JPH0315169A - 固体二次電池とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野・ 本発明は構或材料がすべて固体のいわゆる固体二次電池
とその製造法に関する。

従来の技術 各種の電源として使われる電池のうち構成材料がすべて
固体である、いわゆる固体電池は、液漏れがなく、シた
がって高信頼性が期待でき、薄形軽量化も可能などの理
由で一次、二次電池ともに注目されてきた。現在のとこ
ろ各種機器のメモリーバックアップ用を中心に考えられ
ている。

この固体電池では、電池内でイオンを動かすための固体
電解質としてＬｌ０イオン導電性固体電解質、Ａｇ”″
イオン導電性固体電解質、Ｈ０イオン導電性固体電解質
、それにＲ　ｂ　Ｃ　ｕａｌ　＋．ｓＣ　ｌ　ｓ．ｓ、
Ｃ　ｕ　Ｉ−Ｃ　ｕ２０−Ｍｏ　ＯｓなどのＣｕ”イオ
ン導電性固体電解質などが取り上げられている。

また、正極用材料としてはＣｕ●．＋ＴｉＳａ、Ａｇ＊
．＋Ｔ　ｉ　Ｓ２％　Ｃ　ｕ＠．＋Ｎ　ｂ　Ｓｔ）Ａ　
ｇｓ．＋Ｎ　ｂ　Ｓ２）Ｗ　Ｏ　３それにＣ　ｕｙＭ　
Ｏ　ａｓｓ−ｔ）Ａ　ｇｖＭ　Ｏ　ｓｓｓ−ｚなどのシ
エブレル相化合物があげられている。一方、負極にはＣ
　ｕＸＡ　ｇＸＬ　ｌ　１．　ｓＷ　Ｏ　ｓ、それに正
極用と同様のシエブレル相化合物が試みられている。

これら電池の構造としては、他の電池と同様に正、負極
として電極活物質と結着剤を主とする層？両面に、中央
に電解質と結着剤を主とする層を配するのが一般的であ
る。

このような構威の固体二次電池について、正極用材料と
してＣｕｙＭｏｓＳ＠−ｚｓ　　ＡｇｙＭ■＠ｓ＊−ｔ
などのシェプレル相化合甑　それに負極にも正極用と同
様のシエブレル相化合物を用Ｌζ　電解質としテＲｂ　
Ｃ　ｕａｒ＋．ｓｃ　ｌｓ．ｓ．．Ｃ　ｕ　Ｉ　−Ｃ　
ｕ２０　−Ｍ　ｏ　Ｏ　ｓなどの金属イオン導電性固体
電解質を用いると性能が安定で、長寿命が期待できると
して注目されてきた。

発明が解決しようとする課題 ところ力送　このような従来の構或の電池を用いて充放
電を行なったところ、その条件にもよるが比較的少ない
サイクル数で容量の低下が認められた。

すなわち、充放電を繰處すと性能の劣化が認められた。

また、自己放電に関しても改良の余地を残している。

課題を解決するための手段 まず、正極、　負極とも作動する電極材料としてンエブ
レル相化合物を選凰　このシェブレル相化合物はその組
成中にＫ　　！　　リチウムを含有することが好ましい
。例えばＣｕｖＭｏｓＳ●一ｌ−％　ＡｇｖＭ　ｏ　ａ
ｓ　＠−ｚなどがよい。最も好ましいＣ　ｕ　，Ｍ　ｏ
●Ｓ　＊−ｔの場合、電解質としてはたとえばＲｂＣｕ
４１　＋．ｓＣ　Ｉ　ｓ．ｓ銅イオン導電性固体電解質
を用いる。

正也　負極および電解質に用いる固体電解質の可動イオ
ンは、純　銀、　リチウムのいずれかであることが好ま
しい。

そして従来の電池のように電解質を中心に、その両面に
正極と負極を配するのではなく、電解質と結着剤（熱可
塑性樹脂が好ましＬ１ｏ）を主とする層の一方の面に、
正極材料と電解質と結着剤を主とする層と、負極材料と
電解質と結着剤を主とする層とを間隔を保って形成し、
正極面積を負極面積の１．５〜３．０倍にする。その形
成法としては、印刷法やペーストースリット法がある。

さらにこれら層の形或の過程でプレス機による加圧と結
着剤の大幅な軟化を生ずる温度以上の加熱とを含むこと
が好まし（ち 作　　　用 電解質層の一方の面に、電解質を含む正極層と同じく電
解質を含む負極層とを間隔を保って形或する。したがっ
て、この間隔が従来の電池構或での極間距離に相当する
。そこで電極層の幅にもよる力へ　本発明のいわゆる横
型電池は従来の電池構成に比べると、とくに対極と反対
側の電極層部分は極間距離が大きく、シたがって大きな
負荷の用途には適さない。しかし、電極に接触しない電
解質層が両極間に存在するので、薄い電解質層を用いた
際に懸念される短絡の恐れは全くない。したがって、長
寿命が可能で自己放電特性に関しても有利になる。

