JP2934450B2 - 高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池 - Google Patents
高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高分子固体電解質およびそれを利用した二
次電池に関する。
次電池に関する。
［従来の技術］ 従来より電池やコンデンサー、センサー等の電気化学
素子は、電解質溶液を用いているため、液漏れによる信
頼性の低下や実装時における加工しにくさ等が問題とさ
れている。
素子は、電解質溶液を用いているため、液漏れによる信
頼性の低下や実装時における加工しにくさ等が問題とさ
れている。
これらを解決するため固体電解質の検討が活発化して
いる。
いる。
固体電解質のなかでも高分子固体電解質は無機系固体
電解質に比べて軽量で柔軟性を有し、また成形、加工性
に優れていることから注目を集めている。
電解質に比べて軽量で柔軟性を有し、また成形、加工性
に優れていることから注目を集めている。
高分子固体電解質としてはポリエチレンオキシド（PE
O）がアルカリ金属と錯体を形成することが発見されて
以来［Polym.14,586（1973）］、アルカリ金属イオン伝
導体としてPEO鎖を有する材料を中心に検討されてお
り、現在のところ室温で10-5S/cm程度が報告されている
が、いまだ十分ではない。
O）がアルカリ金属と錯体を形成することが発見されて
以来［Polym.14,586（1973）］、アルカリ金属イオン伝
導体としてPEO鎖を有する材料を中心に検討されてお
り、現在のところ室温で10-5S/cm程度が報告されている
が、いまだ十分ではない。
これら高分子固体電解質の素子への応用については、
例えば充放電により、正負極でリチウムがレドックス反
応をおこすMnO2/Li二次電池等が検討されている。
例えば充放電により、正負極でリチウムがレドックス反
応をおこすMnO2/Li二次電池等が検討されている。
一方、導電性高分子が酸化、還元によりアニオンをド
ープ、脱ドープすることを利用して、種々の電気化学素
子が提案されている。
ープ、脱ドープすることを利用して、種々の電気化学素
子が提案されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、本発明者らが導電性高分子を電極活物質とす
る素子にポリエーテル系固体電解質を応用したところ、
アニオンのドープ、脱ドープが起こりにくく、良好な素
子特性を得ることができなかった。
る素子にポリエーテル系固体電解質を応用したところ、
アニオンのドープ、脱ドープが起こりにくく、良好な素
子特性を得ることができなかった。
本発明は、こうした実情に鑑み、イオン伝導度の高い
高分子固体電解質を提供することを目的とするものであ
り、さらに、この高分子固体電解質および導電性または
半導性高分子材料を活物質として用いた、二次電池にお
いて、電解質中のアニオンの移動が容易で電極のレドッ
クス反応によるアニオンの注入（ドーピング）、溶出
（脱ドーピング）が速やかに行われる二次電池を提供す
ることを目的とするものである。
高分子固体電解質を提供することを目的とするものであ
り、さらに、この高分子固体電解質および導電性または
半導性高分子材料を活物質として用いた、二次電池にお
いて、電解質中のアニオンの移動が容易で電極のレドッ
クス反応によるアニオンの注入（ドーピング）、溶出
（脱ドーピング）が速やかに行われる二次電池を提供す
ることを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく、従来より
検討を重ねてきた結果、高分子固体電解質を構成する高
分子マトリックスとして、特定の選択された高分子の組
合わせが有効であることを見出し、本発明に至った。
検討を重ねてきた結果、高分子固体電解質を構成する高
分子マトリックスとして、特定の選択された高分子の組
合わせが有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（１）少なくともポリマーマト
リックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質におい
て、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖か
らなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分
とすることを特徴とする高分子固体電解質、（２）導電
性または半導体高分子材料を活物質とし、電解質として
前記（１）記載の高分子固体電解質を用いる二次電池に
