JPH03149259A

JPH03149259A - 高強度室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH03149259A
Application number: JP28828489A
Authority: JP
Inventors: Hisayuki Nagaoka; 長岡　久幸; Hiroyuki Ota; 太田　浩之; Michio Zenbayashi; 善林　三千夫
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1989-11-06
Publication date: 1991-06-25
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JP2814456B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硬化後において高強度を示す室温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、金
属酸化物で表面処理された酸化チタン系充填剤を配合し
て成る高強度室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
に関する。

［従来の技術および問題点］シリコーンポリマーは分子間力が弱いことから、ポリマ
ーに種々の架橋剤を加えて硬化させても、得られたシリ
コーン硬化物は強度が低く脆いゴム状物であり、実際に
使用する上でその機械特性は満足のいくものではない。

そのため、シリコーンに種々の充填剤を配合したものが
、実際には使用されている、　この充填剤としては微粉
末シリ力、ケイソウ土、石英粉末、炭酸カルシウム等の
種類があり、用途に合わせて使い分けられている。　こ
れらの中で、ケイソウ土、炭酸カルシウムおよび石英粉
末の場合は補強性が小さく、一般に増量剤として主に使
われている。　これに対して、微粉末シリ力は補強性が
大きく、シリコーン硬化物の機械特性を向上させる効果
が大きいことから、多くの場合に使用されている、　し
かし、シリコーンに多量に混合した場合には著しい増粘
が生ずることから充填量が制約され、そのため微粉末シ
リ力を充填したシリコーンゴム硬化物も、十分満足出来
る程高い機械特性と良好な作業性を持ったものは、得ら
れていない。

この微粉末シリ力を充填する場合における改善策として
、微粉末シリ力をオルガノシラン、オルガノシラザン、
オルガノポリシロキサン等で表面処理する方法や、充填
時に種々の分散剤を併用する方法が採られている、　し
かし、得られたシリコーンゴム組成物の作業性を満足し
、かつゴム硬化物の機械特性を優れたものにする方法は
、未だに十分なものは得られていない。

以上の様に充填剤が配合されて、シリコーンゴム硬化物
は実際に使用されているが、他のゴムやプラスチックに
比べると機械特性が劣ることから、構造材料用途には適
さず、もっばら特殊用途にだけ向けられており、そのた
め汎用材料として使えないという問題点があった。

また、顔料や充填剤として、酸化チタンをシリコーンゴ
ムに添加することは公知であるが、ある表面処理を施し
た酸化チタンを充填剤として使用した場合に、シリコー
ンゴムの機械特性が著しく向上することは、全く予想さ
れなかったことである。

［発明の目的］本発明の目的は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物が持っていた上記の問題点を解決し、良好な作業性
と優れた機械特性を持つ、室温硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物を提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、前記の目的を達成するため検討を行った
結果、充填剤として金属酸化物で表面処理された酸化チ
タン系充填剤を配合することで、良好な作業性を持ちな
がら、なおかつ機械特性に優れた室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物が得られることを見いだし、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式％式％（式中−Ｒ１は水素原子、または１価の炭化水素基、Ｒ
２は置換あるいは非置換の１価の炭化水素基およびＲＯ
から成る群より選ばれた基、ｎは３以上の数）で表され
るポリジオルガノシロキサン１００重量部（８）表面を金属酸化物で被覆処理された酸化チタン系
充填剤５〜４５０重量部（Ｃ）無機質充填剤０．５〜５０重景部（Ｄ）架橋剤０
〜４０重量部および（Ｅ）硬化触媒０〜５重量部から成ることを特徴とする高強度室温硬化性ポリオルガ
ノシロキザン組成物である。

　５　一本発明の組成物を構成する（Ａ）成分は、分子鎖末端に
水酸基またはアルコキシ基を有するポリジオルガノシロ
キサンであり、一般式％式％で示される、　式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル
基、またＲ２はメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、またはこれらの基の水素原子が部
分的にハロゲン原子等で置換された基、およびＲＯから
成る群より選ばれた基である、　ｎはこのポリジオルガ
ノシロキサンの２５℃における粘度が５０〜１００００
００　ｃＳｔの範囲となるような、３以上の数である＋
　　５０ｃＳｔ以下では、組成物の粘度が低すぎて取扱
上問題がある、　特に硬化物の物性と作業性から、５０
０〜１０００００　ｃｓｔの範囲が好ましい。

