JPS6163837A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、印刷用版材、とくにフレキソ印刷用版材の製
造材料として好適な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、特殊なポリエーテルエステル
アミドに光重合性モノマを配合することによって得られ
るところの柔軟性。

ゴム弾性、耐水性、耐溶剤性１画像再現性にすぐれる感
光性樹脂版材に関するものである。

（従来の技術〕 従来、フレキソ印刷用の版材としては、金属板のエツチ
ングによって原版を製造し、これに熱硬化性樹脂（例え
ばフェノール樹脂）を熱プレスして母型を作製し、さら
にこの母型にゴムを流し込んで加圧、加硫することによ
って製造されてきた。

しかし、この方法は１作業日体が熟練を要し、経費や時
間が多くかかる上に、得られたゴム版自体の画像再現性
が悪いなどの欠点を有している。

これらの欠点を解決するために、近年になって感光性工
ジストマ組成物を用いて直接的にフレキン印刷版を製造
する方法が提案されるようになった。この版材は、エジ
ストマと光重合性ビニルモノマから成る感光層に１透明
部分をもつネガティブまたはポジティブの原図フィルム
を密着させた後に、このフィルムを通して活性光線を照
射して原図フィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層
に光重合を起し、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出
させることによってレリーフを形成するものである。

このように、光重合反応を利用した感光性フレキソ版材
については、使用されるエジストマに関連していくつか
の既知例がある。例えば、米国特許第２９４８６１１号
および米国特許第３０２４１８０号においては、クロロ
プレンゴムやポリウレタンゴムにエチレン性末端不飽和
結合を有する光重合性モノマを配合したフレキソ版用感
光性樹脂が提案されている。またＩ米国特許第５６７４
４８６号に、おいては、スチレン−ブタジェンゴムまた
はスチレン−イノブチレンゴムをエジストマとして使用
する系が提案されており、仏国特許第２１０５８２５で
はアクリロニトリルーブタジエンゴムヲ使用する系が、
特公昭５２−２８０４４では、１．２−ポリブタジェン
を主樹脂とする系が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エラストｉに光重合性上ツマを配合して得られる感光層
を使用した感光性フレキソ版材は、ゴム版にくらべて作
業が容易で画像再現性もすぐれる。

しかしながら、刷版のゴム弾性が劣るためにインキ転移
性が不足し、加硫ゴム版よシも耐溶剤性。

耐摩耗性、耐久性が劣るなどの問題点がある。本発明者
らは、これらの問題点の解決について鋭意検討の結果１
本発明に到達した。

〔問題点を解決′するための手段〕

本発明は、従来の感光性フレキソ版材のもつ欠点を解決
した感光性樹脂組成物を提供するものである。特に１本
発明は、インキ転移性、耐溶剤性。

耐摩耗性、耐久性にすぐれたフレキソ印刷版材の感光層
に有用な感光性樹脂組成物を提供するものである。

すなわち１本発明は２次のＡおよびＢ成分から成ること
を特徴とする感光性樹脂組成物に関するものである。

Ａ、下記の式（Ｉ）で示されるジアミン（ａ）と実質的
に（ａ）と等そルの、炭素数６〜１５の脂肪族もしくは
脂環族ジカルボン酸（ｂ）（但し（ａ）成分と（ｂ）成
分は混合物の形でも塩の形でもよい）。

数平均分子量３００〜３０００のポリ（アルキレ／オΦ
シト）グリコール（Ｇ）、および炭素数４〜２０のジカ
ルボン酸（ｄ）を、（ａ）成分と（ｂ）成分から誘導さ
れるポリアミド単位が２〜９５重量−９（Ｏ）成分と（
ｄ）成分から誘導されるポリエーテルエステル単位が９
８〜５重量％含まれるように重合せしめたポリ刊−テル
エステルアミド　　　　　　　　　　　　１００重量部
Ｂ、末端にエチレン性不飽和結合を有し、沸点が１５０
℃以上の光重合性ビニルモノマ ５〜３００重量部 次に本発明の各成分についてさらに詳細に説明する。