関するものである。
リックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質におい
て、該ポリマーマトリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖か
らなる高分子と（Ｂ）カーボネート系の高分子を主成分
とすることを特徴とする高分子固体電解質、（２）導電
性または半導体高分子材料を活物質とし、電解質として
前記（１）記載の高分子固体電解質を用いる二次電池に
関するものである。
以下、本発明につついて詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質は、少なくとも、マトリッ
クスとなるポリマーとキャリアとなる電解質塩とから構
成されている。イオン伝導はポリマーマトリックス中へ
溶媒和された電解質塩が、解離してマトリックス中を電
界に沿った拡散移動をすることによって実現される。
クスとなるポリマーとキャリアとなる電解質塩とから構
成されている。イオン伝導はポリマーマトリックス中へ
溶媒和された電解質塩が、解離してマトリックス中を電
界に沿った拡散移動をすることによって実現される。
本発明で用いられるポリマーマトリックスはポリエー
テル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子を主成
分とする。
テル鎖からなる高分子とカーボネート系の高分子を主成
分とする。
ポリエーテル系高分子はアルカリ金属イオンの伝導体
として知られている。しかしながら、アニオンの挙動に
ついては輸率の測定等が検討されているにもかかわらず
いまだ明らかにされていない。
として知られている。しかしながら、アニオンの挙動に
ついては輸率の測定等が検討されているにもかかわらず
いまだ明らかにされていない。
本発明者らは高分子固体電解質のイオン伝導度をさら
に向上させるためには、また導電性高分子中へのアニオ
ンの出入りを促進させるためには、固体電解質のイオン
伝導度を向上させるだけではなく、容易にアニオン移動
がおこる系を選択することが必要であると考えた。
に向上させるためには、また導電性高分子中へのアニオ
ンの出入りを促進させるためには、固体電解質のイオン
伝導度を向上させるだけではなく、容易にアニオン移動
がおこる系を選択することが必要であると考えた。
すなわち、ポリエーテル鎖からなる高分子とカーボネ
ート系の高分子を主成分とする固体電解質により、上記
の条件を満足することができた。
ート系の高分子を主成分とする固体電解質により、上記
の条件を満足することができた。
ポリエーテル系高分子としては、例えばポリエチレン
オキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）等が
挙げられる。
オキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）等が
挙げられる。
アモルファス状態におけるイオン伝導度はPEOの方が
高い。しかしながら、PEOを室温付近で結晶化するため
イオン伝導度が低下する。PEOの結晶化を抑制させ、高
いイオン伝導度を保つにはPEOに無定形高分子であるPPO
を共重合させるのが好ましい。共重合はランダム共重合
でもブロック共重合でも良い。共重合体の組織はPEOが
アモルファス状態を保つ必要最少量のPPOが存在するの
が好ましい。すなわちEO/PO＝30/1〜8/5が良い。
高い。しかしながら、PEOを室温付近で結晶化するため
イオン伝導度が低下する。PEOの結晶化を抑制させ、高
いイオン伝導度を保つにはPEOに無定形高分子であるPPO
を共重合させるのが好ましい。共重合はランダム共重合
でもブロック共重合でも良い。共重合体の組織はPEOが
アモルファス状態を保つ必要最少量のPPOが存在するの
が好ましい。すなわちEO/PO＝30/1〜8/5が良い。
電極の反応がドープ、脱ドープ、あるいはインターカ
レート、ディインターカレート反応による素子において
は反応時に電極近傍の電解質塩濃度が変化する。このた
め、イオン伝導度の塩濃度依存性が小さい高分子マトリ
ックスが必要とされる。さらに電解質イオンは電極反応
にも使われるため高濃度においても高いイオン伝導度を
維持できる電解質が必要とされる。
レート、ディインターカレート反応による素子において
は反応時に電極近傍の電解質塩濃度が変化する。このた
め、イオン伝導度の塩濃度依存性が小さい高分子マトリ
ックスが必要とされる。さらに電解質イオンは電極反応
にも使われるため高濃度においても高いイオン伝導度を
維持できる電解質が必要とされる。
