JPH03148256A - 光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩 - Google Patents
光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(技術分野)
本発明はスルホニウム基のほかにさらに粋定の官能性基
を有する新規のスルホニウム塩に関するものである。こ
のようなスルホニウム塩は、放射線の作用下に酸を形成
し、この酸は次いで二次的反応を司能ならしめ或は触媒
的に作用することができる。この化合物の溶解性挙動は
、劇的に変化せしめられ、形成された酸或はその後の処
理によりスルホニウム塩の極性は完全に変えられる。本
発明による新規スルホニウム塩は、陽イオン重合用の光
重合開始剤ならびにフォトレジストの開始剤としてこと
に適当である。
を有する新規のスルホニウム塩に関するものである。こ
のようなスルホニウム塩は、放射線の作用下に酸を形成
し、この酸は次いで二次的反応を司能ならしめ或は触媒
的に作用することができる。この化合物の溶解性挙動は
、劇的に変化せしめられ、形成された酸或はその後の処
理によりスルホニウム塩の極性は完全に変えられる。本
発明による新規スルホニウム塩は、陽イオン重合用の光
重合開始剤ならびにフォトレジストの開始剤としてこと
に適当である。
(従来技術)
一般的にスルホニウム塩は各柵文献からつとに公知であ
る。例えばH,M、ビットの米国特許2807648号
(1957年)及びW、バーン、R,ストロ−の同28
33827号(1958年)各明細書、J、 Org。
る。例えばH,M、ビットの米国特許2807648号
(1957年)及びW、バーン、R,ストロ−の同28
33827号(1958年)各明細書、J、 Org。
Chem、 33.2671 (1968年)における
G、 H,ウィーガンド及びW、 E、マツキーウェン
の胸積を参照され度い。
G、 H,ウィーガンド及びW、 E、マツキーウェン
の胸積を参照され度い。
光重合開始剤としては、クリヴエーロにより開発された
陽イオン重合用の錨、非求核性、対イオンを有するスル
ホニウム塩がもっばら挙げられる(例えば米国特許40
58400号及び4058401号参照)。陽イオン重
合の場合のオニウム塩の使用については、Advanc
es in Polym、 Sci、 62.1−48
(1984年)におけるクリヴエーロの胸積、「陽イ
オン重合、ヨードニウム及びスルホニウム塩光重合開始
剤」において概説されている。
陽イオン重合用の錨、非求核性、対イオンを有するスル
ホニウム塩がもっばら挙げられる(例えば米国特許40
58400号及び4058401号参照)。陽イオン重
合の場合のオニウム塩の使用については、Advanc
es in Polym、 Sci、 62.1−48
(1984年)におけるクリヴエーロの胸積、「陽イ
オン重合、ヨードニウム及びスルホニウム塩光重合開始
剤」において概説されている。
フォトレジスト材料におけるオニウム塩の使用について
は、例えば1983年ニューヨーク、スチネクタディの
ジェネラル、エレクトリック社社報Corporate
Re5earch and Development
におけるクリヴエーロの胸積「オニウム塩の使用による
光学的画像形成の可能性」ならびにOrg、 Ctgs
、及びApp、 Polym、 Sci、 Proc、
48.60 (1983年)におけるイト−及びウィ
ルソンの胸積、ならびに米国特許4,491,628号
明細書に記載されている。
は、例えば1983年ニューヨーク、スチネクタディの
ジェネラル、エレクトリック社社報Corporate
Re5earch and Development
におけるクリヴエーロの胸積「オニウム塩の使用による
光学的画像形成の可能性」ならびにOrg、 Ctgs
、及びApp、 Polym、 Sci、 Proc、
48.60 (1983年)におけるイト−及びウィ
ルソンの胸積、ならびに米国特許4,491,628号
明細書に記載されている。
光学的に酸を形成するスルホニウム塩は、陽イオン重合
及びフォトレジスト技術において秀れた効果を示すこと
が実証されている。スルホニウム塩の変成乃至修飾は、
過去においては、不活性置換基により、溶解性及び使用
光源主放射線の吸収挙動を適合させることに限定されて
いた。配下安定性基を有するスルホニウム塩(***特許
出願公開3721740号)を除いては、これまで配下
安定性スルホニウム基のほかにさらに他の官能基を有し