本発明のＡ成分であるポリエーテルエステルアミドは１
次の各成分を重合せしめることによって得られる。まず
１式（ｒ）で示されるジアミン（ａ）におけるＲは炭素
数１〜４のアルキレンまたはアルキリデンであり２代表
的にはメチレン、イングロピリデンなどを示し、かかる
ジアミンとしてはトランス−トランスおよび／またはト
ランス−シスおよび／またはシス−シス−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタンを代表例として挙げるこ
とができる。炭素数６〜１５の脂肪族もしくは脂環族ジ
カルボン酸（ｂ）としては、アジピン酸−アゼシライン
酸、セバシン酸、ドデカジオン酸のごとき脂肪族ジカル
ゲン酸、１．２−シクロヘキサン・ジカルボン酸、ジシ
クロへキシル−４，４′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸があるが１重合性の点からアゼライン酸、
セバシン酸、ドデカジオン酸が好ましい。

Ａ成分における数平均分子量が３００〜３０００のポリ
（アルキレンオキシド）グリコール（０）トしては、ポ
リエチレングリコール、ポリ（Ｉ，２−オヨヒ１．３−
プロピレンオキシド）グリコール。

ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合
体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロック
またはランダム共重合体などが挙げらる。ポリマの耐水
性、耐溶剤性−柔軟性１機械的強度２弾性回復性などの
点から数平均分子量５００〜２，０００のポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールが好ましく用いられる。

炭素数４〜２０のジカルボン酸（ｄ）としては。

テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸・ジフェノ
キシエタノジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナト
リウムのごとき芳香族ジカルボ／酸、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジシクロへキシル−４，４−ジカルボン酸のごと
き脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、アジピン酸、
セバシン酸。

デカンジカルボン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げ
ることができる。（ｄ）は（ｂ）と異なっていても用い
うるが、得られるポリエーテルエステルアミドの物理的
性質からは、同一の方が好ましい。

ポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に限定され
るものではないが、（ａ）と（ｂ）の塩を調製後、この
塩とＣＯ＞＋　　（ｄ）ととも２３０〜３２０°Ｃの温
度で高真空下に溶融重合せしめるのが、高品質のポリマ
が得られる点で特に好ましい。

Ａ成分の組成は、（ａ）成分と（ｂ）成分から誘導され
るポリアミド単位が２〜９５重量％、逆Ｋ（０）成分と
（ｄ）成分から誘導されるポリエーテルエステル単位が
９８〜５重量−であることが必要である。すなわち、ア
ミド単位が２重量−未満であると得られるポリマの機械
的強度が極めて低いものになり、印刷版材に適用した際
の刷版強度が不足する。また、アミド単位が９５重量−
を越えるとアミド単位間に形成される水素結合の影響で
ポリマが高結晶性になるので、成分Ｂの光重合性モノマ
との相溶性が著しく低下する。以上の理由から。

アミド単位は、２〜９５重量−の範囲にあることが必要
であり、好ましくは５〜６０重量％である。

まだ、ポリエーテルエステルアミドの末端に存在スるカ
ルボキシル基、アミン、水酸基など持つ活性水素とグリ
シジル（メタ）アクリレートのごとき不飽和エポキシ基
とを反応させることによって末端に不飽和基を導入した
ポリエーテルエステルアミドを使用することもできる。

Ｂ成分の末端にエチレン性不飽和結合を有し。

沸点が１５０℃以上の光重合性ビニルモノマとしては次
のようなものがあげられるが２条件を満たすものであれ
ばこれらに限定されるものではない。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸
水素（メタ）アクリロイルオキシエチル、β−ヒドロキ
シエチル−／−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メ
タ）アクリレート、サクシノイルオキシエチル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドジアセトン（メタ）アクリル
アミドなどの分子中にエチレン性不飽和結合を１個有す
る単官能ビニルモノマ、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロビレ／グリコールジ（メタ）アクリ
レートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）クリ
レー）、１．４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
。

ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート。

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グ
リセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、多価グリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸の付加反応物。

多価カルボン酸とグリシジル（メタ）クリレートの付加
反応物、不飽和カルボン酸とグリシジル（メタ）アクリ
レートの付加反応物、多価アルコールとグリシジル（メ
タ）アクリレートの付加反応物。

