KR101007440B1 - 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 한 분자 내에 옥심 에스테르기와 발색단을 둘 이상 동시에 포함하는 화합물로, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고 자외선을 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하며, 불포화기 특히 아크릴 화합물의 광중합에 효율적인 개시제로 작용할 수 있다.
옥심 에스테르, 발색단, 광활성 화합물

Description

옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의 제조방법{DENDRITIC PHOTOACTIVE COMPOUND COMPRISING OXIME ESTER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광활성 화합물은 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질이며, 감광성 조성물 등에 널리 사용된다. 화학적 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 특히, 라디칼이 생성되는 광활성 화합물은 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 용도의 감광성 조성물로는 잉크젯용 잉크 또는 자동차나 휴대폰 등의 투명하거나 착색된 보호막이 있다. 또한, 빛에 의한 중합 반응에 따른 용해도가 감소되는 현상을 이용하는 광식각법용 감광성 수지 조성물에 응용된다. 대표적인 예로는 액정표시소자의 컬러 필터 제조에 사용되는 광중합형 감광성 조성물이나 수지 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 등이 있다.
감광성 조성물은 통상적으로 고분자 수지 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 용매, 그리고 광활성 화합물을 포함한다.
감광성 조성물에 사용되는 광활성 화합물의 일반적인 예로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다. 이 중 옥심 에스테르 유도체의 경우 자외선을 흡수하여 색을 거의 띄지 않고 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 조성물 내에서의 안정성이 뛰어나다는 장점이 있다.
일본공개 특허공보 소61-118423호, 일본공개 특허공보 평1-68750호, 일본공개 특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선판용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌(Opt. Eng. 24 (1985) 808; J. Opt. Eng. 27 (1988) 301)에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.
특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여, 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계에 관하여 기재하고 있다.
미국특허 제5,776,996호에서는 광증감 색소, 티타노센 화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시제에 관하여 각각 기재하고 있다. 국제공개 특허공보 제00/52530호, 독일공개 특허공보 제199 28 742 A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 술포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성물에 관하여 기재하고 있다.
국제공개 특허공보 02/100903 A1호에서는 알킬 아실 케톤, 디아릴 케톤 또는 케토쿠마린과 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 화합물에 대하여 기재하고 있다.
이외에도 옥심 에스테르 구조는, 미국특허 제4,202,697호에서는 에치 레지스트로, 미국특허 제6,001,517호에서는 포지형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 사용된다고 기재되어 있다.
그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물 중 초기에 개발된 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다. 1990년대 후반 이후에 발표된 화합물들은 광개시 효율이 상당히 개선되었으나 최근에 강화된 공정시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 두꺼운 막을 충분히 경화시키지 못하여 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구하는 크기나 기계적 강도를 나타낼 수 없다. 또한, 다양한 용매에 대한 용해도의 차이가 심하여 그 사용이 제한적인 경우가 많다.
따라서 유기 용제에 대한 용해도가 향상되며, 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있고, 빛에 대한 반응성, 즉 감도를 향상시킨 광활성 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 옥심 에스테르를 둘 이상 포함하며 수지상 구조를 지님으로써 유기 용제에 대한 용해도가 뛰어나고 감도가 뛰어난 광활성 화합물을 합성하였다. 이러한 화합물을 기존의 옥심 에스테르를 포함하는 화합물과 용해도 및 감도를 비교하여 그 특성이 우수함을 확인하였다.
본 발명에서는 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물을 제공한다.
