JPH03148256A - 光重合開始剤として有用な新規スルホニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はスルホニウム基のほかにさらに粋定の官能性基
を有する新規のスルホニウム塩に関するものである。こ
のようなスルホニウム塩は、放射線の作用下に酸を形成
し、この酸は次いで二次的反応を司能ならしめ或は触媒
的に作用することができる。この化合物の溶解性挙動は
、劇的に変化せしめられ、形成された酸或はその後の処
理によりスルホニウム塩の極性は完全に変えられる。本
発明による新規スルホニウム塩は、陽イオン重合用の光
重合開始剤ならびにフォトレジストの開始剤としてこと
に適当である。

（従来技術） 一般的にスルホニウム塩は各柵文献からつとに公知であ
る。例えばＨ，Ｍ、ビットの米国特許２８０７６４８号
（１９５７年）及びＷ、バーン、Ｒ，ストロ−の同２８
３３８２７号（１９５８年）各明細書、Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、　３３．２６７１　（１９６８年）における
Ｇ、　Ｈ，ウィーガンド及びＷ、　Ｅ、マツキーウェン
の胸積を参照され度い。

光重合開始剤としては、クリヴエーロにより開発された
陽イオン重合用の錨、非求核性、対イオンを有するスル
ホニウム塩がもっばら挙げられる（例えば米国特許４０
５８４００号及び４０５８４０１号参照）。陽イオン重
合の場合のオニウム塩の使用については、Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　６２．１−４８
　（１９８４年）におけるクリヴエーロの胸積、「陽イ
オン重合、ヨードニウム及びスルホニウム塩光重合開始
剤」において概説されている。

フォトレジスト材料におけるオニウム塩の使用について
は、例えば１９８３年ニューヨーク、スチネクタディの
ジェネラル、エレクトリック社社報Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
におけるクリヴエーロの胸積「オニウム塩の使用による
光学的画像形成の可能性」ならびにＯｒｇ、　Ｃｔｇｓ
、及びＡｐｐ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｐｒｏｃ、
　４８．６０　（１９８３年）におけるイト−及びウィ
ルソンの胸積、ならびに米国特許４，４９１，６２８号
明細書に記載されている。

光学的に酸を形成するスルホニウム塩は、陽イオン重合
及びフォトレジスト技術において秀れた効果を示すこと
が実証されている。スルホニウム塩の変成乃至修飾は、
過去においては、不活性置換基により、溶解性及び使用
光源主放射線の吸収挙動を適合させることに限定されて
いた。配下安定性基を有するスルホニウム塩（***特許
出願公開３７２１７４０号）を除いては、これまで配下
安定性スルホニウム基のほかにさらに他の官能基を有し
、非求核性対イオンを有するスルホニウム塩は知られて
いない。

従来刊行物に記載されているスルホニウム塩ハ、重合用
の極めて有効な開始剤であり、またフォトレジスト材料
における有効な酸供与体である。しかしながらこの単一
の塩は、アルカリ溶解性マトリックスにおける溶解ａ禁
止剤としては条件的に適当であるに過ぎない。例えば、
５ＰＩＥ　９２０巻（１９８８年）３５頁におけるＨ、
イトウの胸積、アドヴアンセズ、イン、レジスト、テク
ノロジー、アンド、プロセスイングにおいて、この位置
にない塩がポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）の溶解性
を効果的に祭止する旨記載されている。***特許出願公
開３７２１７４０号公報には、酸形成オニウム基のほか
にさらに配下安定性基を有するオニウム塩が記載されて
いる。この塩はアルカリ溶解性マトリックスにおける溶
解禁止剤としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）にも
使用されるが、このためにはスルホニウム塩の濃度は相
当高いことが必要である。

そこで本発明の目的は、酸形成オニウム基のほかにさら
に露光もしくはその他の処理により再び***し得る他の
官能基を分子中に有する化合物の概念を拡大し、改普さ
れた溶解側止剤を提供することである。

（発明の要約） しかるにこの目的は、スルホニウム基のほかに同−分子
内にさらに他の特定の官能基を有する特定のスルホニウ
ム塩により解決されることが本発明者らにより見出され
た。