、非求核性対イオンを有するスルホニウム塩は知られて
いない。
及びフォトレジスト技術において秀れた効果を示すこと
が実証されている。スルホニウム塩の変成乃至修飾は、
過去においては、不活性置換基により、溶解性及び使用
光源主放射線の吸収挙動を適合させることに限定されて
いた。配下安定性基を有するスルホニウム塩(***特許
出願公開3721740号)を除いては、これまで配下
安定性スルホニウム基のほかにさらに他の官能基を有し
、非求核性対イオンを有するスルホニウム塩は知られて
いない。
従来刊行物に記載されているスルホニウム塩ハ、重合用
の極めて有効な開始剤であり、またフォトレジスト材料
における有効な酸供与体である。しかしながらこの単一
の塩は、アルカリ溶解性マトリックスにおける溶解a禁
止剤としては条件的に適当であるに過ぎない。例えば、
5PIE 920巻(1988年)35頁におけるH、
イトウの胸積、アドヴアンセズ、イン、レジスト、テク
ノロジー、アンド、プロセスイングにおいて、この位置
にない塩がポリ−(p−ヒドロキシスチレン)の溶解性
を効果的に祭止する旨記載されている。***特許出願公
開3721740号公報には、酸形成オニウム基のほか
にさらに配下安定性基を有するオニウム塩が記載されて
いる。この塩はアルカリ溶解性マトリックスにおける溶
解禁止剤としてポリ−(p−ヒドロキシスチレン)にも
使用されるが、このためにはスルホニウム塩の濃度は相
当高いことが必要である。
の極めて有効な開始剤であり、またフォトレジスト材料
における有効な酸供与体である。しかしながらこの単一
の塩は、アルカリ溶解性マトリックスにおける溶解a禁
止剤としては条件的に適当であるに過ぎない。例えば、
5PIE 920巻(1988年)35頁におけるH、
イトウの胸積、アドヴアンセズ、イン、レジスト、テク
ノロジー、アンド、プロセスイングにおいて、この位置
にない塩がポリ−(p−ヒドロキシスチレン)の溶解性
を効果的に祭止する旨記載されている。***特許出願公
開3721740号公報には、酸形成オニウム基のほか
にさらに配下安定性基を有するオニウム塩が記載されて
いる。この塩はアルカリ溶解性マトリックスにおける溶
解禁止剤としてポリ−(p−ヒドロキシスチレン)にも
使用されるが、このためにはスルホニウム塩の濃度は相
当高いことが必要である。
そこで本発明の目的は、酸形成オニウム基のほかにさら
に露光もしくはその他の処理により再び***し得る他の
官能基を分子中に有する化合物の概念を拡大し、改普さ
れた溶解側止剤を提供することである。
に露光もしくはその他の処理により再び***し得る他の
官能基を分子中に有する化合物の概念を拡大し、改普さ
れた溶解側止剤を提供することである。
(発明の要約)
しかるにこの目的は、スルホニウム基のほかに同−分子
内にさらに他の特定の官能基を有する特定のスルホニウ
ム塩により解決されることが本発明者らにより見出され
た。
内にさらに他の特定の官能基を有する特定のスルホニウ
ム塩により解決されることが本発明者らにより見出され
た。
本発明の対象は、以下の一般式(1)
で表わされ、式中Xが1.2或は3を、Rがアルキル、
シクロアルキル、アリール、置換アリール或はXが1で
ある場合に環員としてSΦを有する二価の環式基を、R
が水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン或はニトロを
R2が6個より多い炭素原子を有し、場合により1個
或は複数個のへテロ原子を持っていてもよい一価の脂肪
族或はをそれぞれ意味することを特徴とするスルホニウ
ム塩である。
シクロアルキル、アリール、置換アリール或はXが1で
ある場合に環員としてSΦを有する二価の環式基を、R
が水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン或はニトロを
R2が6個より多い炭素原子を有し、場合により1個
或は複数個のへテロ原子を持っていてもよい一価の脂肪
族或はをそれぞれ意味することを特徴とするスルホニウ
ム塩である。
本発明の好ましい実施態様においては、上記−般式(υ
のRは指環式基或はアルキル、アルコキシ、−o−CH
Ol−o−Co−CH3もL < ハOHK 、!、
’)置換された脂環式基を意味し、光学的増感作用分子
基を意味し、少くとも12個の炭素原子を有すを意味し
、或は塩基不安定性基を意味する。
のRは指環式基或はアルキル、アルコキシ、−o−CH
Ol−o−Co−CH3もL < ハOHK 、!、