<화학식 1a>
Figure 112007051883310-pat00001
<화학식 1b>
Figure 112007051883310-pat00002
상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서,
n=2 이고,
X는 2가의 C2~C6의 알킬렌; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐렌, 비페닐렌, 비스페닐렌, 스티릴렌, 또는 나프틸렌; 할로 겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C20의 아릴렌기; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된, O, N 또는 S를 포함하는 C4~C20의 2가 이형고리기; 또는
Figure 112007051883310-pat00003
,
Figure 112007051883310-pat00004
,
Figure 112007051883310-pat00005
,
Figure 112007051883310-pat00006
, 및
Figure 112007051883310-pat00007
으로 이루어진 군으로부터 선택되고(*는 연결부위이다),
Y는 C1~C6의 알킬; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C20의 아릴; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환 된, O, N 또는 S를 포함하는 C4~C20의 이형고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1, R2, R3는 각각 C1~C6의 알킬, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
X는 자외선, 특히 250~450 nm의 영역에서 빛을 흡수할 수 있는 방향족 구조가 바람직하며, 이러한 기능을 하는 작용기라면 특별히 한정되지 않으나,
Figure 112007051883310-pat00008
,
Figure 112007051883310-pat00009
,
Figure 112007051883310-pat00010
,
Figure 112007051883310-pat00011
,
Figure 112007051883310-pat00012
,
Figure 112007051883310-pat00013
등과 같은 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 구조 중 R1~R3는 화학식 1a 또는 화학식 1b의 분자가 빛을 흡수한 뒤 분해되어 라디칼을 형성하는 부분이므로 질량이 작을수록 좋으며, 특별히 상기 구조에 한정되지 않는다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수지상 광활성 화합물의 제조방법은
1) 알데히드와 메틸이 치환된 케톤을 염기 존재 하에 반응시켜
Figure 112007051883310-pat00014
또는
Figure 112007051883310-pat00015
와 같은 구조의 화합물을 생성하는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 생성된 화합물에 NH2OH·HCl과 카르복실산의 나트륨염을 첨가하여
Figure 112007051883310-pat00016
또는
Figure 112007051883310-pat00017
와 같은 구조의 화합물을 생성하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 생성된 화합물에 R1-C(O)-Cl, R2-C(O)-Cl, R3-C(O)-Cl 및 염기를 첨가하여 화학식 1a 또는 화학식 1b와 같은 구조의 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에서, n, X, Y, R1, R2, 및 R3의 정의는 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서의 정의와 같다.
상기 1) 단계에서 사용되는 염기는, 수산화 나트륨 또는 아세트산 나트륨이며, 적당량의 물에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 다른 화합물이 물에 용해되지 않으므로, 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매를 사용할 수 있 다. 특히, 물과의 친화성, 반응시 발열 및 독성, 용해도 등을 고려할 때, 메탄올이 가장 바람직하다.
상기 2) 단계에서의 반응에서 NH2OH·HCl과 카르복실산의 나트륨염을 적당량의 물에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 다른 화합물이 물에 용해되지 않으므로, 추가로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜계 용매를 사용할 수 있다. 특히, 물과의 친화성, 반응시 발열 및 독성, 용해도 등을 고려할 때, 에탄올이 가장 바람직하다.
상기 3) 단계에서의 반응에서 염기는 반응 중 발생하는 유독성의 HCl을 염의 형태로 제거할 수 있는 아민을 사용하는 것이 바람직하나 특별히 이에 한정되지 않는다. 이 때 사용되는 용매로는 알코올이 아닌 경우 특별히 한정되지 않으나 반응물과 생성물에 대한 용해성이 좋고 진공에 의해 쉽게 제거되는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 구체적인 예로는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 에틸 아세테이트 등이 있다.
본 발명은 한 분자 내에 에스테르기와 발색단을 둘 이상 동시에 포함하는 화합물로, 유기용제에 대한 용해성이 우수하고 자외선을 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하며, 불포화기 특히 아크릴 화합물의 광중합에 효율적인 개시제로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
2 g(14.9 mmol)의 테레프탈릭 알데히드(terephthalic aldehyde)와 3.6 g(29.8 mmol)의 아세토페논을 50 mL의 메탄올에 녹인 섭씨 0 도의 용액에 40%의 수산화 나트륨 수용액 1.2 mL를 섞는다. 상온에서 5 시간 이상 충분히 교반 후 생성된 백색 침전물을 거름 종이로 거르고, 메탄올을 이용하여 세척한다. 이 때 약 4.5 g의 침전물이 얻어지며, 수율 90 %에 해당한다. 백색 침전물을 CDCl3에 용해시켜 500 MHz 1H NMR을 통해 분석한 결과는 다음과 같다.
8.19-8.17 ppm (4H, d, ArH), 8.06-8.03 ppm (2H, d, -COCH=), 7.99 ppm (4H, s, ArH), 7.79-7.76 ppm (2H, d, =CH-), 7.70-7.66 ppm (2H, m, ArH), 7.60-7.57 ppm (4H, t, ArH).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 2와 일치한다.
