９９．９％のＳｍ，Ｆｅ，Ｚｎを用いてアルゴン雰
囲気中高周波溶解炉で溶解混合し、次いで溶湯を鋳型中
に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲気中において
９００℃２４時間焼鈍することにより、モル百分率がＳ
　ｍ　１０．８％、Ｆｅ７７．８％、Ｚ　ｎ　１１．８
％からなる合金を調製した。

この合金を実施例１と同様に粒径約１００μ鳳まで粗粉
砕した後、窒素化・水素化し、振動ボールミルで粒径６
μ四まで微粉砕して、Ｓｍａ，ｔ　Ｆｅ６３．８Ｚｎｇ
，５　Ｎ，５．３Ｈ２，，の微粉体を得た。

次いでこの微粉体を実施例１と同様に磁場配向し、アン
モニアガス０．２ａｔ＊および水素ガス０．８ａｔｍの
混合ガス流中４７０℃、１２ｔｏｎ／ｃｍ　’の条件で
９０分間焼結した。

得られた焼結磁石の残留磁束密度（　Ｂｒ）は８．４ｋ
Ｇ，保磁力（ｌｌｌｃ）は４．２ｋＯｅ　，　　（ＢＨ
）　ｓａ、はｌＯ．３ＭＧＯｅ，角形比（Ｂｒハｙ　Ｉ
ｓ）は０．８８０であった。

？施例７５及び比較例５ 実施例１で得たＳ　ｍ　８，　５　Ｆ　ｅ　７２．　４
Ｎ　Ｉｔ・Ｈ２■組成の合金粉末を管状炉中に入れ、水
素ガス気流中４５０℃で３０分間、次いでアルゴンガス
気流中１５０℃で１２時間焼鈍した。次いで上記雰囲気
中で室温まで冷却することによりＳ　ｍａ．ｔ　Ｆ　ｅ
　７３．６Ｎ　＋？．３Ｈ０．４組成の合金粉末を得た
。

この合金粉末にＺｎを８モル％添加し、振動ボールミル
を３０分施して微粉体を得た。次いでこの微粉体を管状
炉中に入れ、水素ガス気流中３５０℃で２．５時間焼鈍
し、徐冷することによりＳ　ｍｇ，ｏ　Ｆ　ｅ　６？．
７Ｎ　１５．９Ｈ０．４　Ｚ　ｎ　ａ．ｏ組成の微粉体
Ａを得た。

この粉体を１　１Ｔｏプレスを用いてｌｔｏｎ／ａｍ−
２５ｋＯｅの条件で５Ｘ　ＩＯＸ　２ｍｍの板状に成形
し、この成形体にポリイソブレンゴムのトルエン溶液を
含浸させ、十分に乾燥させた。

このボンド磁石の残留磁束密度［Ｂｒ（ｋＧ）］保磁力
［　ＩＨｃ（ｋｏｅ）］、（ＢＨ）　−ａｘ　　（ＭＧ
Ｏｅ）　，角形比（ＢｒハπＩｓ）を第７表に示す。

なお、第７表にはＺｎを添加せず、上記微粉体Ａと同様
に微粉砕して得た微粉体Ｂを用いて、同様に磁場成形し
、ボンド磁石としたものの磁気物性値も示した。

第７表 ？ 実施例７６及び比較例６ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦｅを用
いてアルゴン雰囲気中高周波炉で溶解混合し、次いで溶
湯を３■幅の鋳型中に流し込んで冷却し、さらにアルゴ
ン雰囲気中において９５０℃、３２時間焼鈍することに
より、モル百分率がＳ　ｍ　１０．５％およびＦ　ｅ　
８９．５％からなる合金を調製した。

この合金を窒素雰囲気中、コーヒーミルを用いて平均粒
径３０μ閣まで粗粉砕した。

得られた合金粉末を管状炉中に入れ、実施例６６〜７３
と同様にして窒化・水素化し、次いで同様にアルゴン気
流中で焼紬し、徐冷することによりＳ　ｍｇ．９　Ｆ　
ｅ　７１４Ｎ　，ｓ．，Ｈｏ．ｘ組或ノ合金粉末を得た
。

この合金粉末を分級して粒径２ｏ〜３８μ謬に調製した
後、これにＺｎを８モル％添加し、回転ボールミルを４
時間施して微粉体を得た。次いでこの微粉体を管状炉中
に入れ、アルゴンガス気流中４３０℃で１．５時間焼鈍
し、徐冷することによりＳ　ｍａ．２　Ｆ　ｅ　ｂｅ．
ｓＮ　＋４．３Ｈｏ．ｏｓＺｎｓ　ｏ組或の微粉体Ｃを
得た。