’)置換された脂環式基を意味し、光学的増感作用分子
基を意味し、少くとも12個の炭素原子を有すを意味し
、或は塩基不安定性基を意味する。
また上述したスルホニウム塩を含有する感放射線混合物
も本発明の対象である。
も本発明の対象である。
さらに上述したスルホニウム塩を光重合開始剤として使
用する光重合開始ゝン陽イオン重合方法も不発明σ)対
象をなす。
用する光重合開始ゝン陽イオン重合方法も不発明σ)対
象をなす。
(発明の構成ン
本発明による新規のスルホニウム塩は、紫外線、電子線
及びX1sに対して感応する。対イオンとしては、こと
に非求核性陰イオン、例えばヘキサ7A/ オル7 :
/ fモナート、ヘキサフルオルアルセナートもしくは
テトラフルオルボラートのような金属ハロゲン化物錯体
、或はトリフルオルメタンスルホナート、p−ドルオー
ルスルホナート、ペールクロラートもしくはフルオルス
ルホナートが好ましい。
及びX1sに対して感応する。対イオンとしては、こと
に非求核性陰イオン、例えばヘキサ7A/ オル7 :
/ fモナート、ヘキサフルオルアルセナートもしくは
テトラフルオルボラートのような金属ハロゲン化物錯体
、或はトリフルオルメタンスルホナート、p−ドルオー
ルスルホナート、ペールクロラートもしくはフルオルス
ルホナートが好ましい。
非求核性対イオンを有する本発明スルホニウム塩は、放
射線作用下に強酸を形成し、これはさらに陽イオン重合
の開始、酸触媒架橋の開始、或は解重合のような二次的
反応を可能たらしめる。すなわち、アルカリ不溶性の塩
は、次いで形成された酸の作用により、或は塩基をもっ
て処理することにより塩基に溶解し得るフェノール性化
合物に転化せしめられる。
射線作用下に強酸を形成し、これはさらに陽イオン重合
の開始、酸触媒架橋の開始、或は解重合のような二次的
反応を可能たらしめる。すなわち、アルカリ不溶性の塩
は、次いで形成された酸の作用により、或は塩基をもっ
て処理することにより塩基に溶解し得るフェノール性化
合物に転化せしめられる。
本発明スルホニウム塩は、従って例えばスルホニウム基
のほかに少くとも1個の置換フェノール性基を分子中に
有し、この官能性基がエーテル、エステル、カルボナー
ト或はウレタン結合を介して分子中に含有されているも
のである。すなわちこの新規たスルホニウム塩は、以下
の一般式(1)で表わされ、式中のXが1.2或は3を
、Rが例えばメチル、エチル、ブチルのような1から6
個、ことにI C’ら4(l!の炭素原子を有するアル
キル、例えばシクロヘキシルのようなシクロアルキル、
例えばフェニルσ)ようなアリール、例えばt−ブチル
−フェニルのような置換アリール、或はXが1である場
合、例えばナト2ヒドロチオフエン環のよう々環員とし
て501f!:有する二価環式基を、Rか水素、例えば
メチル、エチルのような1から6個の炭素原子を有する
アルキル、例えばメトキシ、ブトキシのような1から6
個の炭素原子を有するアルコキシ、例えば塩素、弗素の
ようなハロケン或はニトロ基を、R2が6個より多い炭
素原子を有し、場合によりNSS及び/或は0のようた
ヘテロ原子を持っていてもよい一価の脂肪族も或は−「
−〇−を・ pが例えばヘキサフルオルア ンチモナート、ヘキサフルオルアルセナート、テトラフ
ルオルボラート、トリフルオルメタンスルホナー)、p
−)ルオールスルホナート、ベールクロラート或はフル
オルスルホナートのような非求核性対イオンを意味する
ものである。
のほかに少くとも1個の置換フェノール性基を分子中に
有し、この官能性基がエーテル、エステル、カルボナー
ト或はウレタン結合を介して分子中に含有されているも
のである。すなわちこの新規たスルホニウム塩は、以下
の一般式(1)で表わされ、式中のXが1.2或は3を
、Rが例えばメチル、エチル、ブチルのような1から6
個、ことにI C’ら4(l!の炭素原子を有するアル
キル、例えばシクロヘキシルのようなシクロアルキル、
例えばフェニルσ)ようなアリール、例えばt−ブチル
−フェニルのような置換アリール、或はXが1である場
合、例えばナト2ヒドロチオフエン環のよう々環員とし
て501f!:有する二価環式基を、Rか水素、例えば
メチル、エチルのような1から6個の炭素原子を有する
アルキル、例えばメトキシ、ブトキシのような1から6
個の炭素原子を有するアルコキシ、例えば塩素、弗素の
ようなハロケン或はニトロ基を、R2が6個より多い炭
素原子を有し、場合によりNSS及び/或は0のようた
ヘテロ原子を持っていてもよい一価の脂肪族も或は−「
