JPH0315078A - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。

さらに詳細には、本発明は電子写真、静電記録、および
静電印刷などにおける静電潜像を現像するための静電潜
像現像用トナーの製造方法に関する。

［従来技術］ 電子写真、静電記録、および静電印刷などにおける静電
潜像の現像は、感光体上に形成された静電潜像に対し、
摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させ可視化するこ
とにより行なわれている。

このような静電潜像の現像において用いられるトナーを
帯電させる方法としては、二或分現像方式では、一般に
キャリアと呼ばれる物質と混合・拡散して荷電を付与す
ることが知られている。また一或分現像方式でも、現像
スリーブやトナー規制ブレードなどとの接触により荷電
を付与することが知られている。いずれの方法によって
も、トナーに均一な荷電が与えられていなければ、現像
および転写の際に問題が生じる。このため従来、トナー
中にはその帯電性を向上させるために、キャリアまたは
ブレード材などの摩擦帯電系列とは逆の摩擦帯電系列を
有する荷電制御剤をトナーの一成分として添加すること
が行なわれている。

例えば、従来、トナーとしては、熱可塑性の樹脂に着色
剤などとともに荷電制御剤を混合溶融混練した後、冷却
固化し、粉砕・分級してトナー粒子を得るいわゆる粉砕
法によって製造されたものが知られている。また、重合
性単量体、重合開始剤、および／または着色剤などとと
もに荷電制御剤を混合分散し、水中で重合させる懸濁法
によって得られたものなども知られている。しかしなが
ら、これらのトナーはいずれも微粒子の発生を防ぐこと
が出来ず、粒子径分布が広くなる。そのために、トナー
の帯電量の分布が広くなり、またそれに伴ないトナーの
飛散、カブリの問題が生じてくるという好ましくない問
題があった。また粉砕法によるものは特に現像剤の粉体
流動性が悪くなるなどの問題があった。

また近年、静電潜像現像用トナーに対しては、ライン再
現性などの点における高画質化が要求されるようになり
、加えて静電潜像現像用トナーの多様化に伴ない、トナ
ーの帯電の＋および−の両極性、カラー化、さらには低
速から高速領域までの幅広い使われ方などに対応する必
要性が生じてきている。

従来技術としては、トナーを５〜５０ｋｇ／ｃｎｆの圧
力で加圧するか軟化点よりも２５〜５０’Ｃ低い温度で
２〜１０時間熱的に凝集させたトナー成型体とし、これ
をキャリアーとそのまま混合させた例が知られている（
特公昭５１−９５３３号公報）。ほかの従来技術として
、溶融混練したのち溶融状態において液体媒体中で微粒
子化する例が知られている（特開昭５９−１２７０６３
号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら前記した特公昭５１−９５３３号公報の技
術は、帯電量が低く、また均一に再解することは現像器
中では困難である。また、特開昭５９−１２７０６３号
公報の技術は、球形状の微粒子化された粒子粉を多く含
み、帯電量が粒子間で不均一となったり、カブリが多い
という問題があった。

本発明は上記したような問題点を解消５てなる新規なト
ナーの製造方法を提供することを目的とする。すなわち
本発明は、湿式造粒したのち、特定の温度で凝集熱処理
することにより、粒度分布をシャープなものとし、特に
帯電量分布にすぐれ、粉体流動性、定着性を改良し、カ
ブリが少なく安定して、高精細な画像が得られるトナー
を製造する方法を提供する。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達或するため本発明は下記の構成からなる。

すなわち本発明は、樹脂と着色剤とを少なくとも含有し
てなるトナー原料を、液体媒体中で分散させ、造粒し、
乾燥後、前記樹脂のガラス転移点以上、ガラス転移点＋
２０℃以下の範囲の温度で凝集熱処理し、しかる後解砕
、分級することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製
造方法である。