この粉体を１軸ブレスを用いてｌｉｏｎ／ｃＩ１’５ｋ
Ｏｅの条件で５ｘ　ＩＯＸ　２ｍｍの板状に成形し、こ
の成形体にポリイソブレンゴムのトルエン溶液を含浸さ
せ、十分に乾燥させた。次いでこの戊形体に１４ｔｏｎ
／ｃｇ＋　’の圧力を加え、圧縮粉体成形ボンド磁石を
得た。

このボンド磁石の残留磁束密度［Ｂｒ（ｋＧ）］保磁力
［ＩＨｃ（ｋｏｅ））　　　（ＢＨ）　．．．　　（Ｍ
ＧＯｅ）　、角形比（ＢｒハπＩｓ）を第８表に示す。

なお、第８表にはＺｎを添加せず、上記微粉体Ｃと同様
に微粉砕して得た微粉体Ｄを用いて、同様に磁場成形し
、ボンド磁石としたものの磁気物性値も示した。

第８表 実施例７７ 実施例７６で得た微粉体Ｃと、メタノールークロロホル
ム混合溶媒に溶かした１０重量％濃度のポリアミドエス
テルエーテルエラストマー溶液を８：２のｆｒ量比で混
練し、５ｋＯｅの磁場中に置いた金型に仕込んで、溶媒
を回収し、ペレットを作製した。

次いで窒素気流中、２００℃で３０分間このベレットに
１０ｔｏｎ／ｃａ　２の圧力を加え、圧縮成形ボンド磁
石を作製した。

得られた圧縮成形ボンド磁石の残留磁束密度（　Ｂｒ）
は８．６ｋＧ，保磁力は８．０ｋＯｅ，　　（　ＢＨ）
　ｍａｎは１５．６ＭＧＯｅ，角形比（Ｂｒハｙｒ　Ｉ
ｓ）は０．９５０であった。

実施例７８ 実施例７６で得た微粉体Ｃと６−ナイロンを９：１の重
量比で、窒素雰囲気中、２８０℃で、混練し、３〜５問
長のペレットに裁断した。

２■のノズル径を有するｌ２■一径のシリンダーに該ペ
レットを充填し、次いでアルゴン雰囲気中２９０℃で融
解させた後、７５ｋｇ／ｃｍ　”の圧で１０１１ｘ５ｍ
ｓの断面を有する金型に打ち込んだ。この時、金型には
４．５〜Ｂ　ｋｏｅの磁場を与え続けた。

得られた射出戊形ボンド磁石の残留磁束密度（　Ｉｌｒ
）は５．６ｋＧ　，保磁力は６．５ｋＯｅ，　　（　Ｂ
Ｈ）　ｌｌｌａｍは５．５ＭＣＯｅ，角形比（Ｂｒハｗ
　Ｉｓ）は０．７９８であった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば特別な工程を付加
しないでも十分な保磁力、角形比および飽和磁束密度を
有する２相分Ａ？型のバルク磁石を作製することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結磁石を作製するための一方法を例
示した工程図、 第２図（ａ）乃至（ｃｌ）は本発明の焼結磁石の結晶構
造の顕微鏡写真、 第３図はＮ，Ｉ｛の含有量と（Ｂｌ＋）．．．値との相
関関係を示すグラフである。 ７ｌＩｌｌ２ｌ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 で表わされる磁性材料であり、 ＲｅはＹを含む希土類元素のうちの少なく とも一種、 ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、 Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ
   、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、 Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素及びこれらの元素ならび
   にＲｅの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物
   、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩のうち少
   なくとも一種、 α、β、γ、δはそれぞれモル百分率で ５≦α≦２０ ５≦β≦３０ ０．０１≦γ≦１０ ０．１≦δ≦４０ であることを特徴とする磁性材料。
2. （２）　上記請求項（１）に記載の磁性材料の成分であ
   るＦｅの０．０１〜５０モル％をＣｏで置換した組成を
   有することを特徴とする磁性材料。
3. （３）　上記請求項（１）または（２）に記載の磁性材
   料から成り、その組織の微構造の粒子境界部に上部一般
   式で示した成分のうちＭの含有量が多い相を有し、粒子
   中心部にはＭの含有量が少ないか、または、Ｍを含有し
   ない相を有することを特徴とする２相分離型のバルク磁
   石。
4. （４）　その成分が、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎ、Ｈからなる磁性
   材料にＭ成分を混合添加して、それを焼結することによ
   って、このＭ成分を主に粒子境界部に拡散させ、反応さ
   せることを特徴とする上記請求項（３）に記載の２相分
   離型のバルク磁石の製造方法。
5. （５）　上記請求項（１）または（２）に記載の磁性材
   料から成ることを特徴とするボンド磁石。