−〇−を・ pが例えばヘキサフルオルア ンチモナート、ヘキサフルオルアルセナート、テトラフ
ルオルボラート、トリフルオルメタンスルホナー)、p
−)ルオールスルホナート、ベールクロラート或はフル
オルスルホナートのような非求核性対イオンを意味する
ものである。
本発明スルホニウム塩をさらに具体的に例示すれば以下
のものが挙げられる。
のものが挙げられる。
な、Rカ何f城式基もしくは置換脂環式基、すなわちl
−7ダマンクン、ノルアダマンタン或はのような立体的
に高度の脂肪族基を、Rが水素、Cl−10成は−CO
−C)T、3Y七れぞれ意味する、配下安定性基と分子
において結合しており、有効に溶解禁止作用する立体的
に高度の基を有するスルホニウム塩。
−7ダマンクン、ノルアダマンタン或はのような立体的
に高度の脂肪族基を、Rが水素、Cl−10成は−CO
−C)T、3Y七れぞれ意味する、配下安定性基と分子
において結合しており、有効に溶解禁止作用する立体的
に高度の基を有するスルホニウム塩。
のよ5な光学的増感作用分子基を有するスルホニウム塩
。
。
(3)一般式(1)において R2として少くとも12
個の、ことに12から30個の炭素原子を有する直鎖或
は分枝の脂肪族炭化水素或は少くとも8個の、ことに8
から18個の炭素原子を有する塩素化炭化水素を、つま
り表酊活性作用を示す長鎖疏水性基を有するスルホニウ
ム塩、すなわちで表わされ、 Rが12個或はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、或は−(CH2) n −C)T3(ただしnは
工1或はそれ以上の数値である)、或は8g!’li:
はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族の弗素化炭化水素
、或は(CR′2)n−CR’3(ただしnは7或はそ
れ以上の数値 R1は水素及び/或はFである)を意味
するスルホニウム塩。
個の、ことに12から30個の炭素原子を有する直鎖或
は分枝の脂肪族炭化水素或は少くとも8個の、ことに8
から18個の炭素原子を有する塩素化炭化水素を、つま
り表酊活性作用を示す長鎖疏水性基を有するスルホニウ
ム塩、すなわちで表わされ、 Rが12個或はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、或は−(CH2) n −C)T3(ただしnは
工1或はそれ以上の数値である)、或は8g!’li:
はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族の弗素化炭化水素
、或は(CR′2)n−CR’3(ただしnは7或はそ
れ以上の数値 R1は水素及び/或はFである)を意味
するスルホニウム塩。
エニルーメチルーオキシ)を意味する、塩基不安定性基
を有するスルホニウム塩。
を有するスルホニウム塩。
明スルホニウム塩においては、Rとしてアダマンタン、
ノルアダマンタン、コール酸、ノルボルニA4a酸或は
コレステリルのような立体的に高度の脂肪族基が好まし
い。この基はエステル或はカルボナート基を介して分子
と結合し、従って光学的反応もしくは酸触媒的加水分解
により以下の反応式に示されるようにアルカリに可溶の
フェノール性生成物をもたらすものが好ましい。
ノルアダマンタン、コール酸、ノルボルニA4a酸或は
コレステリルのような立体的に高度の脂肪族基が好まし
い。この基はエステル或はカルボナート基を介して分子
と結合し、従って光学的反応もしくは酸触媒的加水分解
により以下の反応式に示されるようにアルカリに可溶の
フェノール性生成物をもたらすものが好ましい。
多くの用途に対して、例えばスルホニウム塩の吸収特性
は変化しないが、アルカリ中における現像、すなわち溶
解洗除性を必要とする場合、スルホニウム塩が酸安定性
保護基を有し、アルカリによる現像に際し、まずフェノ
ール性生成物をもたらし、これにより容易に溶解し分解
するのが好都合である。従って、塩基不安定性であるが
、酸安定性σ)基を有するスルホニウム塩が好ましい。
は変化しないが、アルカリ中における現像、すなわち溶
解洗除性を必要とする場合、スルホニウム塩が酸安定性
保護基を有し、アルカリによる現像に際し、まずフェノ
ール性生成物をもたらし、これにより容易に溶解し分解
するのが好都合である。従って、塩基不安定性であるが
、酸安定性σ)基を有するスルホニウム塩が好ましい。
このようたスルホニウム塩は例えば以下の式によりただ