本発明の対象は、以下の一般式（１） で表わされ、式中Ｘが１．２或は３を、Ｒがアルキル、
シクロアルキル、アリール、置換アリール或はＸが１で
ある場合に環員としてＳΦを有する二価の環式基を、Ｒ
が水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン或はニトロを
　Ｒ２が６個より多い炭素原子を有し、場合により１個
或は複数個のへテロ原子を持っていてもよい一価の脂肪
族或はをそれぞれ意味することを特徴とするスルホニウ
ム塩である。

本発明の好ましい実施態様においては、上記−般式（υ
のＲは指環式基或はアルキル、アルコキシ、−ｏ−ＣＨ
Ｏｌ−ｏ−Ｃｏ−ＣＨ３もＬ　＜　ハＯＨＫ　、！、　
’）置換された脂環式基を意味し、光学的増感作用分子
基を意味し、少くとも１２個の炭素原子を有すを意味し
、或は塩基不安定性基を意味する。

また上述したスルホニウム塩を含有する感放射線混合物
も本発明の対象である。

さらに上述したスルホニウム塩を光重合開始剤として使
用する光重合開始ゝン陽イオン重合方法も不発明σ）対
象をなす。

（発明の構成ン 本発明による新規のスルホニウム塩は、紫外線、電子線
及びＸ１ｓに対して感応する。対イオンとしては、こと
に非求核性陰イオン、例えばヘキサ７Ａ／　オル７　：
／　ｆモナート、ヘキサフルオルアルセナートもしくは
テトラフルオルボラートのような金属ハロゲン化物錯体
、或はトリフルオルメタンスルホナート、ｐ−ドルオー
ルスルホナート、ペールクロラートもしくはフルオルス
ルホナートが好ましい。

非求核性対イオンを有する本発明スルホニウム塩は、放
射線作用下に強酸を形成し、これはさらに陽イオン重合
の開始、酸触媒架橋の開始、或は解重合のような二次的
反応を可能たらしめる。すなわち、アルカリ不溶性の塩
は、次いで形成された酸の作用により、或は塩基をもっ
て処理することにより塩基に溶解し得るフェノール性化
合物に転化せしめられる。

本発明スルホニウム塩は、従って例えばスルホニウム基
のほかに少くとも１個の置換フェノール性基を分子中に
有し、この官能性基がエーテル、エステル、カルボナー
ト或はウレタン結合を介して分子中に含有されているも
のである。すなわちこの新規たスルホニウム塩は、以下
の一般式（１）で表わされ、式中のＸが１．２或は３を
、Ｒが例えばメチル、エチル、ブチルのような１から６
個、ことにＩ　Ｃ’ら４（ｌ！の炭素原子を有するアル
キル、例えばシクロヘキシルのようなシクロアルキル、
例えばフェニルσ）ようなアリール、例えばｔ−ブチル
−フェニルのような置換アリール、或はＸが１である場
合、例えばナト２ヒドロチオフエン環のよう々環員とし
て５０１ｆ！：有する二価環式基を、Ｒか水素、例えば
メチル、エチルのような１から６個の炭素原子を有する
アルキル、例えばメトキシ、ブトキシのような１から６
個の炭素原子を有するアルコキシ、例えば塩素、弗素の
ようなハロケン或はニトロ基を、Ｒ２が６個より多い炭
素原子を有し、場合によりＮＳＳ及び／或は０のようた
ヘテロ原子を持っていてもよい一価の脂肪族も或は−「
−〇−を・ ｐが例えばヘキサフルオルア ンチモナート、ヘキサフルオルアルセナート、テトラフ
ルオルボラート、トリフルオルメタンスルホナー）、ｐ
−）ルオールスルホナート、ベールクロラート或はフル
オルスルホナートのような非求核性対イオンを意味する
ものである。

本発明スルホニウム塩をさらに具体的に例示すれば以下
のものが挙げられる。

な、Ｒカ何ｆ城式基もしくは置換脂環式基、すなわちｌ
−７ダマンクン、ノルアダマンタン或はのような立体的
に高度の脂肪族基を、Ｒが水素、Ｃｌ−１０成は−ＣＯ
−Ｃ）Ｔ、３Ｙ七れぞれ意味する、配下安定性基と分子
において結合しており、有効に溶解禁止作用する立体的
に高度の基を有するスルホニウム塩。