<화학식 2>
Figure 112007051883310-pat00018
상기 화학식 2의 백색 침전물 3 g(8.8 mmol)을 포함하는 60 mL의 에탄올 용액에 4.9 g(70.9 mmol)의 hydroxylamine hydrochloride(NH2OH·HCl)와 5.8 g(70.9 mmol)의 sodium acetate를 포함하는 15 mL의 수용액을 첨가한다. 1 시간 동안 환류기를 이용하여 교반 시킨 후 용액을 냉각시켜 증류수에 붓는다. 이렇게 하여 얻어진 백색 침전을 증류수로 세척 후 섭씨 40도에서 5 시간 이상 충분히 건조시킨다. 얻어진 백색 침전의 양은 2.2 g으로 수율 약 58%에 해당한다.
백색 침전물을 DMSO d6에 용해시켜 500 MHz 1H NMR을 통해 분석한 결과는 다음과 같다.
11.25 ppm (2H, s, -NOH), 7.54-7.52 ppm (4H, m, ArH), 7.48-7.44 ppm (2H, m, ArH), 7.33-7.32 ppm (4H, m, ArH), 7.31 ppm (2H, s, -NOH), 7.17 ppm (4H, s, ArH), 5.85 ppm (2H, s, -NH), 4.16-4.13 ppm (2H, t, -NCH-), 3.14-3.09 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 2.99-2.95 ppm (2H, m, -NCH-HCH-).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 3과 일치한다.
<화학식 3>
Figure 112007051883310-pat00019
상기 화학식 3의 화합물 2.2 g(50 mmol)을 30 mL의 이염화탄소(Methylene chloride)에 녹인 용액을 섭씨 10 도로 유지하며 3.2 g(33.4 mmol)의 트리에틸 아민과 2.6 g(33.4 mmol)의 acetyl chloride를 순서대로 천천히 첨가한다. 상온에서 3 시간 동안 교반시키며 추가 반응시킨 후 증류수와 브라인(Brine)으로 세척 후 황산화 나트륨(Na2SO4)을 이용하여 건조시킨다. 용매는 진공을 이용하여 완전히 제거한다. 남아 있는 물질을 이염화탄소(Methylene chloride)와 메탄올을 95 대 5로 섞은 용액을 용출액으로 사용하여 분별 컬럼을 이용하여 정제했다. 1.3 g의 생성물이 얻어졌으며, 수율 약 38%에 해당한다.
이렇게 얻어진 생성물 DMSO d6에 용해시켜 500 MHz 1H NMR을 통해 분석한 결과는 다음과 같다.
7.66-7.63 ppm (4H, m, ArH), 7.51-7.49 ppm (2H, d, ArH), 7.47-7.44 ppm (4H, m, ArH), 7.29 ppm (4H, s, ArH), 5.65 ppm (2H, s, -NCH-), 3.76 ppm (2H, s, -NCH-HCH-), 3.44-3.41 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 2.22-2.21 ppm (6H, d, 2 -COCH3), 2.08 ppm (6H, s, 2 -COCH3), 1.68 ppm (6H, s, 2 -COCH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 4와 일치한다.
<화학식 4>
Figure 112007051883310-pat00020
상기 화학식 4의 물질을 아세토니트릴에 10-5 M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼은 도 1과 같다.
실시예 2:
섭씨 0도의 1.0 g(6.1 mmol)의 1.4-diacetylbenzene과 1.8 g(12.3 mmol)의 4-methylthio-benzaldehyde을 30 mL의 이소프로필 알코올에 녹인 용액에 40%의 수산화나트륨 수용액 0.6 mL를 섞는다. 상온에서 5 시간 이상 충분히 교반시켜 반응시킨 후 생성된 침전물을 증 류수와 이소프로필 알코올을 이용하여 세척한다. 2.6 g의 침전물이 얻어졌으며 수율 100%에 해당한다.
이렇게 하여 생성된 침전물을 CDCl3에 용해시킨 후 500 MHz 1H-NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.10 ppm (4H, s, ArH), 7.81-7.78 ppm (2H, d, -COCH=), 7.58-7.57 ppm (4H, d, ArH), 7.50-7.47 ppm (2H, d, =CH-), 7.28-7.26 ppm (4H, d, ArH), 2.53 ppm (6H, s, 2 SCH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 5와 일치한다.