し、式中Xはlを、RはCH3を意味するか、或はXが
3を意味し、Rが欠落する。
し、式中Xはlを、RはCH3を意味するか、或はXが
3を意味し、Rが欠落する。
また多くの用途に対して表面堆積性化合物が好電1.論
−矛の例シ1−て「マクロモレ番−一ル11985年1
8.1804において提案されている(Sイオン)重合
開始剤を含有する界面におけるモノマーの重合がある。
−矛の例シ1−て「マクロモレ番−一ル11985年1
8.1804において提案されている(Sイオン)重合
開始剤を含有する界面におけるモノマーの重合がある。
脂肪族長鎖な有するスルホニウム塩を基体/空気界面に
堆積し、極性基体中に導入することにより行なわれる。
堆積し、極性基体中に導入することにより行なわれる。
そこで本発明においてR2として炭素が12個或はそれ
以上O)炭イヒ水素を有する、或は炭素が8領収(1そ
れ以上の弗素化炭化水素を有するスルホニウム塩、例え
tf以下のものも好ましい。
以上O)炭イヒ水素を有する、或は炭素が8領収(1そ
れ以上の弗素化炭化水素を有するスルホニウム塩、例え
tf以下のものも好ましい。
増感作用基を分子中に有する本発明スルホニウム塩の例
はすでに上述した。「ポリマー フォトケミストリー」
5.1−22 (1984)に&まヨードニウム塩及び
スルホニウム塩を増感作用イヒさせることが記載されて
いる。ことにペリレン、アントラセン及びフェノチアジ
ンのような縮合芳香族化合物が好ましい。増感作用基を
増感作用化されるべき分子部分に結合させることにより
増感作用化の効果を高めることができる。本発明のスル
ホニウム塩の場合には以下の式の構造が好ましい。
はすでに上述した。「ポリマー フォトケミストリー」
5.1−22 (1984)に&まヨードニウム塩及び
スルホニウム塩を増感作用イヒさせることが記載されて
いる。ことにペリレン、アントラセン及びフェノチアジ
ンのような縮合芳香族化合物が好ましい。増感作用基を
増感作用化されるべき分子部分に結合させることにより
増感作用化の効果を高めることができる。本発明のスル
ホニウム塩の場合には以下の式の構造が好ましい。
本発明スルホニウム塩は、エステル、カルボナート、エ
ーテル及びウレタン製造のための有機化学において周知
の方法により、フェノール性基を有する公知のスルホニ
ウム塩から出発して、官能sがエステル、カルボナート
、エーテルtc Gt fy vタンを介してフェノー
ル基と結合するように反応させて製造されることができ
る。
ーテル及びウレタン製造のための有機化学において周知
の方法により、フェノール性基を有する公知のスルホニ
ウム塩から出発して、官能sがエステル、カルボナート
、エーテルtc Gt fy vタンを介してフェノー
ル基と結合するように反応させて製造されることができ
る。
このために使用させる出発化合物自体は以下のように公
知である。
知である。
非求核性対イオンをすでに有するヒドロキシフェニル−
ジアルキル−スルホニウム塩ハ、例エバJ、 Poly
m、 Sci、 Chem、 18.1021 (19
80)に開示されている合成方法で製造されることがで
きる。
ジアルキル−スルホニウム塩ハ、例エバJ、 Poly
m、 Sci、 Chem、 18.1021 (19
80)に開示されている合成方法で製造されることがで
きる。
ビス−(ヒドロキシフェニル)−アリール−スルホニウ
ム塩は、例えば上記文献18.2697 (1980)
におけるクリヴエーロ法により、非求核性対イオンを有
するジアリールヨードニウム塩を、銅(If)触媒の存
在下に例えばビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィ
ドと反応させて製造され得る。またこの化合物は***特
許出願公開3721740号公報にも開示されている。
ム塩は、例えば上記文献18.2697 (1980)
におけるクリヴエーロ法により、非求核性対イオンを有
するジアリールヨードニウム塩を、銅(If)触媒の存
在下に例えばビス−(ヒドロキシフェニル)−スルフィ
ドと反応させて製造され得る。またこの化合物は***特
許出願公開3721740号公報にも開示されている。
トリス−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム塩は、
例えば米国特許2833827号明細書に記載されてい
る方法により製造される。
例えば米国特許2833827号明細書に記載されてい
る方法により製造される。
官能基を有する本発明スルホニウム塩は以下のようにし