不飽和アルコールとグリシジル（メタ）アクリレートの
付加反応物、１級アミンとグリシジル（メタ）アクリレ
ートの付加反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリ
アクリルホル！−ル、ジビニルベンゼンなどの分子中に
２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能ビニル
モノマなどである。

Ｂ成分の光重合性ビニルモノマの沸点は１５０℃以上で
あることが必要である。１５０℃以下の沸点であれば２
版材形成時にその大部分が版材外に飛散して十分な画像
再現性が得られないことが多い。

また１版材形成後も版材外に飛散するために画像再現性
等が経時的に変化することも重大な問題である。

Ｂ成分の使用量は、Ａ成分のポリエーテルエステルアミ
ド１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲にある
ことが必要である。５重量部以下の使用量であると光重
合によって生成される架橋構造の密度が余りに低いため
に十分な画像再現性が得られない。逆に、５００重量部
を越えて使用した場合には余りに架橋密度が高いために
、光硬化した部分が極めて脆くなり、印刷中にクツツク
が発生するなどの問題が生じる。以上から、Ｂ成分の使
用量は５〜５００重量部の範囲にあることが必要であり
、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲で使用される。

本発明組成物から得られる版材の成型性および柔軟性を
改良するために適当な可塑剤を配合することも可能であ
る。可塑剤として使用できるものは、Ａ成分のポリエー
テルエステルアミドと一定以上の相溶性を有する飽和化
合物であれば、全て可能である。一般に、可塑剤を多量
に使用した場合には、光硬化部分の架橋密度が低下する
ために画像再現性が急激に低下することが多い。しかし
。

グリシジルメタクリレートなどをポリエーテルエステル
アミドの末端に反応させて不飽和基を導入したものは１
画像再現性の低下が軽微である。

本発明の組成物の光重合反応をすみやかに行わせるため
の光増感剤としては、従来公知の化合物をすべて使用す
ることができる。例えば、ペンシイ／アルキルエーテル
類、ベンゾフェノン類、アント２キノンａ、ベンジル類
、アセトフェノ７類。

ジアセチル類などが挙げられる。これらの光増感剤は、
全組成物に対してα０１〜１０重量−の範囲で使用する
ことができる。

本発明組成物の耐熱安定性を増すために公知の熱重合禁
止剤は蚕て使用することができる。好ましい熱重合禁止
剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコ
ール類などが挙げられる。

耐熱性を改良するために、トリフェニルフォスフインな
どのリン化合物やＬ−アスコルビン酸を添加することも
可能である。また、公知の染料、顔料、酸化防止剤―紫
外線吸収剤、界面活性剤などを添加することもできる。

このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物を用
いた７レキノ印刷用版材は１例えば次のような方法によ
シ製造される。

すなわち、感光性樹脂組成物の溶液から感光層を形成す
る。感光層を形成せしめるには溶液中の溶剤を留去し乾
燥した後に粒状化したものを支持体上にプレス等を使用
して加熱加圧して感光層を形成する方法をとることがで
きる。または、乾式製膜法によりシート化し、支持体上
にこのシートを接着して感光層を形成することも可能で
ある。

あるいは、直接に支持体上に乾式製膜して感光層を得る
こともできる。また、支持体と感光層との間には接着層
やプライマ一層などを設けることももちろん可能である
。支持体としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅
などの金属板、ポリエチレンテレフタレートなどの合成
樹脂シート、スチレン−ブタジェンゴムなどの合成ゴム
シートが用いられ、感光層を０．１〜１０ｍｍの厚さに
形成することが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作製した感光層上に透
明画線部を有するネガティブまたはポジティブの原図フ
ィルムを密着し１通常３００〜４００ｍμの波長を中心
とする紫外光を照射することによって感光性組成物を硬
化させる。次いで、未硬化部分を水やアルコールなどの
適当な現像液を使用したブラシ式またはスプレ式現像装
置で溶出させることによりレリーフが支持体上に形成さ
れる。

本発明の感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷用の版材と
して使用するときに、最もその効果を発揮するが、７レ
キソ以外の凸版材、凹版材、平版材、孔版材、フォトレ
ジストとして使用することも可能である。