前記本発明方法において、好ましくは凝集熱処理の時間
は１〜５時間である。また前記方法において、好ましく
は分級後のトナーの形状件数ＳＦ１（後に式（Ａ）で定
義する）は、１４０〜１６０である。また前記方法にお
いて、好ましくは分級後のトナーの粒径分布は、平均粒
径が３〜２０μｍであり、平均粒径±２５％に含まれる
粒子の個数が６０％以上である。

本発明は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有してなる原
料を溶融状態において液体媒体中で微粒子化し、球状の
トナーを作製する。しかしながら、このトナーを乾燥す
るだけでは微粒子が多く、カブリや粉体流動性の問題が
発生する。したがってそれらを乾燥した後、微粒子が溶
融し、大粒径の粒子に固着したり、微粒子が凝集してあ
る程度大きな粒子にかえた後、粉砕し、分級するところ
に特徴がある。

ここで、液体媒体中で微粒子化する方法は、熱可塑性樹
脂に着色剤などを配合して溶融し、水系媒体中に懸濁し
て造粒する方法、重合性モノマーの一部着色剤と重合開
始剤を水系媒体あるいは乳化剤を添加してなる水系媒体
中に添加して攪拌し乳化して重合させて造粒する方法、
着色剤を溶解または分散させた重合モノマーを非溶媒系
媒体中に難溶性である重合開始剤を用いて分散液滴中で
重合を行なう造粒法等いずれでもよい。

ここで液体中で得られるトナー粒子の平均粒径は、０．
０１〜２５μｍであるものが良く、粒径分布としては、
液体中で造粒されるため、平均粒径±２５％の粒子が３
０％以上含まれるような、ある程度粒径分布がそろった
ものが得られる。

本発明方法は、液体中で造粒した粒子を、ろ過及び乾燥
した後、熱処理を施すのが好ましい。ろ過及び乾燥は、
例えば遠心脱水器によるろ過、熱風乾燥機による乾燥、
スプレードライ法による乾燥、フリーズドライ法による
乾燥等どのような手段を用いてもよい。

本発明方法において凝集熱処理は、ガラス転移点（Ｔ　
ｇ）以上、Ｔｇ＋’２０’Ｃの範囲で行う。これにより
、微粒子を粒径の大きなものの表面に固着でき、あるい
は微粒子同志の凝集による大粒径化をうながすことがで
きる。しかしながら、すべての粒子が固着してしまうこ
とまでは必要はない。

以上の処理によって得られた凝集粒子を、簡単に粉砕し
又は解砕し、分級することにより目的とするトナーを得
ることができる。

粉砕、分級工程は従来粉砕法において、粒径の小さな粒
子を得るためには極めて多くのエネルギーを費し、装置
、コスト面においても又、ランニングコストの面におい
ても多きなウェイトを占めていたが、本発明では、簡単
な粉砕及び／又は解砕でよく、それにより微粉をある程
度除去したトナーが得られ、しかもある程度球状で表面
に微小な凹凸を有するトナーが得られる。

そして粉砕及び／又は解砕された粒子を分級工程で風力
分級することにより、平均粒径が３〜２０μｍ１かつ平
均粒径±２５％の粒子を６０％以上含むような分布をも
つトナーを得ることが出来る。

本発明に使用する合成樹脂としては、通常トナーにおい
て結着剤として汎用されているものであれば、特に限定
されるものではなく、例えば、以下に示されるようなモ
ノマーを重合することによって得られる、スチレン系樹
脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、アミ
ド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ボリスル
フォン、ポリエステルなどのような熱可塑性樹脂、ある
いはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂などのよう
な熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体およびポリマー
ブレンドなどが用いられる。なお、本発明の静電潜像現
像用トナーにおいて用いられる合成樹脂としては、例え
ば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマーの状態に
あるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるようにオリ
ゴマーないしはプレボリマーの状態のもの、さらにポリ
マーに一部プレボリマー、架橋剤などを含んだものなど
も使用可能である。