このような条件を満たすには特に、EO−PO共重合体が
ブロック型であり、かつ、EOの繰返し単位８〜30ごとに
POの繰返し単位が１〜５、特には１〜８を導入するのが
良い。さらに該PEO−PPOのブロック共重合ユニットをPE
Oユニットが３つ以上、即ち［PEOPPO−PEOＸ］（Ｘ
≧２）となるように導入した構造とするとよい。また、
いずれの場合も側鎖ポリエーテル鎖末端は後述する架橋
に使用する鎖を除いてメトキシ基、エトキシ基のごとき
アルコキシ基に置換して活性水素をもたない構造とする
のが好ましい。
ブロック型であり、かつ、EOの繰返し単位８〜30ごとに
POの繰返し単位が１〜５、特には１〜８を導入するのが
良い。さらに該PEO−PPOのブロック共重合ユニットをPE
Oユニットが３つ以上、即ち［PEOPPO−PEOＸ］（Ｘ
≧２）となるように導入した構造とするとよい。また、
いずれの場合も側鎖ポリエーテル鎖末端は後述する架橋
に使用する鎖を除いてメトキシ基、エトキシ基のごとき
アルコキシ基に置換して活性水素をもたない構造とする
のが好ましい。
本発明で用いられるカーボネート系の高分子として
は、脂肪族系カーボネート、芳香族系カーボネートをと
わないが、カーボネート構造がポリマー主鎖を形成して
いるものより側鎖に導入された構造、特に環状構造を形
成しているものが好ましい。
は、脂肪族系カーボネート、芳香族系カーボネートをと
わないが、カーボネート構造がポリマー主鎖を形成して
いるものより側鎖に導入された構造、特に環状構造を形
成しているものが好ましい。
例えばポリビニレンカーボネートがあげられる。
本発明において（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子
と、（Ｂ）カーボネート系の高分子は共重合させてもよ
いし、混合して用いても良い。また、混合したあと架橋
させて用いても良い。
と、（Ｂ）カーボネート系の高分子は共重合させてもよ
いし、混合して用いても良い。また、混合したあと架橋
させて用いても良い。
架橋はポリエーテル鎖間でも良いし、ポリエーテル鎖
とカーボネート系高分子間でも良い。
とカーボネート系高分子間でも良い。
架橋部位はウレタン結合、ウレア結合、エステル結
合、アミド結合、エーテル結合、あるいはメタル、セミ
メタルを介した結合等が選ばれるが、これに限っている
わけではない。これらの結合は例えばEO−PO共重合体の
末端を−OH基とし、架橋剤として、イソシアネート、ア
ミン、カルボン酸または酸クロリド、エポキシを用いる
ことにより、それぞれ、ウレタン、ウレア、エステル、
エーテル結合を生成することができる。またハロゲン化
シリル、アルキルアルミニウム等を用いることにより、
メタル、セミメタルを介した結合を生成することができ
る。
合、アミド結合、エーテル結合、あるいはメタル、セミ
メタルを介した結合等が選ばれるが、これに限っている
わけではない。これらの結合は例えばEO−PO共重合体の
末端を−OH基とし、架橋剤として、イソシアネート、ア
ミン、カルボン酸または酸クロリド、エポキシを用いる
ことにより、それぞれ、ウレタン、ウレア、エステル、
エーテル結合を生成することができる。またハロゲン化
シリル、アルキルアルミニウム等を用いることにより、
メタル、セミメタルを介した結合を生成することができ
る。
架橋方法としてはさらに光照射による反応も用いられ
る。上記の反応例と同様に側鎖ポリエーテル鎖の末端に
感光基を導入し、架橋反応を行う。ここで（Ａ）ポリエ
ーテル系高分子と（Ｂ）カーボネート系高分子及び／又
はラクトン系高分子の混合あるいは共重合比率はエーテ
ル鎖中の酸素原子１に対してカーボネート環又はラクト
ン環ユニットが0.5〜2.0とするのが好ましい。
る。上記の反応例と同様に側鎖ポリエーテル鎖の末端に
感光基を導入し、架橋反応を行う。ここで（Ａ）ポリエ
ーテル系高分子と（Ｂ）カーボネート系高分子及び／又
はラクトン系高分子の混合あるいは共重合比率はエーテ
ル鎖中の酸素原子１に対してカーボネート環又はラクト
ン環ユニットが0.5〜2.0とするのが好ましい。
高分子固体電解質のキャリアとなる電解質塩として
は、SCN-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、Sb
F6 -、AsF6 -、ClO4 -、Ｂ（C6H5）4 -等のアニオンと、L
i+、Na+、K+等のアルカリ金属カチオン、（C4H9）4N+、
（C2H5）4N+等の有機カチオン等のカチオンとからなる
電解質塩が挙げられる。
は、SCN-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、Sb