また、プレス機による加圧と、乾燥が単に溶媒を蒸発除
去するだけの乾燥ではなく、結着剤の顕著な軟化点以上
の高温を含む手段とを加えたので充放電の過程で膨張す
る現象が抑制できて、内部抵抗の増大を抑制し優れた放
電性能、自己放電性それにサイクル特性の向上に寄与す
る。

また、電解質層の一方の面にのみ正、負両極の層を形成
するので、正、負極両極を一度に電解質層の片面に形或
できる。この瓢　比較的薄い電極層を得る際にはいわゆ
る印刷法を活用すると製造も大幅に簡易化できる。

正私　負極とも同面積で１シエブレル相化合株たとえば
Ｃｕ，Ｍｏｓｓｓ−ｔ、電解質としてＲｂＣｕａ　ｌ　
＋．ｓＣ　Ｉ　＊．ｓ銅イオン導電性固体電解質を用い
た横型電池の放電カーブを第１図に示す。単電池当り放
電時に１段目として０．５〜０．３■の平坦部と２段目
として０．２〜ｏ．ｏｓｖの２つの平坦部を示す。通常
このような場合一般の電池では高い方の電圧を使用する
力へ　充電を過充電以下に設定した定電圧あるいは定電
流方式たとえば、その電圧としては０．５〜０．６Ｖで
行っても比較的少ないサイクル数で容量の低下が認めら
れた。

その原因を調べたところ、とくに充電が問題であり、０
．５Ｖ以上の高い電圧つまり銅イオンがほとんどない状
態で正極さらには電解質が変質劣化することがわかり、
本発明では低い方の電圧を使用するように制御する。す
なわち、充電時の終止電圧を単電池当り０．４■程度以
下とする。つまり定電位充電では、その設定電圧を０．
４Ｖ以下のある値を採り、定電流充電では０．４Ｖ程度
を上限にする。したがって、放電では０．３ｖ以下のｌ
段のみの電圧を示すのでこれを利用する。このように固
体二次電池を作動すれば充放電を繰り返しても容量の低
下は認められず安定である。

第２図は正極面積を負極面積の２倍にした場合の横型電
池の放電カーブである。第１図と比べてみると例えば０
．３Ｖ〜Ｏ．ｌ５Ｖまでの放電時間は大幅に大きくなっ
ていることがわかる。これは負極の電位の低下が早いの
で両極間の電圧が高くなったことによる。

このように横型で正極面積を負極面積より大きくすれば
、サイクル寿命が安定で容量の大きな固体二次電池を得
ることができる。

実施例 ポリエチレンテレフタレート基板の上に正集電体および
負集電体となるＣペーストを１ｍｍの間隔をあけてまず
印，Ｑｋ　　乾燥する。電極用材料として銅シエブレル
（Ｃ　ｕ　２Ｍ　０　６Ｓ＊）を用へ　これに電解質と
しテＲ　ｂ　Ｃ　ｕ４１　＋．ｓＣ　ｌ　＊．ｓを２ｏ
ｗｔ９６Ｓ結着剤として市販のメチルメタクリレートが
８Ｗｔ％になるように、そのトルエン溶液を加え充分撹
拌してペーストを得る。前記正集電体および負集電体の
上に、このＲ−ストをメタルスクリーンを用いて印届東
　乾燥し、正鳳　負極を形或する。次に、電解質として
ＲｂＣｕａｌｉ．ｒ，Ｃ　ｌｓ．ｓを用（＼結着剤とし
て市販のメチルメタクリレートが８Ｗｔ％になるように
、そのトルエン溶液を加え充分撹拌してペーストを作威
したのち、正極負極にまたがって固体電解質ペーストを
メタルスクリーンを用いて印刷する。

１３０℃で乾燥した後１５０℃に昇温したローラブレス
機を通して５００Ｋｇ／ｃｒｎ”で加熱加圧した。電極
層及び電解質相の厚さは両方とも０．１０ｍｍであった
。正極と負極の大きさはそれぞれ２０Ｘ５ｒｎｒｎ’、
２　０　Ｘ　２．５　ｒｏｍ”とした。　また正極と負
極の重量はそれぞれ２６ｍｇと１３ｍｇであった。最後
に電池面上を、まずポリアクリル系樹脂で被覆し、さら
に常温硬化型のエポキシ樹脂をその上に塗着して電池を
構成した。この電池をＡとする。

次に、電解質を中心にその両面に電極層を形成した従来
構威の電池を比較のために作或した。即ち、ポリエチレ
ンテレフタレート基板の上に正集電体をまず印刷法でつ
け、その上に順次正極　電解質、負鳳　負集電体と印刷
法で形成し熱圧着することにより従来構戊の電池を作成
した。この電池をＢとする。尚正極と負極の重量はＡと
一致させた。また電極面積はＩｃｔｎ２とした。