本発明において使用する合成樹脂を構成するモノマーと
しては、具体的には以下に挙げるようなものがある。す
なわちビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ一エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ一プチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｌ−プチル
スチレン、ｐ一ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ一デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシス
チレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導
体が挙げられ、その中でもスチレンが最も好ましい。他
のビニル系モノマーとしては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニ
ル、プロビオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロビル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸ｎ−オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミンエチル、メタクリル
酸ジェチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドなどのような（メタ）アクリ
ル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソプチルエーテルなどのビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物、ビニルナフタリン類などを挙げることができる。

なお、トナーに用いられる合戊樹脂としてはこれらのビ
ニル系モノマーを単独で用いた単独重合体であっても、
あるいは複数組合せた共重合体であってもよい。

またアミド樹脂を得るモノマーとして、カブ口ラクタム
、さらに二塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セバチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、１，４一ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。

ウレタン樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート
類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート、１，４ーテトラメチレンジイ
ソシアネートなどを挙げることができ、グリコール類と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレン
グリコールなどを挙げることができる。

尿素樹脂を得るモノマーとして、ジイソシアネート類と
しては、ｐ−フ二二レンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、Ｌ　４−テトラメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができ、ジアミン類としては
、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１，４
−ジアミノベンゼン、１．　　４−ジアミノブタンなど
を挙げることができる。

またエボキシ樹脂を得るモノマーとして、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジエ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグ
リシジル工一テル、ハイドロキノンジグリシジルエーテ
ルなどを挙げることができる。

本発明の静電潜像現像用トナーにおける原料に含有され
る着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機
の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化
銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭など
がある。

黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー
、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ、ニッケルチタ
ンエロー、ネーブルスエローナフトールエロ−８１バン
ザーイエローＧ１バンザーイエロー１０Ｇ１ベンジジン
エロ−６１ベンジジンエローＧＲ．キノリンエローレー
キ、パーマネント二〇一ＮＣＧ，タートラジンレーキな
どがある。

橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パ
ーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バル
カンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ
，ベンジジンオレンジＧ１インダスレンブリリアントオ
レンジＧＫなどがある。

赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹
、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，　
　リソールレッド、ビラゾロンレッド、ウオッチングレ
ッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ１ブリリアントカ
ーミン６Ｂ，エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ１ア
リザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある
。

紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレッド
Ｂ１メチルバイオレットレーキなどがある。

青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリプ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブル一部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダ
スレンブルーＢＣなどがある。

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグ
メントグリーンＢ１マイカライトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧなどがある。

白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白
、硫化亜鉛などがある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
トなどがある。

また塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料とし
ては、ニグロシン、メリレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。

これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いる
ことができるが、原料に含まれる合成樹脂１００重量部
に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重
量部使用することが望ましい。すなわち、２０重量部よ
り多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より
少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがあるためで
ある。

本発明により製造されるトナーには、磁性トナーとして
磁性粉を含有してもよく、又、必要に応じて流動化剤、
オフセット防止剤を内添及び外添してもよい。又、荷電
制御剤を添加してもよい。

流動化剤、オフセット防止剤としてはシリヵ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、シリヵ・酸化アルミニウム混合
物、シリカ・酸化チタン混合物、ステアリン酸、ステア
リン酸金属塩、バルミチン酸金属塩等が挙げられる。

本発明のトナーはガラス転移点（Ｔｇ）が５５゜Ｃ以上
であることが望ましく、融点（Ｔｍ）が１０００Ｃ〜１
５０℃であり、分子量的には数平均分子量（Ｍｎ）が３
００〜３０００ｏである。また分子量分布の多分散度を
示す、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
の値が３〜８ｏであることが望ましい。

トナー粒子の表面状は樹脂や着色剤等の組或、物性（粒
径、熱的特性およびゲル化成分等）を選ぶことにより、
さらに処理条件を適宜選択することができる。トナー粒
子の流動性、クリーニング性および帯電性などの特性の
面から球状でかつその表面に微小な凹凸を有する形態が
望ましい。