のよ５な光学的増感作用分子基を有するスルホニウム塩
。

（３）一般式（１）において　Ｒ２として少くとも１２
個の、ことに１２から３０個の炭素原子を有する直鎖或
は分枝の脂肪族炭化水素或は少くとも８個の、ことに８
から１８個の炭素原子を有する塩素化炭化水素を、つま
り表酊活性作用を示す長鎖疏水性基を有するスルホニウ
ム塩、すなわちで表わされ、 Ｒが１２個或はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素、或は−（ＣＨ２）　ｎ　−Ｃ）Ｔ３（ただしｎは
工１或はそれ以上の数値である）、或は８ｇ！’ｌｉ：
はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族の弗素化炭化水素
、或は（ＣＲ′２）ｎ−ＣＲ’３（ただしｎは７或はそ
れ以上の数値　Ｒ１は水素及び／或はＦである）を意味
するスルホニウム塩。

エニルーメチルーオキシ）を意味する、塩基不安定性基
を有するスルホニウム塩。

明スルホニウム塩においては、Ｒとしてアダマンタン、
ノルアダマンタン、コール酸、ノルボルニＡ４ａ酸或は
コレステリルのような立体的に高度の脂肪族基が好まし
い。この基はエステル或はカルボナート基を介して分子
と結合し、従って光学的反応もしくは酸触媒的加水分解
により以下の反応式に示されるようにアルカリに可溶の
フェノール性生成物をもたらすものが好ましい。

多くの用途に対して、例えばスルホニウム塩の吸収特性
は変化しないが、アルカリ中における現像、すなわち溶
解洗除性を必要とする場合、スルホニウム塩が酸安定性
保護基を有し、アルカリによる現像に際し、まずフェノ
ール性生成物をもたらし、これにより容易に溶解し分解
するのが好都合である。従って、塩基不安定性であるが
、酸安定性σ）基を有するスルホニウム塩が好ましい。

このようたスルホニウム塩は例えば以下の式によりただ
し、式中Ｘはｌを、ＲはＣＨ３を意味するか、或はＸが
３を意味し、Ｒが欠落する。

また多くの用途に対して表面堆積性化合物が好電１．論
−矛の例シ１−て「マクロモレ番−一ル１１９８５年１
８．１８０４において提案されている（Ｓイオン）重合
開始剤を含有する界面におけるモノマーの重合がある。

脂肪族長鎖な有するスルホニウム塩を基体／空気界面に
堆積し、極性基体中に導入することにより行なわれる。

そこで本発明においてＲ２として炭素が１２個或はそれ
以上Ｏ）炭イヒ水素を有する、或は炭素が８領収（１そ
れ以上の弗素化炭化水素を有するスルホニウム塩、例え
ｔｆ以下のものも好ましい。

増感作用基を分子中に有する本発明スルホニウム塩の例
はすでに上述した。「ポリマー　フォトケミストリー」
５．１−２２　（１９８４）に＆まヨードニウム塩及び
スルホニウム塩を増感作用イヒさせることが記載されて
いる。ことにペリレン、アントラセン及びフェノチアジ
ンのような縮合芳香族化合物が好ましい。増感作用基を
増感作用化されるべき分子部分に結合させることにより
増感作用化の効果を高めることができる。本発明のスル
ホニウム塩の場合には以下の式の構造が好ましい。

本発明スルホニウム塩は、エステル、カルボナート、エ
ーテル及びウレタン製造のための有機化学において周知
の方法により、フェノール性基を有する公知のスルホニ
ウム塩から出発して、官能ｓがエステル、カルボナート
、エーテルｔｃ　Ｇｔ　ｆｙ　ｖタンを介してフェノー
ル基と結合するように反応させて製造されることができ
る。

このために使用させる出発化合物自体は以下のように公
知である。

非求核性対イオンをすでに有するヒドロキシフェニル−
ジアルキル−スルホニウム塩ハ、例エバＪ、　Ｐｏｌｙ
ｍ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ、　１８．１０２１　（１９
８０）に開示されている合成方法で製造されることがで
きる。

ビス−（ヒドロキシフェニル）−アリール−スルホニウ
ム塩は、例えば上記文献１８．２６９７　（１９８０）
におけるクリヴエーロ法により、非求核性対イオンを有
するジアリールヨードニウム塩を、銅（Ｉｆ）触媒の存
在下に例えばビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィ
ドと反応させて製造され得る。またこの化合物は***特
許出願公開３７２１７４０号公報にも開示されている。

