JPH0315071A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感光性樹脂組成物に関するものであり、特に柔
軟印刷版、フレキソ印刷版として、柔軟性、、インキ耐
性および現像性等に優れ、成型加工性の良好な固形の印
刷版材を与える感光性樹脂組成物に関するものである。

〔従来技術〕

塩素化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体、
ポリウレタン等のエラストマーを担体樹脂成分とし、こ
れにエチレン系不飽和化合物、光重合開始剤を配した感
光性樹脂組成物はエラストマーの特性を生かして、固形
の感光性フレキソ印刷版材として有用であり、例えば米
国特許第２９４８６１１号、同３０２４１８０号明細書
、特公昭５１−４３３７４号公報など多くの提案がなさ
れている。これらの印刷版材は一般的にハロゲン化炭化
水素現像型であるが、一方水またはアルコール現像型の
固形印刷版材も公知であり、例えば特公昭４６−２６１
２５号、同５０−３２６４５号および同５７−２８４８
５号公報等に示されているごとく、主として水またはア
ルコールに可溶性のポリアミドを担体樹脂成分とする感
光性樹脂組成物を感光層とする印刷版材が広く知られて
いる。

このような固形印刷版材の製造工程での成型性改良、あ
るいは製版時の現像性改良、さらには印刷版の諸特性す
なわち柔軟性、画像再現性あるいは耐溶剤性等の改良が
可能となる感光性樹脂組成物として、本発明者らは先に
Ｎ−アシルアミノ酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸また
はその誘導体、脂肪族または芳香族アルデヒドと多価ア
ルコールとの縮合物、多糖アシル化物および金属石鹸類
の群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を含有す
る感光性樹脂組或物を提案した（特開昭６３１４６０３
０号公報）。またこれらの化合物の使用を、多量のエチ
レン系不飽和化合物および少量のアルコール可溶性ポリ
アミドから主としてなる感光性樹脂組成物に適用した場
合、例えば、水またはアルコール現像型フレキソ印刷版
材用の感光性樹脂組成物として有用であることを示した
（特開昭６３−２０８０３５号公報）。

このような化合物の使用は感光性樹脂組成物の成型性改
良、相溶性改良、あるいは固形感光性樹脂印刷版材の形
態保持性改良に有効であり、実用性のある印刷版材を与
えるものであったが、各種用途に応じた感光性樹脂組成
への適用を進めると、特に液状ボリエンまたはその誘導
体を含有する組成物への適用において、それらの効果が
未だ十分に満足できるものではない場合も生じ、組成選
択性を広げるために、あるいは相乗使用効果を増進させ
るために或型性改良、相溶性改良、あるいは固形感光性
樹脂印刷版材の形態保持性改良のための新たな添加剤成
分、すなわち改良剤成分を使用する必要が生じた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は成型性、相溶性、あるいは固形感光性樹
脂印刷版材の形態保持性が改良された感光性樹脂印刷版
材を与える感光性樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段コ かかる本発明の目的は、下記一般式（１）で表わされる
モノアルキルまたはモノアルケニルリン酸エステルある
いはそれらの塩、あるいは一般式（ｎ）で表わされるエ
ーテルカルボン酸またはその塩から選ばれた化合物の少
なくともｌ種を含有することを特徴とする感光性樹脂組
成物。

Ｏ ＲＣ）−Ｐ−○Ｘ　　　　　　　　　　　（Ｉ）ＯＸ ＲＯ　　（ＣＨ２　　ＣＩ−｛２　　０）　７ｌ　ＣＨ
２　　ＣＯＯＸ　　　（ＩＩ）（式中、Ｒは炭素数６〜
５０のアルキルまたはアルケニル基を表わし、ＸはＨ１
アルカリ金属、アミン塩残基を表わす。またｎは１〜２
０の整数である。） により達成される。

すなわち、本発明者らは、下記一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる特定の化合物（以下改良剤成分と略す
）を含有する感光性樹脂組戊物が成型性、相溶性および
固化性の改良された組成物となることを見い出し、本発
明に到達したものである。

Ｒ○−Ｐ−ＯＸ　　　　　　　　　　　（Ｉ）ＯＸ ＲＯ　　（ＣＨ２　ＣＨ２　０）７２　ＣＨ２　ＣＯＯ
Ｘ　　　（ｎ）（式中、Ｒは炭素数６〜５０のアルキル
またはアルケニル基を表わし、ＸはＨ１アルカリ金属、
アミン塩残基を表わす。またｎは１〜２０の整数である
。） 本発明において使用される上記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物のモノアルキルまたはモノアルケニルリン酸エ
ステルあるいはそれらの塩において、モノアルキルまた
はモノアルケニル基としては、炭素数６〜５０のアルキ
ルまたはアルケニル基が使用でき、好ましくは炭素数８
〜３６、さらに好ましくは炭素数１０〜２０のものであ
り、塩形成物質としてはアルカリ金属、ｔ級アミン、２
級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩およびアミ
ノ酸類等が使用できるが、好ましくは３級アミン類が挙
げられ、特に好ましくは分子内に水酸基を有する３級ア
ミン類が使用される。

具体的なこれらの化合物としては、例えばモノ２−へキ
シルデシルリン酸あるいはそのモノまたはジナトリウム
塩、モノ２−へキシルデシルリン酸のモノまたはジート
リエタノールアミン塩、モノ２−へキシルデシルリン酸
のモノまたはジージエタノールアミン塩、モノ２−へキ
シルデシルリン酸のモノまたはジーエタノールアミン塩
、モノ２−へキジルデシルリン酸のモノまたはジーエタ
ノールアミン塩、モノ２−へキシルデシルリン酸のモノ
またはジーグルタミン酸との塩、モノ２一へキシルデシ
ルリン酸のモノまたはジーリジンとの塩、同様にモノ２
−エチルへキシルリン酸のモノまたはジの塩、モノステ
アリルリン酸のモノまたはジの塩等が挙げられるが、特
に分岐のアルキルまたはアルケニル基を持つ化合物が好
ましく使用される。