また本発明の球形を表わす数値として、以下の実施例に
おいて述べられる形状係数ＳＦＩとは、粒子の直径／短
径の差（歪み性）を示すパラメータとして使用され、粉
体の外部表面積および粒子表面の大きな粗度を示すもの
であって、以下に示されるような式により定義される。

なお本明細書に示される各値はイメージアナライザー（
日本レギュレー夕社製、商品名：ルーゼックス５０００
）によって測定されたものである。

ＳＦ１＝　｛（最大長）２／面積｝×π／４ＸＩ００・
・・・・・・・・式（Ａ） （式（Ａ）中、面積とは粉体の投影面積の平均値を示し
、最大長とは粉体の投影像における最大長の平均値を示
す。） 従って、トナーの粒子の形状が真珠に近いほどこの形状
係数ＳＦＩの値が１００に近い値となるものである。す
なわち、トナー完全球形であればＳＦ１が１００となる
。

本発明においては、液体媒体中で造粒したトナーのＳＦ
Ｉは１００〜１２０であるが、熱処理及び解砕、分級後
のトナーのＳＦＩが１４０〜１６０であることが好まし
い。これは形状をある程度不定形にすることによってト
ナーのクリーニング性および流動性を改善するためであ
る。

本発明に使用される合成樹脂としては、以下に示すよう
な含窒素極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成分
の重合体、上記したようなモノマーと以下に示すような
含窒素極性官能基あるいは弗素を有するモノマー成分の
共重合体、あるいはまた上記したようなモノマーを重合
させてなる重合体と以下に示すような含窒素極性官能基
あるいは弗素を有するモノマー成分の重合体とのボリマ
ーブレンドを用いてもよい。このように極性基を導入し
てなる合成樹脂を用いると、この合成樹脂自体が帯電制
御の働きをするために、トナー中に含まれる荷電制御剤
はより少ない量で所望の帯電性を付与することが可能と
なる。

含窒素極性官能基は正荷電制御に有効であり、含窒素極
性官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（Ｉ） ＲＩ ＣＨ２＝Ｃ　　　　　　Ｒ２ ／ ＣＯＸ−Ｑ−Ｎ　　　　　　（Ｉ） ＼ Ｒ３ （式中、Ｒｌは水素またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は
水素または炭素数ｌ〜２０のアルキル基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、Ｑはアルキレン基またはアリレン基で
ある。）で表わされるアミノ（メタ）アクリル系モノマ
ーがある。

アミノ（メタ）アクリル系モノマーの代表例としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート
、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル（メタ）アクリ
レート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）
アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフエニル
（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフ
エニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノ
フエニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルア
ミノフエニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ
ージエチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベンジル（メタ）アク
リレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノベンジル（メタ）ア
クリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノベンジル（メタ
）アクリレートなどが例示される。さらに、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミンエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド
、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル（メタ）アクリ
ルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエニル（メタ
）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフエ
ニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ミノフエニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリ
ルアミノフエニル（メタ）アクリルアミド、ｐ一Ｎ−ス
テアリルアミノフエニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリルアミ
ド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンジル（メタ）アク
リルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンジル（
メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノベ
ンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミ
ノベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリ
ルアミノベンジル（メタ）アクリルアミド等が例示され
る。

弗素原子は負荷電制御に有効であり、弗素含有モノマー
としては特に制限はないが、例えば、２，２．２−トリ
フルオロエチルアクリレート、２，２，３．３−テトラ
フルオロプロビルアクリレート、２．　　２．　　３，
　　３．　　４，　　４，　　５．　　５−オクタフル
オロアミルアクリレート、ＬＨ，　　↓Ｉ｛，２Ｈ，２
Ｈ−へブタデカフルオロデシルアクリレートなどのフル
オロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく例示され
る。このほかトリフルオロクロルエチレン、弗化ビニリ
デン、三弗化エチレン、四弗化エチレン、トロフルオロ
プロピレン、ヘキサフルオ口プロペン、ヘキサフルオロ
プロピレンなどの使用が可能である。