（８）成分は本発明の組成物の特徴である高強度特性を
付与するために重要な成分である。　この成分としては
、表面を金属酸化物で被覆処理された酸化チタン系充填
剤であることが必須条件とされる。　この酸化チタン系
充填剤には、顔料用酸化チタン、微粒子酸化チタンおよ
びチタン酸カリウムウィスカ一等がある。　本発明で用
いる酸化チタン系充填剤は、これらの酸化チタン等の充
填剤表面に、酸化スズや酸化アンチモン等の金属酸化物
を処理して、それらの酸化金属膜を形成させたものであ
る、　この様な酸化チタン系充填剤を本発明の組成物に
用いることによって、機械特性の改善に著しい効果が発
揮される。　この（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１
００重量部当り５〜４５０重量部の範囲が好ましい。　
５重量部未満では機械特性の優れたシリコーンゴム硬化
物を得るのが難しく、また４５０重量部を超えると本発
明の組成物の作業性が劣ってしまうためである。

さらに（Ｃ）成分は、上記（Ｂ）成分によって付与され
る高強度特性を、安定なものとするために添加するもの
である。　この成分はこの種のシリコーンゴム組成物に
通常用いられている充填剤であり、これには微粉末シリ
力、石英粉末、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、タルク、ケイソウ土、カーボンブラック、酸化
第二鉄、ガラス繊維等がある。

この（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して０．５〜５０重量部の範囲が好ましく、これは０
．５重量部未満で機械特性が不安定となり、また逆に５
０重量部を超えると組成物の粘度が高くなって作業性が
低下してしまうからである。

本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分の架橋剤は、（Ａ
）成分を架橋させて網状構造とするものであり、室温硬
化性ポリオルガノシロキサン組成物の架橋剤として公知
のものである。

これは一般式（式中、Ｒ３は１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、
そしてａは０〜２のＷ！ｉ数を示す）で表されるシラン
またはその部分加水分解縮合物である。

Ｒ３としては（Ａ）成分中のＲ２として例示したものと
同じもの、およびで示されるイミノアルキル基等が挙げられる。

Ｘで示される加水分解性基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、１０ボキシ基等のアセトキシ基：イソプロベノキ
シ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基ニジメチルケトオキシム基、メチルエチ
ルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオ
キシム基：アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等のアシロキシ基ニジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロへキシルア
ミノ基等のアミノ基ニジメチルアミノキシ基−ジエチル
アミノキシ基等のアミノキシ基：Ｎ−メチルアセトアミ
ド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズア
ミド基等のアミド基等が例示される。　具体的には、メ
チルシリケート、エチルシリケート、プロビルシリケー
１〜、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、メチルトリス（メトキシェ１−キシ）シラン
、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルト
リプロペノキシシラン、ビニルトリプロペノキシシラン
、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリス（アセトンオキシム）シラン、ビ
ニルトリス（アセｌ−ンオキシム）シラン、メチルトリ
ス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス
（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（
ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（ジエチルアミ
ノ）シラン、メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン、ビニルトリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラ
ンおよびそれらの部分加水分解物が例示される。　また
、ヘキサメチルビス（ジエチルアミノキシ）シフロブト
ラシロキサン、テトラメチルジブチルビス（ジエチルア
ミノキシ）シフロテトラシロキザン、ヘプタメチル（ジ
エチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメ
チルトリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキ
サン、ヘプタメチルビス（メチルエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン、テ１−ラメチルビス（ジエチル
アミノキシ）モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロテ
トラシロキサンのような環状シロキサン等も例示される
、　これらを使用する際には、１種類に限定される必要
はなく、２種類以上の併用も可能である。

この（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に
対して０〜４０重量部の範囲が適当である。

（Ａ）成分がそれ自体で架橋性を持つ場合には（Ｄ）成
分は必須ではないが、１包装型にする場合には保存安定
性の面からある程度添加する方が好ましい、　また４０
重量部を超えると、（Ｄ）成分が遊離して硬化性や硬化
物の物性を損ねたりするので好ましくない。