また一般式（ｎ）で表わされるエーテルカルボン酸また
はその塩としては、カルボキシル化ボリオキシエチレン
のアルキルまたはアルケニルエーテルあるいはそれらの
アルカリ金属塩、アミン塩またはアミノ酸塩であるが、
これら化合物において、アルキル基またはアルケニル基
としては炭素数６〜５０、好ましくは８〜３６、さらに
好ましくは１０〜２０のアルキルまたはアルケニル基が
使用され、塩形或物質としてはアルカリ金属、１級アミ
ン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩およ
びアミノ酸類等が使用できるが、好ましくは３級アミン
類が挙げられ、特に好ましくは分子内に水酸基を有する
３級アミン類が使用される。具体的な化合物としてはカ
ルボキシル化ポリオキシエチレンのラウリルエーテル、
オクチルエーテル、デシルエーテルあるいは２−へキシ
ルデシルエーテルであり、またこれらのナトリウム塩、
トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノ
エタノールアミン塩、グリシン塩、アラニン塩、グルタ
ミン酸塩あるいはリジン塩等であり、エチレンオキサイ
ド単位は↓〜↓５の範囲、好ましくは２〜１０，さらに
好ましくは３〜７が使用される。

本発明においては、これらの化合物が感光性樹脂組成物
の成型性、相溶性および固形性改良剤として、特に液状
ボリエンまたはその誘導体を含有する組成物の改良剤と
して有効に機能することを利用しているものであり、単
独または混合して使用されるが、特に特開昭６３−１４
６０３０号公報に示されるようなＮ−アシルアミノ酸ア
ミド類、ペンジリデンソルビトール類、１２−ヒドロキ
システアリン酸との併用は上記の改良効果を増進させる
点で有効である。

このような併用系において、有効な組合わせは本発明の
一般式（ｎ）で示されるエーテルカルボン酸またはその
塩と、下記の一般式で表されるジベンジリデンソルビト
ール類の併用系であり、特に↓．　　３．　　：２，　
　４．　一ｐ，　　Ｉ）　　一ジトルイリデンソルビト
ールを代表とするアルキル置換のジベンジリデンソルビ
トール類はそれ自体、単独使用でも感光性樹脂組成物の
形態保持性改良に有効であるが、併用系とすることによ
り、さらに優れた改良効果を発揮するものである。

（ＣＨ−ＯＨ）， Ｃ’Ｈ２０Ｈ （式中、ｘ，ｘ’　はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３
のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子を示し、同一であってもよい。

ｍ．ｎはｌ〜５の整数であり、同一であってもよい。ｐ
は０または１を示す。） 本発明の改良剤成分は感光性樹脂組成物中に０．１重量
％以上配合するのか好ましく、より好ましくは０．２〜
２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。

本発明の感光性樹脂組成物を構成するこれらの改良剤成
分以外の他の構成成分は公知の感光性樹脂組成物と同様
の化合物が全て使用゜できる。

すなわち、感光性樹脂組成物としては上記の改良剤成分
の他に、通常は担体となる樹脂成分、光反応性モノマー
、オリゴマー類、光重合開始剤、さらに必要に応じて他
の添加剤威分から成り、これらは公知のものが全て使用
できるものである。

このような樹脂成分としてはポリケイ皮酸ビニル、ボリ
アミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアル
コール、ポリアクリル、さらには、分子中に二重結合を
有する不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、シリ
．コーン樹脂、また、ポリスチレンーポリブタジエン、
ポリスチレンーボリイソプレンのブロック共重合体、ブ
タジエン重合体、ポリスチレンーボリイソプレンのブロ
ック共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、イソプ
レン重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、天然ゴム等が
使用される。

また、このような樹脂威分の末端または側鎖、あるいは
主鎖中に、二重結合、酸無水物基、水酸基、カルボキシ
ル基等を導入した変性物も使用できるものであり、これ
ら樹脂或分は目的とする感光性樹脂成形品の要求特性に
応じて適宜選択使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は常温（５〜４０°Ｃ）にお
いて固化状態および、または各成分の相溶化が大きく進
んでいるという特徴を利用して、従来より、小量化され
た樹脂或分の使用が可能であり、また、従来、相溶性の
点で使用できなかった樹脂成分の使用、さらには２種以
上の樹脂のブレンドも可能となるものである。

光反応性モノマーまたはオリゴマー成分としては、目的
とする感光性樹脂成形品の要求特性、使用する樹脂成分
に応じて、従来公知の化合物を全て使用できるものであ
るが、ポリオレフィン類、ポリエン類あるいは、これら
の共重合体、またはこれらの変性物を担体樹脂とする組
成物においては、不飽和二重結合を有する液状ポリブタ
ジエン、液状ポリイソプレン等の液状ゴム成分またはそ
の変性物等、および、または炭素数↑〜４０，好ましく
は２〜２０のアルコール類とアクリル酸またはメタアク
リル酸等不飽和カルボン酸類との反応で得られる各種の
モノアクレート、メタアクリレ−トまたは多価アクリレ
ート、多価メタアクリレート化合物が主として使用され
る。