正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業（掬製）、第４級アンモニウム塩
Ｐ−５１（オリエント化学工業（ａ）製）、ニグロシン
　ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業■製）、ス
ーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３　
：　Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　２６１５０　）、フエッ
トシュバルツＨＢＮ　（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｏ
．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴ
Ｎ（フアルペン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボ
ンシュバイツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さら
にアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸
キレート顔料などが挙げられ、また、負荷電制御剤とし
ては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅ
ｘ　２６１５０　）　、オイルブラックＢＹ（オリエン
ト化学工業■製）、ボントロンＳ一２２（オリエント化
学工業■製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエン
ト化学工業■製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシア
ニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲ
Ｈ　（保土谷化学工業■製）、ボントロンＳ−３４　（
オリエント化学工業■製）、ニグロシン８０（オリエン
ト化学工業■製）、セレスシュバルツ（Ｒ）　Ｇ（フア
ルペン・ファブリッケン・バイヤ社製）、クロモーゲン
シュバルツＥ　Ｔ　Ｏ　Ｏ　（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ
１４６４５　’）　、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナシ
ョナル・アニリン社製）などが挙げられる。

これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合わせ
て使用することができるが、添加する荷電制御剤の添加
量は、使用する合成樹脂１００重量部に対して０．００
１〜２０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部であ
る。すなわち、添加量が０．００１重量部未満であると
トナー粒子表面分に存在する荷電制御剤の量が少ないた
め、トナーの帯電量が不足し、一方、２０重量部を越え
るものであるとトナー表面より荷電制御剤が剥離し、キ
ャリアの表面にスペント化したり現像剤中に混入して耐
刷性を劣化させたりする虞れがあるためである。

本発明のトナーは一成分現像剤として使用することも、
適当な磁性キャリアと配合して二成分現像剤として使用
することもできる。二戊分現像剤の態様で使用する場合
には、磁性キャリアとしては、鉄、ニッケル、コバルト
等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニ
ウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セ
レン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金
属との合金あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化
マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジ
ウムなど窒化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭
化物との混合物および強磁性フエライト、ならびにこれ
らの混合物などを挙げることができ、これらのキャリア
は、バインター型（マイクロ）キャリア、磁性粒子コー
トキャリア、樹脂粒子コートキャリア等の種々の態様で
使用されてもよい。

キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ１好ましくは３
０〜８０μｍが望ましい。平均粒径が２０μｍ未満では
静電潜像担体へのキャリア付着が生じ易くなり、また帯
電量の制御の困難になる。

また平均粒径が１００μｍを上回るとキャリアスジの発
生など鮮明の画像が得られず画像が低下する。

現像剤の組成比は、トナーが３〜２５重量％の割合で使
用する。２５重量％より多いとトナーＩ個あたりの帯電
量が低下し、カブリが発生する恐れがあり、３重量％よ
り少ないとトナー↓個あたりの帯電量が上昇し、画像濃
度の低下を招くからある。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。な
お本発明は下記の実施例に限定して解釈されるべきでな
く、種々の応用が考えられる。

トナーＡの調整 成分　　　　　　　　　　　　　　　重量部スチレン　
　　　　　　　　　　　　　６０部ｎ−プチルメタクリ
レート　　　　　　３５部メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　　５部２，２−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）　　　　　　　　　　　　　　　０
．５部低分子量酸化型ポリプロピレン　　　　　３部（
ビスコール　ＴＳ−２０’０（三洋化成■製））カーボ
ンブラック　ＭＡ＃８　（三洋化成■製））８部 クロム錯塩型染料、スピロンブラックＴＲＨ３部 上記の材料をサンドスターラにより混合して、重合性組
或物を調整した。この重合性組成物を濃度３重量％のア
ラビアゴム水溶液中に撹拌機“ＴＫオートホモミクサー
　（特殊機化工業社製）により回転数３　０　０　Ｏ　
ｒｐｍで回転しながら、温度６０℃で６時間重合反応さ
せた。重合反応終了後、反応系を冷却して５〜６回水洗
後、ろ過し乾燥して球状粒子を得た。