<화학식 5>
Figure 112007051883310-pat00021
2.6 g(37.1 mmol)의 hydroxylamine hydrochloride(NH2OH·HCl)와 3.0g(37.1 mmol)의 sodium acetate를 10 mL의 증류수에 섞은 용액에 2.0 g(4.6 mmol)의 화학 식 5의 화합물을 100 mL의 에탄올에 희석시킨 용액을 첨가한다. 환류기를 이용하여 2 시간 동안 교반시키며 반응시킨 후 용액을 냉각시켜 증류수에 붓는다. 침전물을 여과한 후 증류수로 세척한 후 섭씨 40 도에서 건조시킨다. 2.3 g의 고형 물질이 얻어졌으며, 수율 96%에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 DMSO d6에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
11.21 ppm (2H, s, -NOH), 7.49-7.48 ppm (4H, d, ArH), 7.27 ppm (2H, s, -NOH), 7.19-7.17 ppm (4H, d, ArH), 7.13-7.11 ppm (4H, dd, ArH), 5.92 ppm (2H, s, -NH), 4.10-4.07 ppm (2H, t, -NCH-), 3.11-3.02 ppm (4H, m, -NCH-HCH-), 2.41 ppm (6H, s, 2 SCH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 6과 일치한다.
<화학식 6>
Figure 112007051883310-pat00022
상기 화학식 6의 화합물 2 g(3.7 mmol)을 이염화탄소(methylene chloride) 30 mL에 녹인 용액을 섭씨 10 도로 유지하며 트리에틸 아민 2.5 g(25.0 mmol)과 아세틸 클로라이드 1.9 g(25.0 mmol)을 순서대로 천천히 섞는다. 상온에서 교반시키며 3 시간 동안 반응을 진행시킨 후, 증류수와 브라인으로 세척 후 황산화 나트륨(Na2SO4)을 이용하여 건조한다. 진공을 이용하여 용매를 제거한 후 얻어진 물질을 용출액으로 이염화 탄소와 메탄올을 95 대 5로 섞은 용액을 사용하여 분별 컬럼하여 정제한다. 1.5 g의 물질이 얻어졌으며, 수율 53 %에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
7.65-7.64 ppm (4H, d, ArH), 7.17-7.15 ppm (4H, d, ArH), 7.13-7.12 ppm (4H, d, ArH), 5.76 ppm (2H, s, -NCH-), 3.66-3.61 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 3.59-3.53 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 2.45-2.44 ppm (6H, d, 2 -COCH3), 2.27-2.26 ppm (6H, d, 2 -COCH3), 2.04 ppm (6H, s, 2 -COCH3), 1.85-1.83 ppm (6H, d, 2 SCH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 7과 일치한다.
<화학식 7>
Figure 112007051883310-pat00023
상기 화학식 7의 물질을 클로로포름에 10-5 M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼은 도 2와 같다.
실시예 3:
N-에틸카바졸(N-ethylcarbazole) 2.0 g(10.2 mmol)을 이염화탄소 50 mL에 녹인 용액을 섭씨 0 도로 유지하며 cinnamoyl chloride 3.7 g(22.5 mmol)을 천천히 섞는다. 염화 알미늄(Aluminum chloride)의 무수물 가루 3.0 g(22.5 mmol)을 섭씨 0 도에서 여러 번 나누어 섞는다. 섭씨 0 도에서 2 시간 동안 교반시키며 반응시킨 후 상온으로 올려 5 시간 이상 충분히 반응시키고, 얼음으로 식힌 증류수에 붓는다. 유기 용액 층을 탄산수소 나트륨 포화 수용액과 브라인으로 세척한 뒤 황산 나트륨을 이용하여 건조시킨다. 용매는 진공을 이용하여 제거한다. 이렇게 얻어진 물 질을 에탄올을 이용하여 결정화하여 3.7 g의 고형 물질을 얻는다(수율 약 80%).
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.89 ppm (2H, s, ArH), 8.27-8.25 ppm (2H, d, ArH), 7.91-7.88 ppm (2H, d, -COCH=), 7.78-7.75 ppm (2H, d, =CH-), 7.73-7.71 ppm (4H, d, ArH), 7.49-7.47 ppm (2H, d, ArH), 7.46-7.42 ppm (6H, m, ArH), 4.43-4.38 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 1.50-1.47 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 8과 일치한다.