また、ポリケイ皮酸ビニル、ポリアミド、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリビニルアルコールあよびボリアク
リルまたはこれらの共重合体、あるいはこれらの変性物
を担体樹脂とする組成物においては、炭素数１〜４０、
好ましくは２〜２０のモノアルコール類または多価アル
コール類とアクリル酸またはメタアクリル酸等の不飽和
カルボン酸類との反応で合成されるモノアクリレート、
モルメタアクリレート、多価アクリレート、多価メタア
クリレート類の他に、不飽和カルボン酸類とアンモニア
、炭素数１〜４０、好ましくはｔ〜２０のアルキルまた
はアルカノールアミンの反応で得られる不飽和アミド類
、さらには、不飽和エポキシ化合物と炭素数２〜４０．
好ましくは２〜２０のカルボン酸、多価カルボン酸、不
飽和カルボン酸、アミノ酸との反応によって得られるア
クリレート、メタアクリレート、多価アクリレート、多
価メタアクリレート等であり、またウレタン結合および
、またはエステル、およびまたはエーテル結合を有する
オリゴマー類のアクリレート、メタアクリレート、多価
アクリレート、多価メタアクリレート等が主として使用
される。

本発明の感光性樹脂組成物における光反応性モノマー、
またはオリゴマー類の使用は、特に従来、相溶性の点か
ら使用できなかったモノマーまたはオリゴマー戊分の使
用を可能とするものであり、それによって感光性樹脂成
形品に、機械的特性、化学的特性等で好ましい特性を付
与することができるものである。また、従来、光反応性
モノマーとオリゴマ一間で相溶性の点で混合か不可能で
あった組成も使用可能とするものである。

本発明の感光性樹脂組成物における担体樹脂成分、光反
応性モノマーまたはオリゴマー成分の使用量は、目的と
する感光性樹脂成形品の要求特性や用途に応じて選択さ
れるものであり、特に限定されるものではなく、例えば
接着剤、シーリング材、シーラント等を目的とする場合
、担体樹脂を使用しない組成物も可能である。

しかしながら、本発明が適用される主たる成形品である
印刷版用感光性樹脂固形版材を目的とする場合、樹脂成
分の使用量は感光性樹脂組成物中で２〜９５重量％、好
ましくは３〜４０重量％であり、また光反応性モノマー
またはオリゴマー或分の合計使用量は２〜９５重量％、
好ましくは４０〜９０重量％である。

印刷版用感光性樹脂固形版材を目的とする場合の、特に
好ましい本発明組成物の構成のひとつは樹脂成分として
数平均分子量３０，　０００〜５００．　０００のポリ
オレフィン類またはボリエン類、光反応性モノマーおよ
び／または数平均分子量５００〜２０．　０００のポリ
エン化合物（光反応性オリゴマーに相当する）、光反応
開始剤および改良剤成分を主成分とする感光性樹脂組戊
物であり、ここで数平均分子Ｅｔ３０　０００〜５００
，　０００のポリオレフイン類またはポリエン類の使用
量は使用する戊分の種類によって変りうるが通常感光性
樹脂組成物中で２〜９５重凰％、好ましくは５〜４０重
量％、さらに好ましくは７〜３０重量％である。光反応
性モノマーと数平均分子量５００〜２０．　０００のボ
リエン化合物の合計使用量は２〜９５重量％、好ましく
は１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量
％である。光反応開始剤の使用量は０．１〜１０重量％
の範囲が好ましく、また本発明の改良剤成分の使用量は
０．５〜■０重量％が好ましい。

ここで、数平均分子量３０，　０００〜５００，　００
０のポリオレフィン類またはポリエン類は、その使用量
が多い場合は感光性樹脂組成物の担体樹脂として機能し
、改良剤成分は相溶剤として機能して組成選択性を広げ
るために寄与するものであり、一方、このポリオレフィ
ン類またはボリエン類の使用量が少ない場合には主とし
て高分子ゲル化剤として機能し、改良剤成分とともに組
成物を固化し、版材に実用的な、形態保持性を与えるも
のである。

したがって、印刷版材の製造時の成型加工性、現像性等
の見地からは、このような数平均分子量３００００〜５
００，　０００のポリオレフィン類またはポリエン類の
使用は７〜３０重量％の範囲が好ましい。

同様に感光性樹脂固形印刷版材を目標とする、好ましい
組成物の構成は、アルコール可溶性ポリアミドまたはポ
リエステルアミド、光反応性モノマーおよび／または光
反応性オリゴマー、光反応開始剤、改良剤成分を主要成
分とする感光性樹脂組成物である。

ここで感光性樹脂組成物中のアルコール可溶性ポリアミ
ドまたはポリエステルアミドの使用量は２〜９５重殴％
、好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは５〜２
３重量％であり、光反応性モノマーおよびオリゴマーの
合計使用量は２〜９５重凰％、好ましくは２０〜９０重
量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。光反
応開始剤の使用量はＯ．↓〜１０重量％、改良剤成分の
使用量は０．５〜ｌＯ重量％である。

ここでアルコール可溶性ボリアミドまたはポリエステル
アミドは、担体樹脂成分およびまたは高分子ゲル化剤と
して機能し、改良剤成分は主として相溶剤として有効に
機能するしのであり、この改良剤成分を使用することに
より、従来、相溶性の点から不可能であった組成を、本
発明では採用することが可能となるものである。本発明
の主たる目的である戊型性と相溶性が優れ、また現像性
が良好で、特に水および／またはアルコール現像性を有
する柔軟印刷版またはフレキソ印刷版を与える感光性樹
脂固形版材を目的とする場合には、アルコール可溶性ボ
リアミドまたはポリエステルアミトの使用量は可能な限
り少ないことが好ましく実用的な版材強度を保持する範
囲で選択される。