得られた粒子の平均粒径は１２μｍ、軟化点（Ｔｍ）は
１４１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１℃であった。ま
たＳＦＩは１０８であった。

平均粒径１１μｍ±２５％に含まれる粒子は５３％であ
った。

次に球状粒子を７５℃（Ｔｇ＋１４°Ｃ）で３時間熱処
理し、微粒子を融着させた後、冷却し、撹拌機を用いて
解砕し、風力分級した。得られた粒子は、平均粒径は１
２μｍで、１１μｍ±２５％に含まれる粒子は７２％で
あった。またＳＦＩは１５６であった。

トナーＢの調整 前記したトナーＡにおいて、熱処理、粉砕、分級を行な
わなかったものとした。

トナーＣの調整 トナーＡにおいて熱処理を１１０℃（Ｔｍ−３１℃、Ｔ
ｇ＋４９°Ｃ）で５時間行なって成形体を得た。なお粉
砕、分級は行なわなかった。

キャリアの製造例（バインダ型キャリア）成　　分　　
　　　　　　　　　　重量部ポリエステル樹脂　　　　
　　　　　１００部（軟化点、１２３℃；ガラス転移点
６５℃）無機磁性粉　　　　　　　　　　　　５００部
（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００） カーボンブラック　　　　　　　　　　　２部（三菱化
成工業社製、ＭＡ＃８） 上記材料をヘンシエルミキサーにより充分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘッド部１７０
℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練した
。混練物を冷却後ジエトミルで微粉砕したのち、分級機
を用いて風力分級し、平均粒径５５μｍの磁性キャリア
を得た。

実施例１ トナーの調整Ａによって得られたトナーと前記キャリア
とを組合せて、トナー混合比１０重量％の現像剤を得た
。

この現像剤の混合時間を３、１０、３０分間としたとき
のトナー帯電量は、それぞれ−１１．５、−１１．６、
−１１．６μＣ　／　ｇであり、飛散量は１８、１７、
１６ｃｐｍであった。帯電の立上りが速《かつ安定して
いることがわかる。

またこの現像剤を３５℃、８５％ＲＨの高温高湿下に２
４時間保存したのちのトナー帯電量はー１１．３μＣ／
ｇであり、飛散量は１７ｃｐｍであった。このトナーの
耐環境性が優れていることがわかる。

なお、トナー帯電量の立ち上がりは、表面処理（トナー
１００重量部に対してコロイダルシリカＲ−９７２（日
本アエロジル社製）：０，１重量部で表面処理）された
トナー３ｇとマイクロキャリア２７ｇとを５０ｃｃプラ
スチック製の瓶に入れ回転架台にのせて１２０Ｏｒｐｍ
で回転させ、３分、１０分、３０分間攪拌後の帯電量を
測定し評価した。

飛散量測定は、デジタル粉塵計Ｐ　５　Ｈ　２型（柴田
化学社製）で測定した。前記粉塵計とマグネットロール
とを１０ｃｍ離れたところに設定し、このマグネットロ
ールの上に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２
００Ｏｒｐｍで回転させたときに発塵するトナーの粒子
を前記粉塵計が粉塵として読み取って、１分間のカウン
ト数Ｃｐｍで表した。

次にこの現像剤を用い、（＋）帯電性セレン系感光体と
、フッ素系樹脂をコーティングした加熱定着ロールとを
備えた複写機を用いて、磁気刷子現像法により（＋）極
性の静電荷象を現像するとともに６万枚の連続コピーを
行なった。その結果、初期において画質に優れ、濃度ム
ラやトナー力ブリあるいはトナー飛散の全くない高品位
の画像が得られ、これは６万枚コピー後も維持された。