トリス−（ヒドロキシフェニル）−スルホニウム塩は、
例えば米国特許２８３３８２７号明細書に記載されてい
る方法により製造される。

官能基を有する本発明スルホニウム塩は以下のようにし
て得られる。

すなわちヒドロキシフェニル−ビス−アルキル／アリー
ル−ビス−（ヒドロキシフェニル）−アリール−もしく
はトリス−（ヒドロキシフェニル）−スルホニウム塩を
、好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロ７ラン或は
エチルアセタートのような不活性溶媒中において酸クロ
リド、クロルＶ＆酸エステル或はイソシアナートと、場
合により塩基の存在下に反応させる。次いで反応混合物
を水中に注下し、スルホニウム塩を例えばエチルアセタ
ートで抽出し、乾燥し、適当た溶媒から再結晶させる。

本発明スルホニウム塩は、例えばスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、環式エーテル及びエポキシドの陽イオン
重合のための光重合開始剤として適当である。

本発明スルホニウム塩は、またことにポリマー結合剤と
してノボラフ或はポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのよう
なフェノール性樹脂が使用されろ、フォトレジスト材料
製造の際の光重合開始剤及び溶解禁止剤として適当であ
る。

以下の実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが
、ここで使用される部及び俤は特に明示されない限り重
量に関するものである。

実施例１ トリス−（４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）
フェニル〕−スルホニウムトリフルオルメタンスルホナ
ートの製造 ｌｊス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホニウムク
ロリドを「ヘミッシェ、ベリヒテ）７２（１９３９年）
８９０頁以降に記載された方法で製造した。この塩３．
４７１Ｆ＋Ｓをメタノール２０部に溶解させ、メタノー
ル１０部中トリフルオルメタン燐酸銀２５７部を添加し
た。析出沈澱した塩化銀な吸引戊別し、残りの溶液を回
転エバポレータにより蒸散させた。これにより得られた
粗生成物を精製することたくそのまま次の反応に使用し
た。

（元素分析）　　　ＣＨＳ　　　　Ｐ　　　ＣＩ　　　
ＡＪ７計測値　　４９．６　３．８　１３．１　１１．
５−一理論値　　４９．６　３．３　１３．９　１２．
４このようにして得られたトリス−（ヒドロキシフェニ
ル）−スルホニウムトリフルオル−メタンスルホナート
９．２部をアセトニトリル１５０部に溶解させ、ピリジ
ン８部を添加し、アセトニトリル５０ｆｆｌＳ中１−ア
ダマンタンカルボン酸クロリド１１．９部を徐々に滴下
した。１夜静置後、濾過し、溶媒を蒸散させ、テトラヒ
ドロフラン／リグロインから晶出させた。表掲目的生成
物１５部を得た。

Ｉ　Ｒ及ヒＮ　−ＮＭＲスペクトルは、フェノールバン
ドの消失及びこれに代えてエステルバンドの出現を示し
た。

（元素分析）　　　　　ＣＩＩ　　　　Ｓ　　　　Ｆ　
　　Ｃ１計測＊　　　　６４．３　６．４　　６．０　
　　ｓ、ｓ　　　−理＆Ｉｌ値　　　６５．９　６．１
　　６．８　　６．０実施例２ トリス−〔４−フルオルエニルメチルーオキシカルボニ
ルオキシ）フェニル〕−スルホニウムトリフルオルメタ
ンスルホナートの合成尖施例１により得られたトリス−
（ヒドロキシフェニル）−スルホニウムトリプルオルメ
タンスルホナート９．２部をアセトニトリル２００部に
溶解させた。これにピリジン８部を添加１−１さらにト
ルエン３５１’％中にクロル蟻酸（フルオルエニルメチ
ル）エステル１５．５部を溶解させた溶液な徐々（〔滴
下した。次いで２時間還流加熱し、冷却後２％＃Ｘ＃１
５００部を添加し、エチルアセタート２０００部で少し
ずつ抽出した。有機溶媒により洗浄後、この溶媒を蒸散
させ、表描目的生成物１６部を得た。

ＩＲ及びＮＭＲ分光分析の結果は予期した構造と一致し
た。

塩韮不安定性保護基は２ＮのＮａＯＨによる処理で定量
的に除去された。

実施例３ ジメチル−４−（ヘンタデカン−カルボニルオキシ）フ
ェニルスルホニウムへキサフルオルアルセナートの合成 ジメチル−（ヒドロキシフェニル）−スルホニウムへキ
サフルオルアセター）３．４４部をアセトニトリル３０
部に溶解させ、トリエチルアミン１．０１Ｗｈを添加し
た。さらに、室温においてアセトニトリル１０部にヘキ
サデカン酸クロリド７．７５部を溶解させた溶液を徐々
に滴下した。次いで水浴で２時間加熱し、鋭過し、ＩＸ
空下に溶媒を軸去した。目的物スルホニウム埴３．５部
を得た。Ｉ）Ｌ及びＨ−ＮＭＲ分光分析の結果は予期構
造と一致した。