このような組成物において、高分子ゲル化剤として機能
するアルコール可溶性ポリアミドとしては炭素数１〜↓
８の各種アルコール類、またはこれらのアルコール類を
５０重量％以上含有するアルコールー水一混合物、当該
アルコールとエステル混合物に室温または加温下に可溶
性であるポリアミドであり、環原子５〜１３個を有する
ラクタム、および、またはこれらののラクタムを構成す
るアミノカルボン酸および、またはジアミン／ジカルボ
ン酸のタイプの塩を原料形成物質として重縮合せしめて
得られたボリアミド、あるいはＮアルコキシメチル化ボ
リアミドのようにその変性物から選ばれるアルコール類
に可溶のポリアミドである。ここで、これらのボリアミ
ドについてのポリアミド形成物質としては、ラクタム類
として、例えばカブ口ラクタム、エナントラクタム、カ
ブリルラクタム、ラウリロラクタム、メチルーε一カプ
ロラクタム、エチルーε一カブロラクタム、エチルエナ
ントラクタム等であり、ジアミン類としては、例えば、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、また
はこれらアミンのＣ−および、またはＮ一置換誘導体、
例えばＮメチルー　Ｎ　／　一エチルへキサメチレンジ
アミン、１・６−ジアミノ−３−メチルヘキサン、脂環
族ジアミン、例えば１・４ジアミノシクロヘキサン、ｐ
．ｐ’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、芳
香族ジアミン、例えばｍ−フ二二レンジアミン、ｍ−キ
シレリンジアミン、４・４′−ジアミノジフエニルメタ
ン、さらにα・ω−ジアミノプ口ピルポリオキシエチレ
ン、Ｎ−Ｎ′　−ジメチルーＮ−Ｎ’−ビス（３−アミ
ノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ビス（２−アミノ
エチル）メチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラ
ジン等が挙げられる。またジカルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ならびに相当する置換生成物、例えばα，α
−ジエチルアジピン酸、α一エチルコハク酸、ω・ω　
−オクタンーまたはノナンジカルボン酸、さらには脂肪
族環を有するジカルボン酸、例えば１・４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１・２−シクロヘキサンジカルボン
酸、ジシクロへキシル−４・４′−ジカルボン酸、メチ
ルハイミック酸、芳香族環を有するジカルボン酸、例え
ばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン
−２・６−ジカルボン酸、ジフェニル−４・４′−ジカ
ルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、５−スル
ホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明の主たる目的である、水および／またはアルコー
ル現像性を有する固形柔軟印刷版材を与えるという見地
から、上記のアルコール性可溶性ポリアミドにおいて、
特にＮ−アルコキシメチル化ポリアミド、主鎖にポリエ
チレンオキサイドセグメントを有するポリエーテルーア
ミドが好ましく使用される。

アルコール可溶性ポリエステルアミドとしては、炭素数
１〜１８の各種アルコール類、またはこれらのアルコー
ル類を５０重量％以上含有するアルコールー水一混合物
、アルコールエステル混合物に室温または加温下に可溶
性のポリエステルアミドであり、ポリエステルを形成す
るジオール／ジカルボン酸と環原子５〜■３個を有する
ラクタム、および、またはこれらのラクタムを構成する
アミノカルボン酸、および、またはジアミノ／ジカルボ
ン酸のタイプの塩を、原料形成物質として重縮合せしめ
て得られるポリエステルアミド、またはそれらの変性物
等から選ばれたアルコール類に可溶のポリエステルアミ
ドであり、主鎖にエステル結合とアミド結合を有するボ
リマである。

このポリエステルアミドの原料形成物質は、ジオールと
して、例えばポリエチレングリコール、ボリ（１・２お
よび１・３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（
テトラメチレンオキシド）グノコール、ポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、等
が好ましく使用されるが、アルキレングリコールまたは
そのＣ一置換体等も使用できるものであり、ジカルボン
酸、ラクタム、アミノカルボン酸、ジアミンは、アルコ
ール可溶性ボリアミドの原料形戊物質と同様の化合物が
使用できる。

アルコール可溶性ポリアミドに対して、主鎖にエステル
結合を導入したアルコール可溶性ポリエステルアミドは
、通常ブロック共重合体を形或し、本発明の組成物にお
いて使用されるポリエステルアミド中のポリエステルブ
ロック相当量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好
しくは４０〜８０重量％である。

このようなエステル結合の導入は、本発明の組成物の加
工性、或型品特性に異なる特性を付与するものであり、
ポリエステルアミドを高分子ゲル化剤として使用する場
合、ポリアミドに比較してより少ない使用量で形態保持
性の良い成型品を得ることができ、組成物成分選択の幅
が広まり、したがって成型品特性、例えば成型品の機械
的特性、耐溶剤性等において、より優れた成型品を得る
ことができる利点を有するものである。また、このよう
なポリエステルアミドにおいて、特に水および／または
アルコール現像性の固形フレキソ印刷版材を与えるとい
う見地から、主鎖にポリアルキレングリコールセグメン
トを有するポリエーテルエステルアミドが好ましく使用
される。

また、アルコール可溶性ボリアミドまたはポリエステル
アミドを高分子ゲル化剤として、かつ改良剤成分を含有
する感光性樹脂組成物において、特に光反応性オリゴマ
ーとして数平均分子量５００〜２０，　０００のボリエ
ン類↓〜３０重量％および／または分子内に１個以上の
光反応性基を有する数平均分子量３００〜１０．　００
０のウレタンオリゴマー類１〜３０重量％を含有する組
或物は、ゴム弾性、柔軟性、耐溶剤性等を付与するとい
う見地から有用である。このような組成物においても改
良剤成分は、相溶剤として有効に機能するものである。