現像剤中のキャリアについて調べたところいわゆるトナ
ーのスペント化は認められなかった。さらに感光体につ
いて調べたところフィルミングは起こっていなかった。

以上の結果を第１表中にまとめた。

なお、第１表中、画像評価として記載した◎、○、△、
×は、画像の総合的な評価を表わし、それぞれ ◎；適正画像濃度であり、細線再現性よく、カブリなく
、階調再現１０段以上。

Ｏ；適正画像濃度であり、細線再現の安定性に欠け、カ
ブリなく、階調再現８段以上。

△；画像濃度の安定性に欠け、細線再現性に劣り、カブ
リもしばしば発生し、階調再現６段以下。

×；画像濃度の変動が大きく、細線再現性に欠け、カプ
リが発生し、階調再現４段以下。

を意味する。

また第１表中、初期画像は、耐刷試験の初期に得られる
画質を評価したもので、「良好」は、濃度ムラ、トナー
カブリ、トナー飛散などがない高画質の画像が得られる
ことを示す。

画質は、耐刷後の画像を評価したもので、「安定」は、
６万枚の耐刷後の画像濃度が初期と同様に変化なく得ら
れることを示す。

定着性は画像評価に用いた初期画像に対し、砂けしゴム
で２０回以上こすっても画像がみだれなかったものを◎
、１５〜２０回を○、５〜１５回を△、それ以下を×と
した。

トナーＤの調整 成　　分　　　　　　　　　　　重量部ポリエチレンワ
ックス　　　　　　１００部カーボンブラックＭＡ＃８
　　　　　　　　５部上記材料をボールミルで充分混合
した後、１４０°Ｃに加熱した３本ロール上で混練した
。

混線物を放置冷却後、フェザーミルを用いて粗粉砕し、
さらにジエトミルで微粉砕した。つぎに風ひ分級し、平
均粒径１２μｍの粒子を得た。この粒子１００重量部を
スチレンーアクリル共重合樹脂（Ｔｍ１３５°Ｃ．Ｔｇ
５８°Ｃ）１００重量部、ニグロシン系染料ボントロン
Ｎ−０１　　３重量部とともに、メチルエチルケトン１
０％溶液に高速攪拌させて十分分散した後、スプレード
ライヤーを用いて平均粒径１３μｍの球状のカプセルト
ナ一を得た。このトナーのＳＦＩは１１１であった。

また、１３μ±２５％に含まれる粒子の数は５８％であ
った。

トナーＥの調整 トナーＤを６８℃（Ｔｇ＋１０℃）で５時間熱風乾燥機
で熱処理し、微粉を固着させた後、冷却し、撹拌機を用
いて解砕し、分級して平均粒径１３μｍのトナーＥを得
た。このトナーの１３μ±２５％に含まれる粒子の数は
８１％であった。また、このトナーのＳＦは１４８であ
った。

トナーＦの調整 トナーＤを７８°Ｃ（Ｔｇ＋２０℃，Ｔｍ−５７’Ｃ）
で１時間熱処理し、微粉を固着させた後、冷却し、撹拌
機を用いて解砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナ
ーＦを得た。このトナーの１３±２５％に含まれる粒子
の数は６８％であった。

またこのトナーのＳＦＩは１５５であった。

トナーＧの調整 成　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリエス
テル樹脂　　　　　　　　１００部（軟化点１３０℃、
ガラス転移点６０℃）カーボンプラック　　　　　　　
　　　５部（三菱化成■製ＭＡ＃８） 上記材料をボールミルで充分混合した後、ｌ４０°Ｃに
加熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後
、フェザーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェットで微
粉砕した。つぎに風ひ分級し、平均粒径１３μｍのトナ
ーＧを得た。このトナーのＳＦＩは１６８であった。ま
た、平均粒径↓３μ±２５％に含まれる粒子の数は、４
７％であった。