〔実施例〕

以下の実施例で本発明をより具体的に説明する。

実施例１ ４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカジ
オン酸の塩１６．３重甘部２ドデカジオン酸１９７重量
部および数平均分子量８００のポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール６８．４部を“イルガノックス゛１
０９８（酸化防止剤）０．２重量部およびテトラブチル
チタネート触媒０，０５重量部と共にヘリカルリボ／攪
拌翼を備えた反応容器に仕込み。

Ｎ２パージして２５０°Ｃで３０分間加熱攪拌して均質
透明溶液とした後に、昇温および減圧プログラムに従っ
て５０分で２８０℃、　　１ａｏＨｇ以下の高真空の重
合条件にもたらした。この条件にて２時間反応せしめる
と粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ。

このポリマをガツトとして水中に吐出した。

以上のようにして得られたポリエーテルエステルアミド
のポリアミドハードセグメントは１５重量−である。オ
ルトクロロフェノール中、２５°Ｃ１α５重量−で測定
した相対粘度（マｒ）は１．８８であった。

上記のポリエーテルエステルアミド１００重量部を、ト
リクロロエチレン３００重量部中に７０°Ｃで加熱溶解
した。次いで、グリシジルメタクリレート２重量部を加
えて１時間攪拌し、ポリマの末端に２重結合を導入した
。ついで、光重合性ビニルモノマとしてテトラエチレン
グリコールジアクリレートを７０重量部、可塑剤として
Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド２９重量部、光増感
剤としてジメチルベンジルケタール１重量部、熱重合防
止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０１重量
部を加えて十分に攪拌混合した。

このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめ
ポリエステル系接着剤を塗布しである厚さ１５０μのポ
リエステルフィルム基板上に、乾燥後の全体の厚さが２
０００μになるように流延した。

これを６０℃のオーダンに１０時間入れて、溶媒を除去
した。

得られた版材を、暗所に１週間保存した後に。

基板面側からケミカル灯で２０秒全面露光を行なった。

次いで１版面にテスト用ネガフィルム（Ｉ３３線５Ｌｓ
および１〇−網点、直径３００μ独立点ζ線幅５０μお
よび７５μの細線部あり）を真空密着し、ケミカル灯で
８分間露光した。この露光済み版材を、トリクｃｌロエ
チレンを満た〔鼻ブラシ式洗い出し機（液温２５℃）で
４分間洗い出しを行なった。得られた深さ約１０００μ
のレリーフを調べたところ廖微細な部分まで十分に再現
されていることを確認した。刷版の硬度は、ショアＡ５
０度であり、フレキソ印刷に適した硬度であった。

この刷版を用いて一酢酸エチルを２５重量−含有するフ
レキソ印刷インキでポリプロピレンフィルム上への印刷
テストを行なった。その結果２通常の感光性７レキソ版
材で見られるようなインキによるレリーフの膨潤も見ら
れず、非常にシャープな印刷物が得られた。

実施例２ ４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとセパシン
酸の塩４！１．８重量部、セバシン酸１４゜６重量部お
よび数平均分子量６８０のポリ（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール４８．２重量部を“イルガノックス“１
０９８（酸化防止剤）０．２重量部およびテトラブチル
チタネート触媒０．０５重量部と共に実施例１と同様の
方法で重合し、ポリエーテルエステルアミドを得た。こ
のポリマ中のポリアミドハードセグメントは４０重量−
であり、相対粘度（ｖｒ）。

は１゜６５であった。

このポリエーテルエステルアミド１００重量部を。

トリクロロエチレン２５０重量部に７０℃に加温して溶
解した。次いで、グリシジルツタクリレート３重量部を
添加しり８０℃で９０分間反応させてポリマの末端に２
重結合を導入した。さらに、光重合性ビニルモノマとし
てヘキサエチレングリコールジアクリレート５０重量部
とトリ″メチロールプロパントリアクリレート５重量部
を添加し、可塑剤トしてエチレングリコールモノブチル
エーテル２０重量部、光増感剤としてペンシイ／イソプ
ロピルエーテル２重量部、熱重合禁止剤としてベンゾキ
ノンα０１重量部を加えて十分に攪拌混合した。

以上のようＫして得られた感光性樹脂溶液を。

あらかじめポリエステル系接着剤を塗布・硬化させであ
る厚さ１００μのポリエステルフィルム基板上に、乾燥
後の全体の厚さが１０００μになるように流延した。次
いで、６０”Ｃのオープンに４時間入れて溶媒を除去し
て生版を得た。