また、アルコール可溶性ボリアミド、ポリエステルアミ
ドとともに使用される光反応性モノマー或分の少な《と
も一部が分子内に１個以上の水酸基を有するアクリレー
トまたはメタアクリレートであることが好ましく、特に
その水酸基当量が５０〜４００の範囲のアクリレートま
たはメタアクリレートが好ましく使用される。

このようなアクリレートまたはメタアクリレートの水酸
基当量範囲の意義は、その範囲におけるエチレン系不飽
和化合物が、本発明で使用されるポリアミド成分または
ポリエステルアミド成分と相溶性が良く、また室温下で
は、少量のボリアミド成分で良好な固化状態を作り出し
うるという点に由来するものであり、このような見地か
ら、さらに好ましくは、本発明の組成物中のアクリレー
トまたはメタアクリレートは、水酸基当１１５０〜３５
０のエチレン系不飽和化合物を含むことがより好ましい
。水酸基当量が上記範囲のアクリレートまたはメタアク
リレートは、アルコール可溶性ポノアミドまたはポリエ
ステルアミド成分との相溶性かよく、ポリアミドまたは
ポリエステルアミド間の水素結合力を弱めず固化状態が
良好で好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物において、光反応開始剤、ま
たは増感剤としては、従来、公知の化合物が全て使用で
き、例えばペンゾインアルキルエテル類、ベンゾフエノ
ン類、アントラキノン類、ヘンジル類、アセトフエノン
類、ジアセチル類などが挙げられる。その他の添加剤と
して、可塑剤、感光性樹脂組成物の熱安定性、保存性を
増すための重合禁止剤、さらには染料、顔料、界面活性
剤、消泡剤、香料などは従来公知のものが使用できる。

本発明の感光性樹脂組成物からなる成型品の製造方法と
しては、通常、樹脂成分、光反応性モノマーまたはオリ
ゴマー類、光反応開始剤およびその他の添加剤と、本発
明の改良剤戊分を加熱下に溶解混合して、流動状態とし
て、公知の成型方法で成型するものであるが、これに限
定されるものではなく、また混合順序、方法も特に限定
されるものではない。

加熱溶解温度は通常５０〜３００°Ｃ１好ましくは７０
〜２００℃であるか、戊型温度は成型方法に応じて選択
され、特に限定されるものではない。

本発明の改良剤成分を含有する感光性樹脂組成物は、特
に室温付近の低温域においての固化状態が顕著に進んで
いる、および／または相溶化が進んでいるという点に優
れているので、従来の感光性樹脂組成物と基本的に異な
る組成物の設計が可能であり、例えば本発明の感光性樹
脂組成物を固形の感光性樹脂版材として用いる際は、そ
の成型加工段階において１５０°Ｃ以下、さらには１０
０゜Ｃ以下、６０゜Ｃまでの比較的低温で良好な流動性
を付与し、かつ、０°Ｃ〜４０℃の室温においては、ゲ
ル化された固形版材として版材の均一性と形態保持性が
良好で、かつ、表面粘着性が小さいという特徴を有する
組成物となすことができるものである。

ここでは本発明の改良剤成分は、本組成物が加熱時に液
状、低温時には固体状の可逆性のゲルとなることを助け
ているものであり、その特性を成形加工に活用して、例
えば無溶剤流延怯等の容易な成形方法を可能ならしめて
いるものである。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、これらの利点に
とどまらず、成型品およびその硬化品を構成する各成分
間の相溶性が優れていることも大きな特徴であり、成分
のしみ出しが少ない、機械的強度が良好等の特性を有し
ている。

本発明の感光性樹脂組成物は、一般的に、感光性樹脂版
材として利用され、感光層の形成は、加熱溶融状態から
５０〜２００°Ｃ１好ましくは６０〜１５０℃の温度で
支持体上に直接流延して成形することができる。流延さ
れたシートは室温に放置されて冷却され、あるいは冷風
または冷却ロール等で冷却して固形シートを別の支持体
にラミネートして、あるいはそのまま利用して、感光性
樹脂固形版材を形成することができる。

支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニウム
、銅などの金属板、ポリエステルフイルム、ポリプロピ
レンンフィルムなどのプラスチックシ一ト、あるいは合
成ゴムシ一トなどが用いられる。

感光層は、通常０．１〜２０ｍｍの厚さに形成すること
が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物は特に、厚物
が容易に精度よく成形できる点に特徴がある。

従来の製造法においては、例えば乾式製膜方式において
は、特に厚物の場合、乾燥が難しいという問題点があり
、また押し出し法を適用した場合には、乾燥を必要とし
ないが、押し出しシートに弾性があるロールによる厚み
調製が難しかったものであるが、本発明の組成物におい
ては溶媒を実質上使用しなくても良いので乾燥を必要と
せず、かつ、厚み調整段階でゲル化があまり進行してい
ない状態ではシート弾性を有しないので容易に口−ルに
よる厚み調製ができるという利点を有する。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のように作製した、感光層上にネガ
ティブまたはポジティブの原図フイルムを密着し、通常
３００〜４００ｍμの波長を中心とする高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カー
ボンアーク灯、ケミカル灯などからの紫外線を照射し、
光反応により硬化を行なわせる。次いで、未硬化部分を
スプレー式現像装置またはブラシ式現像装置などを用い
て溶媒中に溶出させることにより、レリーフが支持体上
に形或される。