て得られる。
て得られる。
すなわちヒドロキシフェニル−ビス−アルキル/アリー
ル−ビス−(ヒドロキシフェニル)−アリール−もしく
はトリス−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム塩を
、好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロ7ラン或は
エチルアセタートのような不活性溶媒中において酸クロ
リド、クロルV&酸エステル或はイソシアナートと、場
合により塩基の存在下に反応させる。次いで反応混合物
を水中に注下し、スルホニウム塩を例えばエチルアセタ
ートで抽出し、乾燥し、適当た溶媒から再結晶させる。
ル−ビス−(ヒドロキシフェニル)−アリール−もしく
はトリス−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム塩を
、好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロ7ラン或は
エチルアセタートのような不活性溶媒中において酸クロ
リド、クロルV&酸エステル或はイソシアナートと、場
合により塩基の存在下に反応させる。次いで反応混合物
を水中に注下し、スルホニウム塩を例えばエチルアセタ
ートで抽出し、乾燥し、適当た溶媒から再結晶させる。
本発明スルホニウム塩は、例えばスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、環式エーテル及びエポキシドの陽イオン
重合のための光重合開始剤として適当である。
ニルエーテル、環式エーテル及びエポキシドの陽イオン
重合のための光重合開始剤として適当である。
本発明スルホニウム塩は、またことにポリマー結合剤と
してノボラフ或はポリ−p−ヒドロキシスチレンのよう
なフェノール性樹脂が使用されろ、フォトレジスト材料
製造の際の光重合開始剤及び溶解禁止剤として適当であ
る。
してノボラフ或はポリ−p−ヒドロキシスチレンのよう
なフェノール性樹脂が使用されろ、フォトレジスト材料
製造の際の光重合開始剤及び溶解禁止剤として適当であ
る。
以下の実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが
、ここで使用される部及び俤は特に明示されない限り重
量に関するものである。
、ここで使用される部及び俤は特に明示されない限り重
量に関するものである。
実施例1
トリス−(4−(1−アダマンタンカルボニルオキシ)
フェニル〕−スルホニウムトリフルオルメタンスルホナ
ートの製造 ljス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホニウムク
ロリドを「ヘミッシェ、ベリヒテ)72(1939年)
890頁以降に記載された方法で製造した。この塩3.
471F+Sをメタノール20部に溶解させ、メタノー
ル10部中トリフルオルメタン燐酸銀257部を添加し
た。析出沈澱した塩化銀な吸引戊別し、残りの溶液を回
転エバポレータにより蒸散させた。これにより得られた
粗生成物を精製することたくそのまま次の反応に使用し
た。
フェニル〕−スルホニウムトリフルオルメタンスルホナ
ートの製造 ljス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホニウムク
ロリドを「ヘミッシェ、ベリヒテ)72(1939年)
890頁以降に記載された方法で製造した。この塩3.
471F+Sをメタノール20部に溶解させ、メタノー
ル10部中トリフルオルメタン燐酸銀257部を添加し
た。析出沈澱した塩化銀な吸引戊別し、残りの溶液を回
転エバポレータにより蒸散させた。これにより得られた
粗生成物を精製することたくそのまま次の反応に使用し
た。
(元素分析) CHS P CI
AJ7計測値 49.6 3.8 13.1 11.
5−一理論値 49.6 3.3 13.9 12.
4このようにして得られたトリス−(ヒドロキシフェニ
ル)−スルホニウムトリフルオル−メタンスルホナート
9.2部をアセトニトリル150部に溶解させ、ピリジ
ン8部を添加し、アセトニトリル50fflS中1−ア
ダマンタンカルボン酸クロリド11.9部を徐々に滴下
した。1夜静置後、濾過し、溶媒を蒸散させ、テトラヒ
ドロフラン/リグロインから晶出させた。表掲目的生成
物15部を得た。
AJ7計測値 49.6 3.8 13.1 11.
5−一理論値 49.6 3.3 13.9 12.