F6 -、AsF6 -、ClO4 -、Ｂ（C6H5）4 -等のアニオンと、L
i+、Na+、K+等のアルカリ金属カチオン、（C4H9）4N+、
（C2H5）4N+等の有機カチオン等のカチオンとからなる
電解質塩が挙げられる。
高分子固体電解質、すなわち、ポリマーマトリックス
と電解質塩の複合体は、ポリマーマトリックスと電解質
塩を溶媒に溶かし、該溶液からキャスティングすること
によって作製できる。あるいは電解質塩を溶解せしめ
た、ポリマーが不溶の溶液にポリマーマトリックスフィ
ルムを浸漬して、膜中に塩を含有させることにより作製
できる。
と電解質塩の複合体は、ポリマーマトリックスと電解質
塩を溶媒に溶かし、該溶液からキャスティングすること
によって作製できる。あるいは電解質塩を溶解せしめ
た、ポリマーが不溶の溶液にポリマーマトリックスフィ
ルムを浸漬して、膜中に塩を含有させることにより作製
できる。
本発明の電池は基本的には正極、負極および高分子固
体電解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質に
は導電性高分子材料が用いられる。
体電解質より構成され、少なくとも一方の電極活物質に
は導電性高分子材料が用いられる。
本発明の電池は、アニオンによって導電性高分子がド
ープされてエネルギーを貯え、脱ドープによって外部回
路を通じてエネルギーを放出するものである。また、本
発明の電池においては、このドープ−脱ドープが可逆的
に行われるので、二次電池として使用することができ
る。
ープされてエネルギーを貯え、脱ドープによって外部回
路を通じてエネルギーを放出するものである。また、本
発明の電池においては、このドープ−脱ドープが可逆的
に行われるので、二次電池として使用することができ
る。
本発明で用いられる導電性高分子はピロール、チオフ
ェン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェ
ニルベンジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン
あるいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導電
性高分子があげられるが特にポリアニリンが好ましい。
これら重合体は酸化によりアニオンと錯体を形成し、還
元によりアニオンが離脱する。
ェン、フラン、ベンゼン、アズレン、アニリン、ジフェ
ニルベンジン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン
あるいはこれら誘導体を重合した導電性あるいは半導電
性高分子があげられるが特にポリアニリンが好ましい。
これら重合体は酸化によりアニオンと錯体を形成し、還
元によりアニオンが離脱する。
導電性高分子と錯体を形成するイオンとしては例え
ば、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、パラトルエンスルホン
酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、Fe
（CN）6 -、CP（CN）6 -などの錯アニオンあるいはAlC
l3、FeCl3、GaCl3などのルイス酸等を挙げることができ
る。
ば、ClO4 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、パラトルエンスルホン
酸アニオン、ニトロベンゼンスルホン酸アニオン、Fe
（CN）6 -、CP（CN）6 -などの錯アニオンあるいはAlC
l3、FeCl3、GaCl3などのルイス酸等を挙げることができ
る。
これら導電性高分子は化学重合あるいは電解重合によ
り得られるがどちらの方法を用いても良い。
り得られるがどちらの方法を用いても良い。
電解重合法は一般には例えば、J.Electrochem,Soc.,V
ol.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electrochem.Acta.,
Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1199〜（1984）などに示されているが、単量体と電
解質塩とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極
を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反
応を起こさせることによって行うことができる。
ol.130,No.7,1506〜1509（1983）、Electrochem.Acta.,