本発明の感光性樹脂組成物は、従来、室温で液状または
液状に近い組成物を、固体状にしうる特徴を有すること
から、柔軟印刷版、フレキソ印刷版を目的とした、固形
印刷版材料として有用であり、凸版印刷材として用いら
れる時に、最もその効果を発揮するが、平版印刷材、凹
版印刷材、孔版印刷材、フォトレジスト等として使用す
ることも可能である。これらの用途については、本発明
の感光性樹脂組成物から得られた感光性樹脂版材は、上
述のごとく担体樹脂量が少なく設計できることから、各
版材組成に応じて現像液で現像を行なう際の、現像性が
優れている。このため、現像液の選択幅が大きいことも
有利である。これは従来の感光性樹脂固形版材が、基本
的に担体樹脂のみが版材の形態保持に寄与しており、し
たがって、その他の成分は担体樹脂成分に溶解せしめた
構成となっているので、必然的に担体樹脂戊分の使用量
が多くなり、現像性の悪いものとなっているのとは大き
な違いである。

また本発明の感光性樹脂固形版材は、光反応性モノマー
またはオリゴマーを多量に使用し得るので現像性がよく
、かつ耐溶剤性、耐インキ溶剤性かよいので、耐刷性に
優れた印刷版となしうるちのである。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の用途にと
どまらず、無溶剤成形が可能等の特徴を利用して、ブロ
ック状感光性成型品、活性光線硬化方式弾性体シート等
性、さらには接着剤、シリング剤、シーラント等各種の
用途へ展開できるものである。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお
以下の説明で使用される部数は重量部である。

実施例ｔ 樹脂成分として結晶性１．２−ポリブタジエン（日本合
成ゴム（株）製“ＪＳＲ　　ＲＢ８１０”数平均分子量
約１００．　０００　）　２　５部を使用し、これを光
反応性オリゴマー成分である液状ポリブタジエン（日本
石油化学（株）製“日石ポリブタジエンＢ−７００”）
６５部に１２５°Ｃで加熱攪拌して溶解した後、攪拌下
に、光反応性モノマー或分としてトリメチロールプロパ
ントリメタアクリレート１０部、改良剤成分としてモノ
２−へキシルデシルリン酸のモノナトリウム塩４部、光
反応開始剤としてジメチルベンジルケタール２部、安定
剤成分としてハイドロキノン０．０５部を加え、十一分
に攪拌混合した。

このようにして得られた、感光性樹脂組成物を、ポリエ
ステルおよび合成ゴム混合系接着剤を塗布硬化させた厚
さ１２０μのポリエステルフイルム基板上に、２ｍｍ厚
となるように１２０°Ｃで流延した。流延時の感光性樹
脂組成物の粘度は｛２０℃で９５ボイズであり、良好な
流動状態を示し、基板上に流延された。この感光性樹脂
組成物は、室温（２５°Ｃ）に冷却されるとともに、固
化して、十分な形態保持性を有する固体版となり、版面
の粘着性は、ほとんど感じられないものであった。

このようにして得た版材の感光層上にテスト用ネガティ
ブフィルム（ｌ３３線３％、５％、１０％網点、直径２
００μ、３００μ独立点、幅５０μ、７０μの細線部あ
り）を真空密着させて、高圧水銀灯で３分間露光した。

ついで、３０’Ｃのトリクロルエタンの入ったブラシ式
洗い出し機を使用して２分間現像すると未露光部分が、
溶解除去されて、基板上にレリーフ像か形成された。こ
のレリーフは、５％網点、３００μ独立点、５０μ細線
を再現するものであり、また、この硬化版の硬度はショ
アーＡ硬度で４８を示し、柔軟性に優れたものでフレキ
ソ印刷版として好適であった。

このようにして得られた版材で、水性インキを使用して
、印刷テストを行なったところ、良好な刷り上りの印刷
物が得られた。

比較例１ 実施例１において、モノ２−へキシルデシルリン酸のモ
ノナトリウム塩を使用しない他は実施例１と同様にして
感光性樹脂版材を得たが、この版材は、形態保持性が不
十分、かつ版材の表面が粘着性を示し、固形版材として
実用性の低いものであった。

実施到２ 実施例↓において、七ノ２−へキシルデシルリン酸のモ
ノナトリウム塩をカルボキシル化ペンタオキシエチレン
のラウリルエーテル５部を使用して、同様の手法で、柔
軟版材を得ることができた。

この版材の網点再現性レベルは、実施例１とほぼ同様で
あったが、版材のショアーＡ硬度は３５を示し、さらに
柔軟な版となった。本印刷版はフレキソ印刷版として好
適であった。

実施例３ 実施例１において、モノ２−へキシルデシルリン酸のモ
ノナトリウム塩を使用しないで、モノ２エチルへキシル
リン酸のジステアリルアミン塩５部を改良剤として使用
して、同様の手侠で、刷版を得た。この版材の網点再現
性レベルは、実施例↓とほぼ同様であり、刷版のショア
ーＡ硬度は４８であった。

実施例４ 結晶性１，２−ポリブタジエン（実施例｛で使用のもの
）２５部を、液状ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製“日石ポリブタジエンＢ−２０００”）３５部と５０
０ｐ．ｐ．ｍのハイドロキノンを含有するステアリルア
クリレート３０部の混合物を１２５℃で加熱攪拌溶解し
た後、攪拌下にトリメチロールプロパントリメタアクリ
レート１０部、モノ２−へキシルデシルリン酸のモノナ
トリウム塩２部、ジメチルベンジルケタール１−．５部
を加え、十分に攪拌混合した。