さらに、本発明の組成物を構成する（Ｅ）成分の硬化触
媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、
マンガンオクトエート、亜鉛オフｌ−エート、スズナフ
チネート、スズカプリレート、スズオレエートのような
カルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテ−１−、ジエ
チルスズジオクトエー１−、ジブチルスズジラウレート
、ジエチルスズジオレエート、酸化ジブチルスズ、ジエ
チルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエｌ−キシ
シロキシ）スズ、ジオクチルスメジラウレー曹−のよう
な有機スズ化合物ニアミン化合物：第４級アンモニウム
塩：チタンキレート化合物等が例示される。

この（Ｅ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対
して、０〜５重量部の範囲内である、　　（Ｄ）成分の
架橋剤において、アミノキシ化合物のように自己触媒性
が有る場合には、この（Ｅ）成分は必須成分とはならな
い、　　５重量部を超える場合には、作業性や保存安定
性が低下したり、硬化物の耐熱性が劣化したりするので
好ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じてその他の充填剤およ
び添加剤を、本発明の目的を損わない範囲内で適宜使用
することができる、　その他の充−１２＝填剤としては、補強性のものや非補強性の増量剤的なも
の、さらには導電性のもの、放熱性のもの、および耐熱
性のもの等が含まれる。　また添加剤として、接着性向
上剤、顔料、チクソ化剤、粘度調整剤、紫外線防止剤、
防カビ剤、溶剤、耐熱性あるいは耐寒性向上剤、難燃化
剤等の各種添加剤を加えることも可能である。

本発明の組成物は、以上の全ての成分および必要に応じ
て各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することに
より得られる、　得られた組成物は、密閉容器中でその
まま保存し、使用時に空気中の水分にさらすことによっ
てはじめて硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性組成
物として使用することができる。　また、本発明の組成
物を、例えば架橋剤と硬化触媒を別けた組成物として調
製し、適宜２〜３個の別々の容器に別けて保存して、使
用時にこれらを混合する、いわゆる１包装型室温硬化性
組成物として使用することもできる。

［発明の効果］本発明によって得られた室温硬化性組成物は、硬化前に
おいては良好な作業性を有し、硬化後においてはシリコ
ーンゴムの機械特性が改善され、高い機械強度を示すも
のである、　本発明の組成物は、従来の室温硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物の用途に加えて、１１１３３
材料の接着・シール用途、並びに準構造材料として新規
な用途に使用されえる、極めて有用な材料である。

［実施例］以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　なお、ここで部とあるのはいずれも重量部を表し、粘
度は２５℃での値を示す。

実施例　１粘度５０００　ｃｓｔの水酸基末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン１００部に、酸化スズ／酸化アンチモンで表面
を被覆処理された酸化チタン球状粉末（５００部、石原
産業（株）製）１４０部、およびフュームドジリカ１０
部を添加して減圧下で混合し、均一に分散させた、　こ
の混合物に、さらにエチルオルソシリケー）　６．３４
部、および酸化ジブチルスズ０．０２部を加え、湿気不
在下で混合して均一分散させ、本発明の組成物を得た、
　次にこの組成物を厚さ２１１−のシート状に成型して
、標準状態（２０±３℃、５５±１０％ＲＨ）の下で１
日間養生して硬化物とし、この物性を測定した。　得ら
れた結果を第１表に示す。

比較例　１比較例として、本発明に記載する以外の酸化チタンとし
て、ＫＲ−３１０（チタン工業（株）製）を同体積で使
用した以外は、実施例１と同し条件で組成物を調製し、
同様に硬化シートを作成した。

この硬化シートの物性の測定結果を第１表に併記する。

比較例　２実施例１に記載された組成物中、比較例として、フュー
ムドジリカ１０部を除いた残りの成分で同様に組成物を
調製し、得られた組成物で硬化シートを作成した。　こ
の硬化シートの物性の測定結果を第１表に併記する。