Vol.27,No.1,61〜65（1982）、J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,1199〜（1984）などに示されているが、単量体と電
解質塩とを溶媒に溶解した液を所定の電解槽に入れ電極
を浸漬し、陽極酸化あるいは陰極還元による電解重合反
応を起こさせることによって行うことができる。
また電解質と溶媒の代りに固体電解質中で電解重合を
行うことにより固体電解質と導電性高分子の複合体を得
ることも可能である。
行うことにより固体電解質と導電性高分子の複合体を得
ることも可能である。
本発明において、素子を構成する導電性高分子のドー
パントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のも
のが望ましい。したがって、固体電解質中のイオンと同
種のドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのま
ま素子に用いるか、または一旦異種のイオンを用いて重
合し、脱ドーピング処理を行ってから素子を組立てるの
が好ましい。さらに、脱ドーピング処理後固体電解質中
のイオンと同種のイオンをドーピングして素子に使用す
るのが好ましい。
パントとしては高分子固体電解質中のイオンと同種のも
のが望ましい。したがって、固体電解質中のイオンと同
種のドーパントを用いて導電性高分子を合成し、そのま
ま素子に用いるか、または一旦異種のイオンを用いて重
合し、脱ドーピング処理を行ってから素子を組立てるの
が好ましい。さらに、脱ドーピング処理後固体電解質中
のイオンと同種のイオンをドーピングして素子に使用す
るのが好ましい。
脱ドーピング処理は化学的脱ドーピングと電気化学的
脱ドーピングがあるが、本発明では重合膜を電解液に浸
し、膜が破壊しない範囲でより卑な電位をかけ電気化学
的脱ドーピングが行われる。また、ドーピング処理とは
ドーパントとして用いるイオンが存在する電解質溶液中
に膜を浸漬し、ドーピングが始まる貴な電位をかけるこ
とによって行われる。電解重合を用いる電極は、導電性
高分子を電極上に形成させたのち、そのまま電池用電極
として用いるため、両者の密着正を向上させる方がよ
い。たとえば、研磨材、研磨機等による機械的方法化学
的あるいは電気化学的方法により電極を粗面化して、表
面積を増大させ、電極と導電性高分子の密着性を向上さ
せることができる。さらに機械的方法、化学的あるいは
電気化学的方法により電極に孔を設け、電極両面より成
長してきた導電性高分子を孔を通して一体化させること
により電極と導電性高分子の密着性を向上させることが
できる。これらの方法により導電性高分子の電極からの
脱離、欠落は生じ難く、また集電効率は増大した。
脱ドーピングがあるが、本発明では重合膜を電解液に浸
し、膜が破壊しない範囲でより卑な電位をかけ電気化学
的脱ドーピングが行われる。また、ドーピング処理とは
ドーパントとして用いるイオンが存在する電解質溶液中
に膜を浸漬し、ドーピングが始まる貴な電位をかけるこ
とによって行われる。電解重合を用いる電極は、導電性
高分子を電極上に形成させたのち、そのまま電池用電極
として用いるため、両者の密着正を向上させる方がよ
い。たとえば、研磨材、研磨機等による機械的方法化学
的あるいは電気化学的方法により電極を粗面化して、表
面積を増大させ、電極と導電性高分子の密着性を向上さ
せることができる。さらに機械的方法、化学的あるいは
電気化学的方法により電極に孔を設け、電極両面より成
長してきた導電性高分子を孔を通して一体化させること
により電極と導電性高分子の密着性を向上させることが
できる。これらの方法により導電性高分子の電極からの
脱離、欠落は生じ難く、また集電効率は増大した。
電極を構成する材料としては、Ni、Pt、Au、Al、Cu等
の金属ステンレス鋼等の合金、SnO2、In2O3等の金属酸
化物あるいは炭素体をポリエステル、ポリ塩化ビニル等
のプラスチック上に蒸着あるいは塗布した導電性を持た
せたコーティング電極あるいはこれらの複合体が用いら
れる。
の金属ステンレス鋼等の合金、SnO2、In2O3等の金属酸
化物あるいは炭素体をポリエステル、ポリ塩化ビニル等
のプラスチック上に蒸着あるいは塗布した導電性を持た
せたコーティング電極あるいはこれらの複合体が用いら
れる。
電極の形態としてはシート状であることが好ましく面
積は1cm2以上、厚さ５μｍ〜300μｍが好ましい。
積は1cm2以上、厚さ５μｍ〜300μｍが好ましい。
負極としては、カチオンをドープすることのできるポ
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの
他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレ
ン等の導電性高分子、Li、Na、Ｋ、Ag、Zn、Al、Cu等の
金属、あるいは、LiとAl、Mg、Si、Pb、Ga、Inとのリチ
ウム合金等を挙げることができる。
リアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンの
他、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンキシリレ
ン等の導電性高分子、Li、Na、Ｋ、Ag、Zn、Al、Cu等の
金属、あるいは、LiとAl、Mg、Si、Pb、Ga、Inとのリチ
ウム合金等を挙げることができる。
本発明にかかる二次電池の構成の一例を第１図に示
す。１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電
体、４は負極活物質、５は高分子固体電解質、６は外装
である。
す。１は正極集電体、２は正極活物質、３は負極集電
体、４は負極活物質、５は高分子固体電解質、６は外装
である。
［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ ビニレンカーボネート50gにベンゾイルパーオキシド
を0.15g加え、脱気、封管後、75℃で20時間反応させて
ポリビニレンカーボネートを得た。
を0.15g加え、脱気、封管後、75℃で20時間反応させて
ポリビニレンカーボネートを得た。
上記ポリビニレンカーボネート10gとジメトキシポリ
エチレングリコール（MW＝400）5.1g、LiBF42.2gをメチ
ルエチルケトンよりキャスティングし、高分子固体電解
質フィルムを作製した。膜のイオン伝導度はケミカル
インピーダンス法により測定し、表−１に示した。
エチレングリコール（MW＝400）5.1g、LiBF42.2gをメチ
ルエチルケトンよりキャスティングし、高分子固体電解
質フィルムを作製した。膜のイオン伝導度はケミカル
インピーダンス法により測定し、表−１に示した。
実施例２ 実施例１で合成したポリビニルカーボネート10gと、E
O/POランダム共重合体（EO/PO＝6/1、MW＝600）5.3gとL
iBF42.2gをメチルエチルケトンよりキャスティングし、
高分子固体電解質フィルムを作製した。膜のイオン伝
導度はケミカルインピーダンス法により測定し、表−１
に示した。
O/POランダム共重合体（EO/PO＝6/1、MW＝600）5.3gとL
iBF42.2gをメチルエチルケトンよりキャスティングし、
高分子固体電解質フィルムを作製した。膜のイオン伝
導度はケミカルインピーダンス法により測定し、表−１
に示した。
実施例３ 実施例１で合成したポリビニレンカーボネート10gとE
O/POブロック共重合体CH3O｛（EO）18（PO）３｝２OC
H35.3g、LiBF42.2gをメチルエチルケトンよりキャステ
ィングし、高分子固体電解質フィルムを作製した。膜
のイオン伝導度はケミカルインピーダンス法により測定
し、表−１に示した。
O/POブロック共重合体CH3O｛（EO）18（PO）３｝２OC
H35.3g、LiBF42.2gをメチルエチルケトンよりキャステ
ィングし、高分子固体電解質フィルムを作製した。膜
のイオン伝導度はケミカルインピーダンス法により測定
し、表−１に示した。
実施例４ 実施例１で合成したポリビニレンカーボネート10gと
下記に示す３官能性ポリエーテル5g、 CH2｛（EO）18・（PO）３｝2EOOH CH｛（EO）18・（PO）３｝2EOOH CH2｛（EO）18・（PO）３｝2EOOH 架橋剤としてトリレン−2,4−ジイソシアネート0.165
g、ジブチル錫ジラウレート0.005g、LiBF42.2gをメチル
エチルケトンからキャスティングし、80℃で10分加熱し
て、架橋フィルムを作製した。膜を十分乾燥させたの
ち、ケミカルインピーダンス法によりイオン伝導度を測
定し、表−１に示した。
下記に示す３官能性ポリエーテル5g、 CH2｛（EO）18・（PO）３｝2EOOH CH｛（EO）18・（PO）３｝2EOOH CH2｛（EO）18・（PO）３｝2EOOH 架橋剤としてトリレン−2,4−ジイソシアネート0.165
g、ジブチル錫ジラウレート0.005g、LiBF42.2gをメチル
エチルケトンからキャスティングし、80℃で10分加熱し
て、架橋フィルムを作製した。膜を十分乾燥させたの
ち、ケミカルインピーダンス法によりイオン伝導度を測
定し、表−１に示した。
ポリアニリン正極の作製例 1.5N H2SO4水溶液中に0.5Mにアニリンを溶かし、＋0.