4このようにして得られたトリス−(ヒドロキシフェニ
ル)−スルホニウムトリフルオル−メタンスルホナート
9.2部をアセトニトリル150部に溶解させ、ピリジ
ン8部を添加し、アセトニトリル50fflS中1−ア
ダマンタンカルボン酸クロリド11.9部を徐々に滴下
した。1夜静置後、濾過し、溶媒を蒸散させ、テトラヒ
ドロフラン/リグロインから晶出させた。表掲目的生成
物15部を得た。
I R及ヒN −NMRスペクトルは、フェノールバン
ドの消失及びこれに代えてエステルバンドの出現を示し
た。
ドの消失及びこれに代えてエステルバンドの出現を示し
た。
(元素分析) CII S F
C1計測* 64.3 6.4 6.0
s、s −理&Il値 65.9 6.1
6.8 6.0実施例2 トリス−〔4−フルオルエニルメチルーオキシカルボニ
ルオキシ)フェニル〕−スルホニウムトリフルオルメタ
ンスルホナートの合成尖施例1により得られたトリス−
(ヒドロキシフェニル)−スルホニウムトリプルオルメ
タンスルホナート9.2部をアセトニトリル200部に
溶解させた。これにピリジン8部を添加1−1さらにト
ルエン351’%中にクロル蟻酸(フルオルエニルメチ
ル)エステル15.5部を溶解させた溶液な徐々(〔滴
下した。次いで2時間還流加熱し、冷却後2%#X#1
500部を添加し、エチルアセタート2000部で少し
ずつ抽出した。有機溶媒により洗浄後、この溶媒を蒸散
させ、表描目的生成物16部を得た。
C1計測* 64.3 6.4 6.0
s、s −理&Il値 65.9 6.1
6.8 6.0実施例2 トリス−〔4−フルオルエニルメチルーオキシカルボニ
ルオキシ)フェニル〕−スルホニウムトリフルオルメタ
ンスルホナートの合成尖施例1により得られたトリス−
(ヒドロキシフェニル)−スルホニウムトリプルオルメ
タンスルホナート9.2部をアセトニトリル200部に
溶解させた。これにピリジン8部を添加1−1さらにト
ルエン351’%中にクロル蟻酸(フルオルエニルメチ
ル)エステル15.5部を溶解させた溶液な徐々(〔滴
下した。次いで2時間還流加熱し、冷却後2%#X#1
500部を添加し、エチルアセタート2000部で少し
ずつ抽出した。有機溶媒により洗浄後、この溶媒を蒸散
させ、表描目的生成物16部を得た。
IR及びNMR分光分析の結果は予期した構造と一致し
た。
た。
塩韮不安定性保護基は2NのNaOHによる処理で定量
的に除去された。
的に除去された。
実施例3
ジメチル−4−(ヘンタデカン−カルボニルオキシ)フ
ェニルスルホニウムへキサフルオルアルセナートの合成 ジメチル−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウムへキ
サフルオルアセター)3.44部をアセトニトリル30
部に溶解させ、トリエチルアミン1.01Whを添加し
た。さらに、室温においてアセトニトリル10部にヘキ
サデカン酸クロリド7.75部を溶解させた溶液を徐々
に滴下した。次いで水浴で2時間加熱し、鋭過し、IX
空下に溶媒を軸去した。目的物スルホニウム埴3.5部
を得た。I)L及びH−NMR分光分析の結果は予期構
造と一致した。
ェニルスルホニウムへキサフルオルアルセナートの合成 ジメチル−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウムへキ
サフルオルアセター)3.44部をアセトニトリル30
部に溶解させ、トリエチルアミン1.01Whを添加し
た。さらに、室温においてアセトニトリル10部にヘキ
サデカン酸クロリド7.75部を溶解させた溶液を徐々
に滴下した。次いで水浴で2時間加熱し、鋭過し、IX
空下に溶媒を軸去した。目的物スルホニウム埴3.5部
を得た。I)L及びH−NMR分光分析の結果は予期構
造と一致した。
コノスルホニウム塩の基体表面堆積は、市販ノボラック
から成る母体中に塩lO%を添加して、珪素ウェハー上
に1.5μm厚さに遠心コーティングし、次いでESC
A分光計により表面における硫黄及び砒素の濃度を、未
反応ジメチル−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム
へキサフルオルアルセナートであらかじめ調製した類似
試料と対比測定した。その結果、長鎖脂肪族基を有する
スルホニウム塩の場合における砒素及び硫黄の濃度は、
非置換誘導体の場合にくらべて2倍以上高かった。
から成る母体中に塩lO%を添加して、珪素ウェハー上
に1.5μm厚さに遠心コーティングし、次いでESC
A分光計により表面における硫黄及び砒素の濃度を、未
反応ジメチル−(ヒドロキシフェニル)−スルホニウム
へキサフルオルアルセナートであらかじめ調製した類似
試料と対比測定した。その結果、長鎖脂肪族基を有する
スルホニウム塩の場合における砒素及び硫黄の濃度は、
非置換誘導体の場合にくらべて2倍以上高かった。
実施例4
ジメチル−4−(3−(1−ピレニル)プロピル−カル
ボニル〕フェニルヘキサフルオルアルセナートの合成 市販の4−(1−ピレニル)−酪酸をチオニルクロリド
と反応させてカルボン酸クロリドとした。
ボニル〕フェニルヘキサフルオルアルセナートの合成 市販の4−(1−ピレニル)−酪酸をチオニルクロリド
と反応させてカルボン酸クロリドとした。
このクロリド3.06部を、アセトニトリル30部及び
トリエチルアミン1.01!Isに溶解させたジメチル
−(ヒドロキシフェニル)スルホニウムへキサフルオル
アセター) 3.44部の溶液に添加した。1夜静置の
後、濾過し、溶媒を蒸散除去した。IR及びH−NMR
分光分析の結果は、これが百的とする生成物であること
を確認した。
トリエチルアミン1.01!Isに溶解させたジメチル