トナーＨの調整 スチレン１　６　０　ｇ，プチルメタクリレート９０ｇ
１イソブチルアクリレート３０ｇ１α−メチルスチレン
ダイマ−（ノフマーＭＳＤ：日本油脂社製）３ｇ１シラ
ンカップリング剤（ＴＳＬ８３１工：東芝シリコーン社
製）２ｇ１フタロシアニンブル−（Ｃ，１．７４１６０
）ｇ１２．２−アゾビス（２，４−ジバレロニトリル）
６ｇをホモジエツター（特殊機化工業社製）を用いて、
混合分散せしめ、均一混合分散液を得た。

次に、分散安定剤として、メチルセルロース（メトセル
Ｋ３５ＬＶ：ダウケミカル社製）４％溶液６０ｇ１ジオ
クチルスルホサクシネートソーダ（ニッコールＯＴＰ−
７５：日光ケミカル社製）１％溶液５ｇ１ヘキサメタリ
ン酸ソーダ（和光純薬社製）０．３’ｇをイオン交換水
６５０ｇに溶解した水溶液中にホモジエツターを用い、
上記の均一分散液を平均粒径５〜１５μｍとなるように
ホモジエツターの回転数を調節し、水中に懸濁せしめた
。その懸濁液を四つロフラスコに移し窒素置換の後、温
度５０℃、攪拌速度１００ｒｐｍで２４時間重合せしめ
て、固形分２６％、ガラス転移点（Ｔｇ）５３゜Ｃ、軟
化点（Ｔｍ）８０℃、Ｍｎ＝　５　０　０　０，　Ｍｗ
／Ｍｎ　＝　２．　　５、平均粒径１１μの粒子を得た
。

次に、この粒子を５３゜Ｃ（Ｔｇ）で５時間熱処理し、
微粉を凝集・固着させ、撹拌機を用いて解砕した後、分
級することにより、平均粒径１１μ±２５％に含まれる
粒子の数が７５％、トナーのＳＦＩが１５１であるトナ
ーを得た。

次に、このトナーＨの表面に、ボリマー１００重量部に
対し、４．４−−メチレンービス（２ウンデシルー５−
メチルイミダゾール）１重量部をファンデルワールス力
および静電的に付着させた。次にハイブリダイゼーショ
ンシステムＮＨＳｌ型（奈良機械■製）により６０００
ｒｐｍでＩ分間処理を行い、表面に前記メチルイミダゾ
ール化合物を固着させ、トナーＨを得た。

実施例２〜４ トナーＥ１　トナーＦ，　　トナーＨを使用し、感光体
として（−）帯電性の積層型有機感光体を使用した以外
は、実施例１と同様に、現像剤を調整しトナーの評価を
行った。

結果を第■表中にまとめた。

比較例１ 実施例１と同様にトナーＢを用いてトナー混合比１０重
量％の現像剤を得た。この現像剤の混合時間を３、１０
，３０分間としたときのトナー帯電量は、それぞれ−１
２．１、−１２．　　０．　−１２．２Ｃ／ｇ，　トナ
ー飛散量は、３９７、３９１、３９８であった。

結果を第１表中にまとめた。

比較例２〜４ 第１表に示したトナーを用いた以外は、実施例１あるい
は実施例２と同様に行った。

結果を第１表に示した。

［発明の効果］ 本発明は、湿式造粒したのち、特定の温度で凝集熱処理
したので、微粒子の存在割合を低くし、粒度分布をシャ
ープなものとし、特に帯電量分布にすぐれ、粉体流動性
、定着性を改良し、カブリが少なく安定して、高精細な
画像が得られるトナーを製造することができた。

一９９１一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂と着色剤とを少なくとも含有してなるトナー
   原料を、液体媒体中で分散させ、造粒し、乾燥後、前記
   樹脂のガラス転移点以上、ガラス転移点＋２０℃以下の
   範囲の温度で凝集熱処理し、しかる後解砕、分級するこ
   とを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。