7VvsSCEの定電位重合法によりポリアニリンを合成し
た。このときの重合用電極は10μｍブラスト処理をほど
こしたステンレスホイルを使用した。次に0.2N H2SO4水
溶液中で電気化学的な脱ドープを行い、20％ヒドラジン
メタノール溶液中に10分間浸漬した。その後プロピレン
カーボネートの1M LiBF4溶液中で電気化学的にドーピン
グを行った。
7VvsSCEの定電位重合法によりポリアニリンを合成し
た。このときの重合用電極は10μｍブラスト処理をほど
こしたステンレスホイルを使用した。次に0.2N H2SO4水
溶液中で電気化学的な脱ドープを行い、20％ヒドラジン
メタノール溶液中に10分間浸漬した。その後プロピレン
カーボネートの1M LiBF4溶液中で電気化学的にドーピン
グを行った。
実施例５ 上記のポリアニリン正極上に実施例１で示した高分子
固体電解質フィルムをキャスティングし、さらに、そ
の上に50μｍのリチウムホイルを圧着して、第１図に示
す電池を作製した。
固体電解質フィルムをキャスティングし、さらに、そ
の上に50μｍのリチウムホイルを圧着して、第１図に示
す電池を作製した。
本電池の充放電試験を行い、放電用量を表−２に示し
た。
た。
実施例６、７、８ 実施例５において高分子固体電解質フィルムを、
、とし、同様に第１図に示す電池を作製した。
、とし、同様に第１図に示す電池を作製した。
電池の充放電試験を行い、充電容量を表−２に示し
た。
た。
比較例１ 実施例４で用いた３官能性ポリエーテル5.0gとトリレ
ン−2,4−ジイソシアネート0.165g、ジブチル錫ジラウ
レート0.005g、LiBF42.2gをメチルエチルケトンからキ
ャスティングし、80℃で10分間加熱して架橋フィルム
を作製した。膜を十分乾燥させたのち、ケミカルインピ
ーダンス法によりイオン伝導度を測定し、表−１に示し
た。
ン−2,4−ジイソシアネート0.165g、ジブチル錫ジラウ
レート0.005g、LiBF42.2gをメチルエチルケトンからキ
ャスティングし、80℃で10分間加熱して架橋フィルム
を作製した。膜を十分乾燥させたのち、ケミカルインピ
ーダンス法によりイオン伝導度を測定し、表−１に示し
た。
比較例２ 比較例１で作製した架橋フィルムを実施例５と同様
にポリアニリン正極上にキャスティングし、第１図に示
す電池を作製した。電池の充放電試験を行い、放電容量
を表−２に示した。
にポリアニリン正極上にキャスティングし、第１図に示
す電池を作製した。電池の充放電試験を行い、放電容量
を表−２に示した。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の構成によれば、高イオ
ン伝導度を有する高分子固体電解質を得ることができ、
また、この高分子固体電解質を利用してドープ、脱ドー
プが行われやすく、容量の大きい二次電池を得ることが
できる。
ン伝導度を有する高分子固体電解質を得ることができ、
また、この高分子固体電解質を利用してドープ、脱ドー
プが行われやすく、容量の大きい二次電池を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例および比較例における電池の構成を説
明する図。
明する図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】少なくともポリマーマトリックスと電解質
塩とからなる高分子固体電解質において、該ポリマーマ
トリックスが（Ａ）ポリエーテル鎖からなる高分子と
（Ｂ）カボネート系の高分子を主成分とすることを特徴
とする高分子固体電解質。 - 【請求項２】導電性または半導体高分子材料を活物質と
し、電解質として請求項（１）記載の高分子固体電解質
を用いることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114158A JP2934450B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1114158A JP2934450B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02295070A JPH02295070A (ja) | 1990-12-05 |
| JP2934450B2 true JP2934450B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=14630608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1114158A Expired - Fee Related JP2934450B2 (ja) | 1989-05-09 | 1989-05-09 | 高分子固体電解質およびこれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2934450B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019046041A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Robert Bosch Gmbh | MIXED COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275750A (en) * | 1991-07-18 | 1994-01-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing a solid polymer electrolyte |
| JPH0528822A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高分子固体電解質 |
| JP3418437B2 (ja) * | 1993-10-29 | 2003-06-23 | 大塚化学ホールディングス株式会社 | オリゴ（β−プロピオラクトン）マクロマーとこれを用いた電解質並びに電池 |
| JP3348513B2 (ja) * | 1994-03-31 | 2002-11-20 | ソニー株式会社 | 高分子固体電解質電池 |
-
1989
- 1989-05-09 JP JP1114158A patent/JP2934450B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019046041A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Robert Bosch Gmbh | MIXED COMPOSITE SOLID ELECTROLYTE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS |
| US11563234B2 (en) | 2017-08-31 | 2023-01-24 | Robert Bosch Gmbh | Mixed composite solid state electrolyte for electrochemical cells |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02295070A (ja) | 1990-12-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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