<화학식 8>
Figure 112007051883310-pat00024
3.5 g(7.6 mmol)의 상기 화학식 8을 60 mL의 에탄올에 녹인 용액에 Hydroxylamine hydrochloride 4.2 g(61.4 mmol)와 sodium acetate 5.0 g(61.4 mmol)가 녹아 있는 10 mL 증류수를 가한다. 용액을 환류 조건에서 2 시간 동안 교반시킨 후 냉각시켜 증류수에 붓는다. 이렇게 생성된 침전물을 여과한 후 증류수로 세척 후 섭씨 40 도에서 충분히 건조시킨다. 4.1 g의 고형 물질이 얻어지며 수율은 100%다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 DMSO d6에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
11.02-11.01 ppm (2H, d, -NOH), 8.11-8.08 ppm (2H, d, -NOH), 7.69-7.66 ppm (2H, m, ArH), 7.53-7.51 ppm (2H, d, ArH), 7.34-7.28 ppm (6H, m, ArH), 7.27-7.23 ppm (4H, m, ArH), 7.17-7.15 ppm (2H, m, ArH), 6.00 ppm (2H, s, -NH), 4.43-4.41 ppm (2H, m, -NCH-), 4.29-4.25 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 3.30-3.26 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 3.15-3.08 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 1.32-1.28 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 9와 일치한다.
<화학식 9>
Figure 112007051883310-pat00025
상기 화학식 9의 화합물 3.0 g(5.4 mmol)을 이염화 탄소 30 mL에 녹인 용액에 triethyl amine 3.6 g(35.8 mmol)과 acetyl chloride 2.8 g(35.8 mmol)을 섭씨 10 도에서 순서대로 천천히 섞는다. 상온에서 3 시간 동안 교반시키며 반응시킨 후 증류수와 브라인으로 세척 후 황산화 나트륨을 이용하여 건조한다. 용매는 진공을 이용하여 제거한다. 이렇게 얻어진 물질은 eluant를 이염화 탄소와 메탄올을 95 대 5로 사용한 분별 컬럼을 이용하여 정제한다. 3.3 g의 고형 물질이 얻어지며 수율은 76 %이다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.42-8.39 ppm (2H, d, ArH), 7.87-7.85 ppm (2H, d, ArH), 7.42-7.40 ppm (2H, d, ArH), 7.35-7.27 ppm (10H, m, ArH), 5.92 ppm (2H, s, -NCH-), 4.41-4.35 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 3.84-3.78 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 3.73-3.67 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 2.27 ppm (6H, s, -COCH3), 2.03 ppm (6H, s, -COCH3), 1.80-1.79 ppm (6H, d, -COCH3), 1.46-1.43 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 10과 일치한다.
<화학식 10>
Figure 112007051883310-pat00026
상기 화학식 10의 물질을 클로로포름에 10-5 M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼은 도 3과 같다.
실시예 4:
N-ethylcarbazole 2 g(10.2 mmol)을 이염화탄소 50 mL에 녹인 용액을 섭씨 0도로 유지하며 acetyl chloride 1.7 g(22.5 mmol)을 녹인 후, 염화 알미늄 무수물 가루 3 g(22.5 mmol)을 여러 번 나누어 섞는다. 섭씨 0 도에서 교반하며 2 시간 동안 반응을 진행시킨 후 상온으로 5 시간 이상 충분히 반응시킨 다음 용액을 얼음으로 식힌 증류수에 붓는다. 유기층을 탄산수소나트륨 포화 수용액과 브라인을 이용하여 세척한 후 황산 나트륨으로 건조시킨다. 용매는 진공을 이용하여 제거하고, 남아 있는 물질을 에탄올을 이용하여 결정화한다. 32.4 g의 고형 물질이 얻어졌으 며 수율은 85%에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.74 ppm (2H, s, ArH), 8.16-8.14 ppm (2H, d, ArH), 7.43-7.41 ppm (2H, d, ArH), 4.40-4.36 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 2.72 ppm (6H, s, -COCH3, 1.47-1.44 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 11과 일치한다.
<화학식 11>
Figure 112007051883310-pat00027
상기 화학식 11이 물질 1 g(3.5 mmol)과 thiophene-2-carboxaldehyde 0.8 g(7.1 mmol)을 이소프로필 알코올에 녹인 용액을 섭씨 0 도로 유지하며 40%의 수산화 나트륨 수용액 0.6 mL를 더한다. 상온에서 5 시간 이상 충분히 교반시킨 후 얻어진 침전물을 여과하고, 증류수와 이소프로필 알코올을 이용하여 세척한다. 1.4 g의 고형 물질이 얻어졌으며 수율 약 88 %에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.89 ppm (2H, s, ArH), 8.26-8.24 ppm (2H, d, ArH), 8.05-8.02 ppm (2H, d, -COCH=), 7.59-7.56 ppm (2H, d, =CH-), 7.51-7.49 ppm (2H, d, ArH), 7.45-7.44 ppm (2H, d, Het), 7.41-7.40 ppm (2H, d, Het), 7.12-7.11 ppm (2H, t, Het), 4.46-4.41 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 1.52-1.48 (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 12와 일치한다.