コノスルホニウム塩の基体表面堆積は、市販ノボラック
から成る母体中に塩ｌＯ％を添加して、珪素ウェハー上
に１．５μｍ厚さに遠心コーティングし、次いでＥＳＣ
Ａ分光計により表面における硫黄及び砒素の濃度を、未
反応ジメチル−（ヒドロキシフェニル）−スルホニウム
へキサフルオルアルセナートであらかじめ調製した類似
試料と対比測定した。その結果、長鎖脂肪族基を有する
スルホニウム塩の場合における砒素及び硫黄の濃度は、
非置換誘導体の場合にくらべて２倍以上高かった。

実施例４ ジメチル−４−（３−（１−ピレニル）プロピル−カル
ボニル〕フェニルヘキサフルオルアルセナートの合成 市販の４−（１−ピレニル）−酪酸をチオニルクロリド
と反応させてカルボン酸クロリドとした。

このクロリド３．０６部を、アセトニトリル３０部及び
トリエチルアミン１．０１！Ｉｓに溶解させたジメチル
−（ヒドロキシフェニル）スルホニウムへキサフルオル
アセター）　３．４４部の溶液に添加した。１夜静置の
後、濾過し、溶媒を蒸散除去した。ＩＲ及びＨ−ＮＭＲ
分光分析の結果は、これが百的とする生成物であること
を確認した。

光重合開始剤としての使用 蒸留スチレン３０部、実施例４のスルホニウム塩０．５
部及びテトラクロルメタ７１０部から成る混合物を、窒
素雰囲気中において水銀灯（干渉フィルタ装着、３６５
　ｎｍで透過）により１５分間塁光処理した。発熱重合
反応が行なわれ、反応溶液は粘稠化した。次いでこの反
応溶液を希釈し、メタノール中に注下した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされ、式中ｘが１、２或は３を、Ｒがアルキル、
   シクロアルキル、アリール、置換アリール或はｘが１で
   ある場合に環員としてＳ＾■を有する二価の環式基を、
   Ｒ＾１が水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン或はニ
   トロを、Ｒ＾２が６個より多い炭素原子を有し、場合に
   より１個或は複数個のヘテロ原子を持っていてもよい一
   価の脂肪族或は芳香族基を、Ｙが単結合、▲数式、化学
   式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼或は▲数式、化学式、表等があります▼を、Ａ＾■が
   非求核性対イオンをそれぞれ意味することを特徴とする
   スルホニウム塩。
2. （２）一般式（ I ）においてＲ＾２が脂環式基或はア
   ルキル、アルコキシ、−Ｏ−ＣＨＯ、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
   ＿３もしくはＯＨにより置換された脂環式基を意味する
   ことを特徴とする、請求項（１）によるスルホニウム塩
   。
3. （３）一般式（ I ）においてＲ＾２が光学的増感作用
   分子基を意味することを特徴とする、請求項（１）によ
   るスルホニウム塩。
4. （４）一般式（ I ）においてＲ＾２が少くとも１２個
   の炭素原子を有する直鎖性もしくは分枝の脂肪族炭化水
   素基或は少くとも８個の炭素原子を有する弗素化炭化水
   素基を意味することを特徴とする、請求項（１）による
   スルホニウム塩。
5. （５）一般式（ I ）においてＲ＾２が塩基不安定性基
   を意味することを特徴とする、請求項（１）によるスル
   ホニウム塩。
6. （６）上記各請求項のいずれかによるスルホニウム塩を
   含有することを特徴とする、感放射線性混合物。
7. （７）請求項（１）から（５）のいずれかによるスルホ
   ニウム塩を光重合開始剤として使用することを特徴とす
   る、光重合開始性陽イオン重合方法。
8. （８）請求項（１）から（５）のいずれかによる少くと
   も１種類のスルホニウム塩を光重合開始剤及び溶解禁止
   剤として使用することを特徴とする、レリーフパターン
   もしくはレリーフ画像の作製方法。