まず通常の充放電での放電電圧と容量を調べた。

５０μＡで０．３Ｖまでの充電−５０μＡで０．＋５Ｖ
までの放電を行なったところ、Ａでは放電容量は３００
μＡｈに対して、Ｂでは１２０μＡｈとＡが優れていた
。つぎに各電池の自己放電性を調べた。ｏ．ａｏｖまで
充電後３０℃で１ケ月間放置した後容量を調べたところ
維持率がＡでは９８％と殆ど低下していないのにＢでは
ｌＯ％以下に低下しており、やはりＡが優れてい？−ｏ
　　Ｂで自己放電が大きいのは電解質層にビンホールが
あり、微少短絡しているためだと考えられる。このビン
ホールを少なくするために電解質層を２回印刷し電解質
層の厚さを２倍近くまで厚くした電池についても自己放
電を調べた。上記と同じ試験で維持率は２１％と若干改
善されたがＡと比べるとまだまだ悪（１ 第！表 次にＡのタイプの構造で負極面積を２０Ｘ２．５ｒｎｍ
’と一定にし、正極面積を変えた場合電池特性がどの様
に変化するかを調べた。第１表は５０μＡで０，８Ｖま
での充電−５０μＡで０．１５Ｖまでの放電を行なった
時の電池容量を示したもので、正極が負極の１，５倍以
上の大きさになると容量は５割以上大きくなる，， 第２表はこれらの電池を０．３■及び０．４■定電圧充
電−５ｋΩ定抵抗放電、終止電圧０．１５Ｖのサイクル
寿命特性を調べたもので、初期値に対するＩ０００サイ
クル後の維持率を示している。

第２表 寿命は充電電圧により大きく変化し、特に正極面積の大
きなｒの電池は０．４Ｖの充電で劣化が大きい。これは
負極が小さくなりすぎて負極に負担がかかったためだと
考えられる。実焦　劣化した電池を調べてみると負極に
銅が析出しているのが観察された。

これらの電池を積層した場合、単素子あたり０．３Ｖに
なるように積層電池の充電電圧を定めても、容量ばらつ
きのため単素子あたりＯ．ａＶ以上の電圧がかかること
は充分考えられる。また積層電池を室内民生用太陽電池
と一体化して使用する場合、通常は蛍光灯の光で単素子
当り０．３Ｖで充電していても、ときどき直射太陽光が
当たって電池の電圧が大きくなることがある。この様な
場合も単素子当り０．３ｖ以上の電圧がかかる。したが
って正極面積が負極面積の３倍を越えると特に積層電池
にした場合寿命特性の面から問題がある。

発明の効果 本発明の固体二次電池は、電解質と結着剤を主とする層
の一方の面に、正極材料と電解質と結着剤を主とする層
と、負極材料と電解質と結着剤を主とする層とが間隔を
保って形成されており、正極面積が負極面積の１．５〜
３．０倍となるように構成されているの？！・、製法が
簡易化されるとともに優れた自己放電特性が得らへ　さ
らに長寿命化が可能とむる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例において正負両電極とも同重
量のＣｕ２ＭＯａＳ＊とＲ　ｂ　Ｃ　１１４１　１．６
Ｃ　ｌｓ，ｓ（７）混合物を、電解質としてＲ　ｂ　Ｃ
　ｕ４１　＋．ｓＣ　Ｉ？．谷をそれぞれ用いた銅イオ
ン導電体固体二次電池の定電流放電力・−ブを示す陳　
第２図は同実施例において正極重量が負極重量の２倍の
銅イオン導電体固体二次電池の定電流放電カーブを示す
図であ　る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）電極材料が正極、負極ともシェブレル相化合物で
   あり、電解質が金属イオン導電性固体電解質である固体
   二次電池において、電解質と結着剤を主とする層の一方
   の面に、正極材料と電解質と結着剤を主とする層と、負
   極材料と電解質と結着剤を主とする層とを間隔を保って
   形成し、且つ正極面積が負極面積の１．５〜３．０倍で
   あることを特徴とする固体二次電池。
2. （２）正極、負極および電解質に用いる固体電解質の可
   動イオンは銅、銀、リチウムのいずれかであり、これに
   対応して正極、負極に用いるシェブレル相化合物はその
   組成中にそれぞれ銅、銀、リチウムを含有することを特
   徴とする請求項１記載の固体二次電池。
3. （３）電極材料が正極、負極とも銅シェブレル相化合物
   で、電解質が銅イオン導電体である請求項２記載の固体
   二次電池。
4. （４）銅イオン導電体がＲｂＣｕ＿４Ｉ＿ｘＣｌ＿ｙ系
   固体電解質である請求項３記載の固体二次電池。
5. （５）電極材料、電解質に含まれる結着剤が熱可塑性樹
   脂である請求項３記載の固体二次電池。
6. （６）請求項１記載の固体二次電池の製造法であって、
   電解質と結着剤を主とする層および電極材料と電解質と
   結着剤を主とする層の少なくとも一方を、印刷法によっ
   て形成することを特徴とする固体二次電池の製造法。
7. （７）電解質と結着剤を主とする層および電極材料と電
   解質と結着剤を主とする層の形成の過程でプレス機によ
   る加圧と、結着剤の軟化を生ずる温度以上の加熱とを含
   むことを特徴とする請求項６記載の固体二次電池の製造
   法。