<화학식 12>
Figure 112007051883310-pat00028
Hydroxylamine hydrochloride 1.5 g(22.2 mmol)과 sodium acetate 1.8 g(22.2 mmol)을 10 mL 증류수에 녹인 용액에 상기 화학식 12의 화합물 1.3 g(2.7 mmol)을 50 mL 에탄올에 녹인 용액을 더한다. 2 시간 동안 교반시키며 반응시키고 냉각시킨 후 증류수에 붓는다. 침전물을 여과한 후 증류수로 세척하고 섭씨 40 도에서 충분히 건조시킨다. 1.4 g의 고형 물질이 얻어졌으며 수율은 93 %에 해당한 다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 DMSO d6에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
11.09 ppm (2H, s, -NOH), 8.14-8.13 ppm (2H, d, -NOH), 7.70-7.68 ppm (2H, d, ArH), 7.54-7.53 ppm (2H, d, ArH), 7.46 ppm (2H, s, ArH), 7.32-7.29 ppm (2H, t, Het), 6.92-6.90 ppm (2H, m, Het), 6.87-6.85 ppm (2H, t, Het), 5.91 ppm (2H, s, -NH), 4.56-4.54 ppm (2H, m, -NCH-), 4.46-4.39 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 3.40-3.36 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 3.24-3.19 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 1.35-1.29 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 13과 일치한다.
<화학식 13>
Figure 112007051883310-pat00029
상기 화학식 화학식 13의 물질 1.3 g(2.3 mmol)을 이염화 탄소 20 mL에 녹인 용액을 섭씨 10 도로 유지하며 triethyl amine 1.5 g(15.2 mmol) 과 acetyl chloride 1.2 g(15.2 mmol)을 순서대로 서서히 섞는다. 이렇게 얻어진 혼합물을 상온에서 3 시간 동안 교반시키며 반응한 후 증류수와 브라인으로 세척 후 황산 나트륨을 이용하여 건조시킨다. 용매는 진공을 이용하여 제거한다. 남은 물질은 용리액(Eluant)으로 이염화 탄소와 메탄올을 95 대 5의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 분별 컬럼을 이용하여 정제한다. 0.8 g의 고형 물질이 얻어졌으며 수율은 약 44 %에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.41-8.40 ppm (2H, d, ArH), 7.86-7.84 ppm (2H, d, ArH), 7.43-7.41 ppm (2H, d, ArH), 7.27-7.23 ppm (2H, t, Het), 7.00 ppm (2H, m, Het), 6.90-6.89 ppm (2H, t, Het), 6.24 ppm (2H, s, -NCH-), 4.40-4.35 (2H, q, -CH2-CH3), 3.80-3.66 (4H, m, -NCH-HCH-), 2.31 ppm (6H, s, -COCH3), 2.14 ppm (6H, s, -COCH3), 1.82 ppm (6H, d, -COCH3), 1.46-1.43 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 14와 일치한다.
<화학식 14>
Figure 112007051883310-pat00030
상기 화학식 14의 물질을 클로로포름에 10-5 M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼은 도 4와 같다.
실시예 5:
3,6-diacetyl-N-ethylcarbazole 1.5 g(5.3 mmol) 과 2-methylthiocarboxaldehyde 1.6 g(10.7 mmol)을 tert-butyl alcohol에 녹인 용액을 섭씨 0 도로 유지하며 40 %의 수산화나트륨 수용액 1 mL를 가한다. 상온에서 5 시간 이상 충분히 교반한 후 필터하고 증류수와 tert-butyl alcohol을 이용하여 세척한다. 2.9 g의 고형 물질이 얻어졌으며 수율은 100%에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.91 ppm (2H, s, ArH), 8.29-8.26 ppm (2H, d, ArH), 7.88-7.85 ppm (2H, d, -COCH=), 7.75-7.72 ppm (2H, d, =CH-), 7.65-7.64 ppm (4H, d, ArH), 7.52-7.50 ppm (2H, d, ArH), 7.30-7.29 ppm (2H, d, ArH), 4.47-4.42 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 2.54 ppm (6H, s, -SCH3), 1.52-1.48 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 15와 일치한다.