このようにして得られた、感光性樹脂組成物を、実施例
ｌと同様に流延製膜して、十分な形態保持性を有する固
形版材を得た。

この版材から、実施例１と同様の手法で、網点再現性の
良好な刷版を得た。この刷版のショアＡ硬度は６２であ
った。

実施例５ ポリエーテルエステルアミドエラストマ−（東レ（株）
製“ＰＥＢＡＸ２５３３”）２０部を下記の一般式で示
されるカブロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２５部、 下記の一般式で示されるエチレンオキサイド変性フタル
酸アクリレート５０部、 ウレタンオリゴマージアクリレート（日本合成（株）製
“コーセラック”ＵＶ−３０００Ｂ）　５部、ベンジル
ジメチルケタール１．５部、ハイドロキノン０．０５部
を添加し、１４０°Ｃ加熱攪拌下に溶解し、改良剤成分
としてモノ２−へキシルデシルリン酸のモノナトリウム
塩３部、カルボキシル化ジオキシエチレンのエチルヘキ
シルエーテル２部を添加し均一溶解液とした。１２００
Ｃで４３ポイズのこの溶解液を予めポリエステル系接着
剤が塗布φキュアされている厚さ１３０μのポリエステ
ル基板上に、厚さ１５００μ（感光層のみ）となるよう
に流延・塗布後、室温に放置して固形感光性樹脂版材を
得た。

この版材の感光層上に、感度測定用グレイスケールネガ
フィルム（Ｓｔｏｕｌｆｅｔ社製、２１Ｓｌｅｐｓ　Ｓ
ｅｎｓｉ１ｉｖｉｌ７　Ｇｕｉｄｅ）および画像再現性
評価用ネガフィルム（１５０線３％、５％、１０％網点
、直径２００μおよび３００μ独立点、幅５０μおよび
７０μ細線部あり）を真空密着させて、ケミカル灯で１
０分間露光した。

露光終了後、エタノールを入れたブラシ式洗い出し機（
温度３０°Ｃ）で現像を行なった。現像時間３分で深さ
１０００μのレリーフ像か形成された。得られたレリー
フ像を評価した結果、グレイスケール部は１４ステップ
まで残っていて、画線部は５％網点、２００μ独立点、
５０μ細線などが完全に再現していることがわかった。

また刷版の硬度をケミカル灯２０分の後露光を行なった
後に測定したところ、ショアーＡ硬度で６３であった。

この印刷版で、水性インキを使用してフレキソ印刷を行
ない、５万枚の印刷で、良好な印刷物を得ることができ
た。

比較例２ 実施例５において、改良剤成分を使用しないで、同様に
固形版材を得たが、この版材は、相溶性が不良であり、
実用性の低いものであった。

実施例６ ポリアミド樹脂（東レ（株）製“ナイロンＣＭ１０４１
”）を公知の処方によりＮ−メトキシメチル化してＮ−
メトキシメチル化率２８，５％のＮ−メトキシメチル化
ボリアミドを得た。

一方、数平均分子量６００のボリオキシエチレンの両末
端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得
たα，ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸と
の等モル塩を５５部、εカプ口ラクタム２５部、および
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩２０部を、通
常の条件で、溶融重合して相対粘度（ボリマ↓ｇを抱水
クロラール１００ｍｌｌこ溶解し、２５°Ｃで測定）が
２．４のポリエーテルアミドを得た。

このＮ−メトキシメチルボリアミド７．５部とポリエー
テルアミド７．５部をカブロラクトン変性２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート５５部および、後述の可塑剤
ＡＩＯ部、ハイドロキノン０．０５部に添加した後、１
４０’Ｃで２時間加熱攪拌して均一溶解液を得た。この
溶解液にベンジルジメチルケタール１．５部、カルボキ
シル化ペンタオキシエチレンのラウリルエーテル５部を
添加溶解した後、実施例５と同様の方広で固形版材を得
た。

この版材の感光層上に、実施例５と同様の感度測定用グ
レイスケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ネガ
フィルムを真空密着させて、２ＫＷの超高圧水銀灯（オ
ーク製作所製）で３分間露光した。

露光終了後、中性水の現像液を入れたブラシ式洗い出し
機（水温３０℃）で現像を行なった。現像時間３分で深
さ１０００μのレリーフ像が形成された。

得られたレリーフ像を評価した結果、グレイスケール部
は１４ステップまで残っていて、画線部は５％網点、２
００μ独立点、５０μ細線などが完全に再現しているこ
とがわかった。また刷版のショアーＡ硬度で５５であり
、水性インキ印刷適性を有するフレキソ印刷版となった
。

ここで使用した可塑剤Ａはメタキシリレンジアミン｛３
６部（ｔモル）をカブロラクトン変性２ヒドロキシエチ
ルアクリレート４６０部（２モル）と付加反応させた後
、２−エチルへキシルグリシジルエーテル３９２部（２
モル）を付加反応させて得られたものである。

比較例３ 実施例６において、カルボキシル化ペンタオキシエチレ
ンのラウリルエーテルを使用しないで、同様に固形版材
を得たが、こり固形版材は室温放置で成分のしみ出しが
生じ、実用性の低いものであった。

実施例７ ε一カブ口ラクタム４０部、数平均分子量６ｏＯのポリ
エチレングリコールとテレフタル酸の当量混合物６０部
を溶融重縮合せしめて、軟化点■８５℃、相対粘度（ボ
リマ０．５ｇをオルソクロールフェノール１００ｍｌに
溶解し、２５°Ｃで測定）２．１０のポリエーテルエス
テルアミドを得た。