第１表五嘔到生　　硬さ　　　弓剛Ｓ匍定　　　　伸び　　　
鋒宥１１すル―（ＪＩＳ　Ａ）　（ｋｇｆ／ＣＩｌ１２
）　　（Ｘ）　　　（Ｏｃａ　）実施例　２粘度５０００　ｃｓｔの水酸基末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサンｉｏｏｇに、酸化スズ／酸化アンチモンで表面
被覆処理された酸化チタン針状粉末（ＦＴ−ｌｏｏｏ、
石原産業ｍ製）　　２２０部、およヒ炭酸カルシウム２
０部を添加して減圧下で混合し、均一に分散させた、　
さらに、このものにメチルトリス（メチルエチルゲトオ
キシム）シラン２Ｇ、　３３部とジブチルスズジラウレ
ート０．０３部とを添加し、湿気不在下で混合して均一
に分散させ、本発明の組成物を得た。　次に、この組成
物を用いて実施例１と同様にシートを作成し、この物性
測定を行った、　その結果を第２表に示す。

第２表作業性　硬さ　　　引張強度　　　　伸び　　　体積抵
抗率しＩＳＡ）　　（ｋｃ＋ｆ／ｃｍ勺　　（π）（Ω
制実施例　３粘度５０００　ｃｓｔのトリメトキシシリル基末端封鎖
ポリジメチルシロキサン１００部に、酸化スズ／酸化ア
ンチモンで表面被覆処理された酸化チタン球状粉末（Ｗ
−ｌ、三菱金属（株目１１８０部、および炭酸カルシウ
ム１５部を添加して減圧下で混合し、均一に分散させた
。　さらに、このものにフェニルトリメトキシシラン１
０．６９部と酸化ジブチルスズ０．０５部とを添加し、
湿気不在下で混合して均一に分散させへ本発明の組成物
を得た、　次に、この組成物を用いて実施例１と同様に
シートを作成し、この物性測定を行った、　その結果を
第３表に示す。

第３表五嘔到生　　硬さ　　　づｍ釦剣　　　　伸び　　　陣
有１１ｕル私（ＪＩＳ　Ａ）　（ｋａｆ／ａａ２）　　
（！）　　　（ｏｃｓ　）実施例　４粘度３０００　ｃｓｔの水酸基末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン１００部に、酸化スズ／酸化アンチモンで表面
被覆処理された酸化チタン球状粉末（Ｗ−ｌＯ、三菱金
属（株）製）１３５部、およびフュームドジリカ１２部
を添加して減圧下で混合し、均一に分散させた、　さら
に、このものにメチルトリプロペノキシシラン８．２８
部とコバルトオクトエート０．１０部とを添加し、湿気
不在下で混合して均一に分散させ、本発明の組成物を得
た。　次に、この組成物を用いて実施例１と同様にシー
トを作成し、この物性測定を行った、　その結果を第４
表に示す。

＝　１８− 実施例　５粘度３０００　ｃｓｌの水酸基末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサン１００部に、酸化スズ／＃化アンチモンで表面
被覆処理された酸化チタン球状粉末（５００Ｗ、石原産
業（株）製）６０部、および同様に被覆処理されたチタ
ン酸カリウムウイスカー（ＷＫ−２００、大塚化学（株
）製）　６０部、並びに顔料用酸化チタン２５部を添加
して減圧下で混合し、均一に分散させた。　さらに、こ
のものにビニルトリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラ
ン１２．８８部を添加し、湿気不在下で混合して均一に
分散させ、本発明の組成物を得た。　次に、この組成物
を用いて実施例１と同様にシートを作成し、この物性測
定を行った。　その結果を第５表に示ず。

−１９〜第５表作業性　　硬さ　　　引張強度　　　　伸び　　　体積
抵抗率（ＪＩＳ＾）　　　（ｋｇｆ／ｒＡ２）　　　　
（Ｘ）　　　　　　（Ω備）特許出願人　東芝シリコー
ン株式会社 −＋Ｌ−＋−ｒ、−ｊＹ）〜　２０　−

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１は水素原子、または１価の炭化水素基、
Ｒ＾２は置換あるいは非置換の１価の炭化水素基および
Ｒ＾１Ｏから成る群より選ばれた基、ｎは３以上の数）
で表されるポリジオルガノシロキサン１００重量部（Ｂ）表面を金属酸化物で被覆処理された酸化チタン系充填剤５〜４５０重量部（Ｃ）無機質充填剤０．５〜５０重量部（Ｄ）架橋剤０〜４０重量部および（Ｅ）硬化触媒０〜５重量部から成ることを特徴とする高強度室温硬化性ポリオルガ
ノシロキサン組成物。