<화학식 15>
Figure 112007051883310-pat00031
상기 화학식 15의 화합물 4.0 g(7.3 mmol)을 100 mL 에탄올에 녹인 후, Hydroxylamine hydrochloride 4 g(58.4 mmol)과 sodium acetate 4.8 g(58.4 mmol을 10 mL에 녹인 용액에 붓는다. 환류 조건에서 두 시간 동안 교반시켜 반응시킨 후 냉각시켜 증류수에 붓는다. 침전물을 여과한 뒤 증류수로 세척 후 섭씨 40 도에서 충분히 건조시킨다. 3.7 g의 고형 물질이 얻어졌으며 수율 79 %에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 DMSO d6에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
10.98-10.97 ppm (2H, d, -NOH), 8.20-8.17 ppm (2H, d, -NOH), 7.71-7.68 ppm (2H, m, ArH), 7.55-7.53 ppm (2H, d, ArH), 7.28-7.27 ppm (2H, d, ArH), 7.26-7.23 ppm (4H, m, ArH), 7.13-7.12 ppm (4H, d, ArH), 5.99 ppm (2H, s, -NH), 4.45-4.41 ppm (2H, m, -NCH-), 4.23-4.19 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 3.29-3.24 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 3.19-3.12 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 2.35-2.34 ppm (6H, d, -SCH3), 1.33-1.30 (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 16과 일치한다.
<화학식 16>
Figure 112007051883310-pat00032
상기 화학식 16의 화합물 3.5 g(5.4 mmol)을 이염화탄소 30 mL에 녹인 용액을 섭씨 10 도로 유지하며 triethyl amine 3.6 g(35.8 mmol)과 acetyl chloride 2.8 g(35.8 mmol)을 순서대로 천천히 섞는다. 상온에서 세 시간 동안 교반하며 반응을 진행시킨 후 증류수와 브라인으로 세척하고 황산 나트륨을 이용해 건조한다. 용매는 진공을 이용하여 제거한다. 이렇게 얻어진 물질은 Eluant로 이염화 탄소와 메탄올을 95 대 5의 비율로 혼합한 용액을 사용하여 분별 컬럼을 이용하여 정제한 다. 3.5 g의 고형 물질이 얻어졌으며 수율은 약 73 %에 해당한다.
이렇게 하여 얻어진 물질을 CDCl3에 녹인 후 500 MHz 1H NMR을 이용하여 분석한 결과는 다음과 같다.
8.44 ppm (2H, s, ArH), 7.86-7.84 ppm (2H, d, ArH), 7.43-7.41 ppm (2H, d, ArH), 7.25-7.22 ppm (4H, m, ArH), 7.14-7.11 ppm (4H, m, ArH), 5.86 ppm (2H, s, -NCH-), 4.40-4.36 ppm (2H, q, -CH2-CH3), 3.79-3.75 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 3.72-3.67 ppm (2H, m, -NCH-HCH-), 2.42-2.41 ppm (6H, d, -SCH3), 2.28 ppm (6H, s, -COCH3), 2.05 ppm (6H, s, -COCH3), 1.80 ppm (6H, d, -COCH3), 1.47-1.44 ppm (3H, t, -CH2-CH3).
1H NMR 분석 결과는 아래 화학식 17과 일치한다.
<화학식 17>
Figure 112007051883310-pat00033
상기 화학식 17의 물질을 클로로포름에 10-5 M의 농도로 녹인 후 측정한 자 외선 스펙트럼은 도 5와 같다.
<비교예 1>
옥심 에스테르를 포함하는 화합물의 용해도 비교를 위해 Ciba Specialty Chemical의 Irgacure OXE-02(비교예 1)와 함께 실시예의 화합물의 용해도를 자주 사용되는 용매인 Propylene glycol methyl ether acetate(PGMEA), Dipropylene glycol methyl ether(DPM), 3-methoxybutyl acetate(MBA), Ethyl-3-ethoxy propionate(EEP), cyclohexanone(CH)에 대해 측정하였다. 용해도는 용매 100g 중 광개시제 몇 g이 완전히 용해되는가를 기준으로 측정하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007051883310-pat00034
<비교예 2>
옥심 에스테르를 포함하는 화합물의 광감도 비교를 위해 Ciba Specialty Chemical의 Irgacure OXE-02(비교예 2)와 함께 실시예의 화합물의 광감도를 FT-IR을 이용하여 측정하였다. 동일 2 몰의 광개시제를 2 몰의 pentaerythritol triacrylate을 10 g의 cyclohexanone에 녹인 후 유리 기판 위에 스핀-코팅하여 두께 2 미크론의 박막을 형성하고, hot plate를 이용하여 100 도에서 2 분간 가열하여 용매를 제거하였다. 이 박막의 FT-IR을 측정하고, 각 시료의 최대 흡수 파장의 빛을 30 mW/cm2의 조도로 10 분간 쪼여준 후 acrylate의 소모량을 비교하였다. 광원은 고압 수은등을 이용했으며, 파장은 각 파장에 맞는 광학 필터(Mellis-Griot사 제품)를 이용하여 실험하였다. 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112007051883310-pat00035
도 1은 화학식 4의 물질을 아세토니트릴에 10-5M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼이다.