−(ヒドロキシフェニル)スルホニウムへキサフルオル
アセター) 3.44部の溶液に添加した。1夜静置の
後、濾過し、溶媒を蒸散除去した。IR及びH−NMR
分光分析の結果は、これが百的とする生成物であること
を確認した。
光重合開始剤としての使用
蒸留スチレン30部、実施例4のスルホニウム塩0.5
部及びテトラクロルメタ710部から成る混合物を、窒
素雰囲気中において水銀灯(干渉フィルタ装着、365
nmで透過)により15分間塁光処理した。発熱重合
反応が行なわれ、反応溶液は粘稠化した。次いでこの反
応溶液を希釈し、メタノール中に注下した。
部及びテトラクロルメタ710部から成る混合物を、窒
素雰囲気中において水銀灯(干渉フィルタ装着、365
nmで透過)により15分間塁光処理した。発熱重合
反応が行なわれ、反応溶液は粘稠化した。次いでこの反
応溶液を希釈し、メタノール中に注下した。
Claims (8)
- (1)以下の一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされ、式中xが1、2或は3を、Rがアルキル、
シクロアルキル、アリール、置換アリール或はxが1で
ある場合に環員としてS^■を有する二価の環式基を、
R^1が水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン或はニ
トロを、R^2が6個より多い炭素原子を有し、場合に
より1個或は複数個のヘテロ原子を持っていてもよい一
価の脂肪族或は芳香族基を、Yが単結合、▲数式、化学
式、表等があります▼、−SO_2−、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼或は▲数式、化学式、表等があります▼を、A^■が
非求核性対イオンをそれぞれ意味することを特徴とする
スルホニウム塩。 - (2)一般式( I )においてR^2が脂環式基或はア
ルキル、アルコキシ、−O−CHO、−O−CO−CH
_3もしくはOHにより置換された脂環式基を意味する
ことを特徴とする、請求項(1)によるスルホニウム塩
。 - (3)一般式( I )においてR^2が光学的増感作用
分子基を意味することを特徴とする、請求項(1)によ
るスルホニウム塩。 - (4)一般式( I )においてR^2が少くとも12個
の炭素原子を有する直鎖性もしくは分枝の脂肪族炭化水
素基或は少くとも8個の炭素原子を有する弗素化炭化水
素基を意味することを特徴とする、請求項(1)による
スルホニウム塩。 - (5)一般式( I )においてR^2が塩基不安定性基
を意味することを特徴とする、請求項(1)によるスル
ホニウム塩。 - (6)上記各請求項のいずれかによるスルホニウム塩を
含有することを特徴とする、感放射線性混合物。 - (7)請求項(1)から(5)のいずれかによるスルホ
ニウム塩を光重合開始剤として使用することを特徴とす
る、光重合開始性陽イオン重合方法。 - (8)請求項(1)から(5)のいずれかによる少くと
も1種類のスルホニウム塩を光重合開始剤及び溶解禁止
剤として使用することを特徴とする、レリーフパターン
もしくはレリーフ画像の作製方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3924298A DE3924298A1 (de) | 1989-07-22 | 1989-07-22 | Neue sulfoniumsalze und deren verwendung |
DE3924298.6 | 1989-07-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03148256A true JPH03148256A (ja) | 1991-06-25 |
Family
ID=6385618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2170403A Pending JPH03148256A (ja) | 1989-07-22 | 1990-06-29 | 光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5159088A (ja) |
EP (1) | EP0410263B1 (ja) |
JP (1) | JPH03148256A (ja) |
DE (2) | DE3924298A1 (ja) |
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JP2006290798A (ja) * | 2005-04-11 | 2006-10-26 | Jsr Corp | オニウム塩、それを用いた感放射線性酸発生剤及びポジ型感放射線性樹脂組成物 |
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-
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- 1990-07-16 DE DE90113601T patent/DE59004590D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-16 EP EP90113601A patent/EP0410263B1/de not_active Expired - Lifetime
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DE59004590D1 (de) | 1994-03-24 |
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