得られた版材に実施例１と同じテスト用ネガフィルムを
真空密着し、超高圧水銀灯で３分間露光した。次いで、
実施例１と同じ条件で現像を行なったところ、３分間で
未露光部の基板表面が露出したので現像終了とした。得
られた刷版の硬度はショアＡ６０度であり、フレキソ印
刷に適した硬度であった。また１画像は微細な部分まで
再現してい名ことが確認された。

トルエンを５０重量−含有するフレキソインキを使用し
てフィルムへの印刷を行なったが、レリーフの膨潤も見
られず、シャープな印刷が可能であった。

実施例３ ４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカジ
オン酸の塩１１９重量部、ドデカジオン酸１Ｑ、４重量
部および数平均分子量１８００のポリ（テトラメチレン
オ中シト）グリコール８１．２重量部を“イルガノック
ス０１０９８（酸化防止剤）α２重量部およびテトラブ
チルチタネート触媒α０５重量部と共に実施例１と同じ
方法で重合した。

得られたポリマ中のポリアミドハードセグメントは１０
重量−であシ、相対粘度（マｒ）は１．８０であった。

上記のポリエーテルエステルアミド１００重量部をパー
クロルエチレン３００重量部に加温溶解した。

次いで、光重合性ビニルモノマとして、トリエチレング
リコールジアクリレート４０重量部、光増感剤としてぺ
／ゾフエノ７５重量部を加えて十分に攪拌混合した。

以上のようにして得られた感光性樹脂溶液を。

実施例１と同じポリエステルフィルム基板上に。

乾燥後の全体の厚さが３０００μとなるように流延し、
６０°０のオープンに２４時間入れて溶媒を除去して版
材を得た。

この版材を、実施例１と同じ方法で露光および現像を行
なった。刷版硬度はショアＡ４５９画像再現性は良好で
あった。この刷版を用いて１段ボール紙への印刷を行な
ったところ、特に問題なく印刷を行なうことができた。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は２画像再現性、インキ転移
性、耐溶剤性のすぐれた感光性フレキソ版材を゛与える
。これらの性質は、Ａ成分のポリエーテにエステルアミ
ドに由来する。すなわち、Ａ成分ノポリエーテルエステ
ルアミドは、Ｂ成分の光重合性ビニルモノ脅との相溶性
が良好であるのですぐれた画像再現性が発現する。また
、耐溶剤性は、Ａ成分自体の耐溶剤性とＢ成分の光重合
によって形成される架橋構造にＡ成分が均一に包含され
ることから非常にすぐれたものになる。したがって、従
来の感光性フレキソ版材には適用が不可能であって酢酸
エステルや芳香族炭化水素を多量に含有するフレキソイ
ンキを使用することが可能になった。また、すぐれたイ
ンキ転移性は、Ａ成分のもつ良好なゴム弾性に由来して
いる。以上のように本発明は、従来の感光性フレキソ版
材にくらべて著しくすぐれた性能を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次のＡおよびＢ成分から成ることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。 Ａ、下記の式（ I ）で示されるジアミン（ａ）と実質
   的に（ａ）と等モルの、炭素数６〜１５の脂肪族もしく
   は脂環族ジカルボン酸（ｂ）（但し（ａ）成分と（ｂ）
   成分は混合物の形でも塩の形でもよい）、数平均分子量
   が３００〜３０００のポリ（アルキレンオキシド）グリ
   コール（ｃ）、および炭素数４〜２０のジカルボン酸（
   ｄ）を、（ａ）成分と（ｂ）成分から誘導されるポリア
   ミド単位が２〜９５重量％、（ｃ）成分と（ｄ）成分か
   ら誘導されるポリエーテルエステル単位が９８〜５重量
   ％含まれるように重合せしめたポリエーテルエステルア
   ミド　１００重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキレンまたはアルキ
   リデン、Ｒ＿１とＲ＿２はＨまたはＣＨ＿５）Ｂ、末端
   にエチレン性不飽和結合を有し、沸点が１５０℃以上の
   光重合性ビニルモノマ ５〜３００重量部