도 2는 화학식 7의 물질을 클로로포름에 10-5M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼이다.
도 3은 화학식 10의 물질을 클로로포름에 10-5M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼이다.
도 4는 화학식 14의 물질을 클로로포름에 10-5M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼이다.
도 5는 화학식 17의 물질을 클로로포름에 10-5M의 농도로 녹인 후 측정한 자외선 스펙트럼이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물:
    <화학식 1a>
    Figure 112010058132059-pat00036
    <화학식 1b>
    Figure 112010058132059-pat00037
    상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서,
    n=2이며,
    X는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112010058132059-pat00063
    ,
    Figure 112010058132059-pat00064
    ,
    Figure 112010058132059-pat00065
    ,
    Figure 112010058132059-pat00066
    ,
    Figure 112010058132059-pat00067
    ,
    Figure 112010058132059-pat00068
    Y는 C1~C6의 알킬; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C20의 아릴; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된, O, N 또는 S를 포함하는 C4~C20의 이형고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1, R2, R3는 C1~C6의 알킬, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 7, 화학식 10, 화학식 14, 및 화학식 17 중 선택되는 어느 하나인 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112007051883310-pat00049
    <화학식 7>
    Figure 112007051883310-pat00050
    <화학식 10>
    Figure 112007051883310-pat00051
    <화학식 14>
    Figure 112007051883310-pat00052
    <화학식 17>
    Figure 112007051883310-pat00053
  4. 1) 알데히드와 메틸이 치환된 케톤을 염기 존재 하에 반응시켜
    Figure 112010058132059-pat00054
    또는
    Figure 112010058132059-pat00055
    와 같은 구조의 화합물을 생성하는 단계;
    2) 상기 1) 단계에서 생성된 화합물에 NH2OH·HCl과 카르복실산의 나트륨염을 첨가하여
    Figure 112010058132059-pat00056
    또는
    Figure 112010058132059-pat00057
    와 같은 구조의 화합물을 생성하는 단계; 및
    3) 상기 2) 단계에서 생성된 화합물에 R1-C(O)-Cl, R2-C(O)-Cl, R3-C(O)-Cl 및 염기를 첨가하여 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b와 같은 구조의 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법:
    <화학식 1a>
    Figure 112010058132059-pat00069
    <화학식 1b>
    Figure 112010058132059-pat00070
    상기 화학식 1a 또는 화학식 1b에서,
    n=2이며,
    X는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Figure 112010058132059-pat00071
    ,
    Figure 112010058132059-pat00072
    ,
    Figure 112010058132059-pat00073
    ,
    Figure 112010058132059-pat00074
    ,
    Figure 112010058132059-pat00075
    ,
    Figure 112010058132059-pat00076
    Y는 C1~C6의 알킬; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C20의 아릴; 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시, C1~C6의 알킬티오기, 및 모폴리노기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된, O, N 또는 S를 포함하는 C4~C20의 이형고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1, R2, R3는 C1~C6의 알킬, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 1) 단계에서 사용되는 상기 염기는 수산화 나트륨 또는 아세트산 나트륨인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 1) 단계에서 사용되는 상기 염기는 물에 희석하여 사용하는 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 1) 단계에서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 중 선택되는 어느 하나를 용매로 추가하여 사용하는 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 2) 단계에서 상기 NH2OH·HCl과 카르복실산의 나트륨 염을 물에 희석하여 사용하는 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 2) 단계에서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 중 선택되는 어느 하나를 용매로 추가하여 사용하는 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 3) 단계에서 상기 염기는 아민인 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 3) 단계에서 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로퓨란, 디에틸 에테르, 및 에틸 아세테이트 중 선택되는 어느 하나를 용매로 추가하여 사용하는 것인 옥심 에스테르를 포함하는 수지상 광활성 화합물의 제조방법.
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