このポリエーテルエステルアミド１５部を、下記の構造
式で示されるエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレ
ート５５部、 およびウレタン系ジアクリレート（日本合成化学（株）
製“ＵＶ−３０００Ｂ”　　トルイレンジイソシアネー
トをベースとする黄変タイプ）５部、後述の可塑剤８　
　２５部、ハイドロキノン０．０５部に加え、１６５℃
で加熱攪拌下に溶解した。この溶解液にベンジルジメチ
ルケタール１．　　５部、改良剤成分としてモノ２−エ
チルへキシルリン酸２部、カルボキシル化ペンタオキシ
エチレンラウリルエーテル３部を添加溶解した後、実施
例５と同様の方法で固形版材を製造した。

この固形版材は水／エタノール（７　５／２　５重量比
）現像液で良好な現像性を示し、良好な画像再現性のレ
リーフ像を有するフレキソ印刷版となった。

ここで可塑剤８は、メタキシレンジアミン１３６ｇ（１
モル）にエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート
６１６部（２モル）と２−エチルへキシルグリシジルエ
ーテル３９２部（２モル）を付加反応させて得られた化
合物である。

比較例４ 実施例７において、改良剤Ｉ戊分を使用しないで、同様
に固形版材を得たか、この固形版材は室温放置でしみ出
しが生じた。多分光反応性オリゴマーとして用いたウレ
タン系ジアクリレート成分がブリードアウトしたものと
推定される。

実施例８ 実施例７で使用したポリエーテルエステルアミド１０部
をエチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート４５部
、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（日本石油化
学（株）製“Ｍ２　０　０　０２０”）２０部、ハイド
ロキノン０．０５部に添加した後、１１０’Ｃに昇温、
攪拌、加熱下に、実施例７で使用した可塑剤Ｂを２５部
を添加して、１６５℃で攪拌加熱して、均一溶解液とし
た。この溶解液にベンジルジメチルケタール１，５部、
改良剤成分としてモノ２−へキシルデシルリン酸２部、
カルボキシル化ジオキシエチレンラウリルエーテル２部
を添加混合して均一溶解液を得た。

この溶解液から、実施例７と同様にフレキソ印刷版を作
製し、水性インキ、アルコール性インキ、および油性イ
ンキを使用して実用的なフレキソ印刷テストを行なった
ところ、いずれも良好な刷り上りの印刷物が得られた。

実施例９〜１３ 実施例８において無水マレイン酸変性液状ポリブタジェ
ンの代りに、 （Ａ）数平均分子量約１０００の液状ポリブタジエン（
日本石油化学（株）製“Ｂ　１０００’）　　１　５部
（Ｂ）数平均分子量約２０００の液状ポリブタジエン（
日本石浦化学（株）製“Ｂ２０００’）　　１５部（Ｃ
）数平均分子量約９０００の液状ポリイソプレン（クラ
レイソプレンケミカル（株）製“クラプレン”　ＬＩＲ
−３０）　　　　　　　　　　１．　５部（Ｄ）末端ア
クリロイル化液状ポリブタジエン（出光アーコ（株）製
“Ｐｏｌｙ　ｂｄ　ＡＣＲ−ＬＣ’　）１５部 （Ｅ）末端エポキシ化液状ポリブタジエン（出光アーコ
（株）製’Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ４５ＥＰＴ”）｛５部 を各々使用して、同様に良好なフレキソ印刷適性を有す
るフレキソ印刷版を得た。

実施例↓４ 実施例６で使用したポリエーテルアミド５部と実施例７
で合成したポリエーテルエステルアミド↓５部をβ−ヒ
ドロキシエチルβ′−アクリロイルオキシエチルフタレ
ート２５部、モノアクリロイルオキシエチルフタレート
１０部、カブロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレート１５部、変性液状ポリブタジェン（日本石
浦化学■製Ｍ２０００−２０）２０部、ハイドロキノン
０．０５部に加え、１１５°Ｃに昇温、攪拌、加熱下に
可塑剤或分Ｃを１０部添加して、１４０’Ｃで攪拌加熱
して均一溶解液とした。これにベンジルジメチルケター
ル２部、改良剤成分カルボキシル化ジ（オキシエチレン
）ラウリルエーテル３部、１，　　３．　　：２．　　
４−ジベンジリデンソルビ１・−ル３部を添加混合して
、実施例５と同様の方法で固形印刷版材を得た。この版
材の強度は２．５ｋｇ／ｃｍ２であり、これから実施例
６と同様の方法でフレキソ印刷版を得ることかできた。

ここで使用した可塑剤成分Ｃはイソフォロンジアミン↓
モルと２−エチルへキシルグリシジルエーテルエモルを
６０℃で３時間反応させて得た生ｌ戊物であり、反応性
の可塑剤である。

実施例１５ 実施例１４において、１．３：２．４−ジベンンリデン
ソルビトール３部の代りに１．３：２．４−Ｉ）．　　
！）’　−ジトルイリデンソルビトール３部を使用して
同様に３．５ｋｇ／Ｃｍ２の強度を有する印刷版材を得
ることができた。

［発明の効果］ 本発明は上述のごとく構成したので、成形性、現像性、
さらには印刷版の柔軟性、耐溶剤性の改良された感光性
樹脂版材を与える感光性樹脂組戊物の提供を可能とした
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（Ｉ）で表わされるモノアルキルまたは
   モノアルケニルリン酸エステルあるいはそれらの塩、あ
   るいは一般式（II）で表わされるエーテルカルボン酸ま
   たはその塩から選ばれた化合物の少なくとも１種を含有
   することを特徴とする感光性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数６〜５０のアルキルまたはアルケニ
   ル基を表わし、ＸはＨ、アルカリ金属、アミン塩残基を
   表わす。またｎは１〜２０の整数である。）